DE2050859A1

DE2050859A1 - Abdeckmaterial für das Fotoresistver fahren

Info

Publication number: DE2050859A1
Application number: DE19702050859
Authority: DE
Inventors: Edmund Benjamin Yardley Pa Davidson (V St A) C09d 3 52
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1971-04-29
Also published as: JPS4913444B1; GB1326441A; FR2066147A5; US3615952A

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland · Dr.-Ing. R. Kön.g

Ii.-; :'■ ./■ Pje.-.'.t-.n
Patentanwälte · 4Ddd Düsseldorf · Cedilienallee 7S · Telefon 43373a

Unsere Akte: 26 197 14. Oktober 1970

Be/Ro

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

"Abdeckmaterial für das Fotoresistverfahren"

Sogenannte "Resiste" sind Substanzen, die der Lösungswirkung bestimmter Lösungsmittel widerstehen. Derartige Substanzen werden häufig als Abdeckmaterialien bei bestimmten Verfahren benutzt und können als sogenannte "Fotoresiste" lichtempfindlich sein. Bei bestimmten Resisten bewirkt das Belichten mit einer gewissen Art aktinischer Strahlung, daß die Substanzen zumindest teilweise eine chemische Veränderung aus einer alternativen Form in die andere erleiden, wobei die eine der Formen widerstandsfähig gegen bestimmte Lösungsmittel, die andere jedoch in diesen Lösungsmitteln löslich ist.

Die meisten Fotoresiste gehen aus einer löslichen in eine unlösliche Form über, wenn sie Licht ausgesetzt werden. Diese Materialien sind als "negative" Fotoresiste bekannt, weil wie bei einer Silberhalogenidemulsion die nach dem Entwickeln eines Bildes verbleibenden Bereiche des Fotoresist-Materials die Bereiche sind, welche belichtet wurden. Einige Abdeckmaterialien bzw. Fotoresiste gehören dem "positiven" Typ an. Das bedeutet, daß sie beim Belichten aus einer unlöslichen in eine lösliche Form übergehen und das Fotoresist-Material dort entwickelt wird, wo Licht auf die Oberfläche eingewirkt hat.

Zwar sind einige Fotoresiste ohne Zusatz anderer Substanzen lichtempfindlich, die meisten Resiste erfordern jedoch den Zusatz eines Sensibllisierungsmittels, um ihre Lichtempfindlichkeit auf einen für praktische Zwecke geeigneten Wert zu erhöhen.

Einige bisher verwendete Fotoresist-Materialien beruhen auf Basis von Polyvinylcinnamaten als polymeres Material, dessen Löslichkeit verändert wird, wenn es Licht ausgesetzt wird. Andere enthalten Materialien auf Kautschukbasis, Polyolefine oder Polyallylorthophosphat.

Üblicherweise verwendete Sensibilisatoren für diese Resiste umfassen Substanzen, zu denen Verbindungen gehören, die Cyan-, Amino-, Nitro-, Azido-, Keton-, Chinon- und Anthron-Gruppen enthalten.

Fotoresiste werden im allgemeinen verwendet, um ein Muster aus einem ätzbeständigen Material auf der Oberfläche eines Substrats vorzusehen, so daß ausgewählte Bereiche der Substratoberfläche geätzt werden können. Ein Beispiel für diesen Anwendungszweck ist die Herstellung einiger Arten gedruckter Schaltungen. Bei diesem Verwendungszweck wird ein gleichmäßiger überzug aus einem Fotoresist-Material bzw. einem Abdeckmaterial für das Fotoresist-Verfahren auf die Oberfläche einer Kupferfolie aufgetragen, die auf eine Platte aus Phenolharz aufkaschiert ist. Der überzug wird danach einem Licht-Schatten-Muster ausgesetzt, welches an den Stellen eine Veränderung des Resist-Materials verursacht, an denen Licht eingefallen ist. Die Platte wird dann mit einem Lösungsmittel behandelt, um die löslichen Teile des Abdeckmaterials zu entfernen, und anschließend zur vollständigen Bilderzeugung gehärtet. Die belichteten

1 η 9 H 1 B / 2 1 Π h

Bereiche der Kupferfolie können danach mit Hilfe einer konventionellen Ätzlösung geätzt werden, um Metall zu entfernen und das gewünschte Muster der Anordnung von Kupferleitern zu erhalten.

Damit eine Substanz als zuverlässiges Fotoresist-Material geeignet ist, muß sie die erforderlichen chemischen Eigenschaften aufweisen, die ermöglichen, daß sie leicht in eine löslichere Form oder in eine unlöslichere Form übergeht. Wenn sie in wirksamer Weise als Resist- bzw. Abdeck-Material eingesetzt werden soll, muß sie im allgemeinen gut an dem Substrat haften, beständig und leicht zu handhaben sein. Die Hafteigenschaften sind besonders wichtig, da bei schwachem Haften und bei Verwenden einer Ätzlösung zum Herstellen eines Musters des Resist-Materials die Ätzlösung unter das Resist-Material dringen und eine schlechte Begrenzung der Linien verursachen kann. Mit der steigenden Wichtigkeit von Anwendungsfällen, die eine wesentlich schärfere Auflösung erfordern, wie für Mikro-Stromkreise und -geräte, ist eine starke Nachfrage nach Abdeck- bzw. Resist-Materialien entstanden, die eine verbesserte Begrenzung ermöglichen.

Die Erfindung betrifft ein Resist- oder Fotoresist-Material, durch das eine ausgezeichnete Haftung an Siliziundioxyd-Filmen sowie an Metallen, wie Wolfram, Chrom und Gold, erreicht werden soll und das sowohl zum Ätzen mit chemischen Reagenzien als auch zum Ätzen mit Hilfe von Hochfrequenz-Sprühätzung geeignet ist.

Diese Anforderungen erfüllt erfindungsgemäß ein Foto-Resist-Material, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines ölmodifizierten Alkydharzes, welches durch Umsetzen folgender Bestandteile:

1 0 9 B 1 8 / 2 1 0

Tallöl-Fettsäure (196 Harz) 25,096

Phthalsäureanhydrid 35,596

Pentaerythrit 18,096

Trimethylolpropan 16,996

Benzoesäure 4,6%

bis zu einer Säurezahl des Reaktionsprodukts von 5 bis 25 und Fraktionleren des Reaktionsprodukts bis zum Entfernen von etwa 15 bis 4096, bezogen auf das ursprüngliche Material, der leicht fluchtigen Anteile erhalten wurde, etwa 6 Gewichtsprozent eines Fotosensibilisators, bezogen auf das modifizierte Harz, und eines Lösungsmittels für das Harz.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Ätzen einer Oberfläche, bei dem dieses Fotoresist-Material verwendet wird.

Zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Fotoresist-Materials wird das modifizierte Alkydharz in Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Xylol gelöst, so daß eine Lösung mit etwa 2096 Feststoff gehalt entsteht. Danach wird ein Sensibilisator in einer Menge von etwa 6 Gewichtsprozent des Harzes zugesetzt. Als Sensibilisator kann beispielsweise 2,6-Bis(paraazidobenzyliden) -4-methylcyclohexanon verwendet werden. Andere geeignete Sensibilisatoren sind Benzoin, Benzophenon, 2,3-Butandion, 4,4,4·,4'-Bis(dimethylamine)-benzophenon, Benzoinmethyläther, 2-Methylanthrachinon und 2-Chloranthrachinon. Auch Gemische solcher Verbindungen können eingesetzt werden.

Diese Massen können in folgender Weise als Äts-Resiste verwendet werden. Eine Lösung des Resist- bzw. Abdeck-

c\ Λ Π / ·"> 1 <\ I

materials, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurde, wird durch Wirbel- oder Rotationsbeschichtung (Spin-Coating) beispielsweise auf eine mit einer Oxydschicht überzogene Siliziumplatte aufgetragen, die eine etwa 28000 Ä dicke Schicht aus Siliziumdioxyd besitzt. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 7000 Upm. Nach dem Trocknen wird durch ein fotografisches Negatir mit einer Quelle für paralleles Licht unter Verwendung einer Watt-Hochdruckquecksilberlampe 10 bis 15 Sekunden lang belichtet.

Die belichtete Schicht wird in Butylacetat entwickelt, um das nicht belichtete Fotoresist-Material aufzulösen und mit einer Lösung von Isopropylalkohol und Methylcyclohexanon im Verhältnis 1 : 1 gespült. Die Platte wird dann während 5 bis 10 Hinuten bei 200⁰C gehärtet und ist nun für das Ätzen der belichteten Siliziumoxydbereiche vorbereitet.

Das Ätzen wird unter Verwendung einer konventionellen Ätzlösung aus Fluorwasserstoffsäure durchgeführt, die mit Ammoniumfluorid gepuffert ist. Das Ätzen wird für die Dauer von 20 Hinuten vorgenommen. Nach diesem Zeitraum zeigt das Abdeckmaterial keinerlei unscharfe Ränder, Abheben oder Unterhöhlung· Eine ähnliche Platte, die mit einem handelsüblichen Fotoresist-Material auf Kautschukbasis beschichtet ist, würde nach einer entsprechenden Ätzbehandlung stark unterhöhlt werden·

Nach einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung kann das Ätzen durch Abtragen der Oberfläche im Hochfrequenz-Sprühätzverfahren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäfie Abdeck- bzw· Resist-Haterial hat

109818/2104

sich als außergewöhnlich beständig unter den Bedingungen des Hochfrequenz-Sprühätzens erwiesen. Daher können hohe Spannungen angewendet werden und somit die Rate des Abtragens erhöht werden.

Die erfindungsgemäßen Resiste zeigen außerdem hervorragendes Haftvermögen an Metallen, wie Wolfram, Chrom und Gold. Konventionelle Ätzlösungen können eingesetzt werden, um Muster in Folien aus diesen Metallen einzuätzen, wenn die erfindungsgemäßen Materialien als Abdeckmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann zum Ätzen von Wolfram eine wässrige Ätzlösung eingesetzt werden, die aus gleichen Teilen einer Lösung von a) 10Og K₃Fe(CN)₆ pro Liter und b) 100 g KOH pro Liter besteht. Dabei kann das Ätzen bei Raumtemperatur elektrolytisch mit einem Strom von 1 bis 2 Amp. bei 4 Volt durchgeführt werden, wobei das Wolfram als Anode und das Platin als Kathode verwendet wird« In etwa 20 Sekunden können 1 bis 1,5 Mikron lolfram entfernt werden. Zum Ätzen von Chrom kann eine kombinierte Ätzlösung aus 1 Teil einer ersten Lösung, die durch Auflösen von 500 g NaOH in 1 1 Wasser erhalten wurde, und 3 Teilen einer zweiten Lösung hergestellt werden, die durch Auflösen von 1000 g K₃Fe(CN)₆ in 3 1 Wasser erhalten wurde. Das Ätzen wird vorzugsweise bei 40°C vorgenommen.

Auch das in der beschriebenen Weise hergestellte ölmodifizierte Alkydharz ohne Zusatz eines Fotosensibilisators kann als Abdeck- bzw. Resist-Material für das Hochfrequenzätzen verwendet werden. In diesem Fall kann ein Muster des Abdeckmaterials unter Verwendung eines konventionellen Fotoresist-Materials ausgebildet werden.

Zuerst wird das nicht sensibilisierte Alkydharz in ei-

109818/2104

nem Gemisch von Toluol und Xylol im Verhältnis 3 J 1 unter Bildung einer 22 gewichtsprozentigen Lösung aufgelöst. Eine Siliziumplatte, die eine darauf ausgebildete Schicht aus Siliziumdioxyd aufweist, wird mit dieser Lösung beschichtet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Danach wird die Schicht aus Alkydharz mit einer Überzugsschicht durch Auftragen einer Lösung versehen, die 10 ml einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser enthält und mit 5 Tropfen einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumdichromat sensibilisiert ist. Dadurch wird nach dem Verdampfen des Wassers eine fotosensibilisierte Harzschicht erhalten.

Die lichtempfindliche Schicht wird dann durch eine Maske belichtet und in Wasser entwickelt. Die nicht belichteten Bereiche der PVA-Dichromat-Schicht werden aufgelöst, das darunter liegende ölmodifizierte Alkydharz bleibt jedoch durch den wässrigen Entwickler unberührt.

Dann wird das nicht bedeckte Alkydharz mit einem Gemisch von Methylcyclohexan und Toluol im Verhältnis 1:1 gelöst. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens kann die PVA-Dichromat-Schicht entweder entfernt oder belassen werden, und das durch Entfernen des Alkydharzes freigelegte Siliziumdioxyd kann durch konventionelles Hochfrequenzätzen entfernt werden. Das ölmodifizierte Alkydharz, das keinen Fotosensibilisator enthält, hat sich als außergewöhnlich beständig gegenüber Hochfrequenzätzen erwiesen.

Positiv wirkende Fotoresist-Materialien können ebenfalls

109818/2104

verwendet werden, um ein Abdeckmuster in der Schicht aus ölmodifiziertem Alkydharz auszubilden. Beispielsweise wird ein positives Fotoresist-Material über der Alkydharzschicht aufgetragen, belichtet und danach mit wässrigem Alkali entwickelt. Dadurch wird das darunter liegende Alkydharz freigelegt, ohne daß es gelöst wird, so daß das Alkydharz später mit einem Gemisch aus Methylcyclohexan und Toluol im Verhältnis 1 : 1 entwickelt werden kann.

Beispiel

Zur Herstellung des Resist- bzw« Abdeckmaterials wird ein ölmodifiziertes Alkydharz durch Umsetzen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Tallölfettsäure (1% Harz) 25,0 Gew.-#

Phthalsäureanhydrid 35,5 ⁿ

Pentaerythrit 18,0 ⁿ

Trimethylolpropan 16,9 ⁿ

Benzoesäure 4,6 "

Die Bestandteile werden bei einer Temperatur von etwa 200⁰C solange umgesetzt, bis das Reak Säurezahl von etwa 5 bis 25 aufweist.

200⁰C solange umgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine

Das so in einer Menge von beispielsweise 225 g hergestellte Alkydharz wird unter Rühren während einer Stunde unter Stickstoff auf 200° erhitzt und danach auf 100⁰C abgekühlt. 900 ml Methylcyclohexan werden zugesetzt und das Gemisch wird unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach einer Stunde werden das Erhitzen und das Rühren beendet und die obenstehende Flüssigkeit abdekantiert· Das verbleibende aufgenommene Lösungsmittel wird durch

1 0 9 8 1 8 / 2 1 0 4

Destillation entfernt, wonach das gewonnene Polymer, etwa 185 g, in dem gewünschten Lösungsmittel gelöst, dekantiert und filtriert wird.

Die beschriebene Behandlung hat den Zweck, die niedrigmolekularen Anteile des Alkydharz zu entfernen. Vorzugsweise sollten etwa 15 bis hO% des ursprünglichen Materials entfernt werden.

18/2104

Claims

RCA Corporation, New York. N.Y. (V.St.A.)

Patentansprüche :

1, Abdeckmaterial, vorzugsweise geeignet für das Fotoresist-Verfahren, gekennzeichnet durch den Gehalt eines ölmodifizierten Alkydharzes, das durch Umsetzen folgender Bestandteile

Tallölfettsäure (1% Harz) 25,0%

Phthalsäureanhydrid 35,5%

Pentaerythri t 18,0%

Trimethylolpropan 16,9%

Benzoesäure 4,6%

bis zu einer Säurezahl des Reaktionsprodukts von 5 bis 25, und Fraktionieren des Umsetzungsprodukts bis zum Entfernen von etwa 15 bis 40% des die niedrigmolekularen Anteile enthaltenden ursprünglichen Materials erhalten wurde, etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Harz, eines Fotosensibilisators und eines Lösungsmittels für das Harz.

2· Abdeckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als Lösungsmittel Xylol enthält.

3. Abdeckmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fotosensibilisator 2,6-Bis(paraazidobenzyliden) -4-methylcyclohexanon enthält.

4. Abdeckmaterial nach Anspruch 1 oder 2, d a -

10981 8/21OA

durch gekennzeichnet, daß es als Fotosensibilisator Benzoin enthält.

5. Verfahren zum Herstellen eines Abdeckmaterials nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Bestandteile

Tallölfettsäure (1% Harz) 25,0%

Phthalsäureanhydrid 35,5%

Pentaerythrit 18,0%

Trimethylolpropan 16,9%

Benzoesäure 4,6%

bis zu einer Säurezahl des Reaktionsprodukts von 5 bis 25 umsetzt, das umgesetzte Material während einer Stunde unter Stickstoff auf 200⁰C erhitzt, auf 10O⁰C abkühlt, mit Methylcyclohexan extrahiert, eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, das verbliebene Lösungsmittel entfernt und einen Fotosensibilisator zusetzt.

6. Verwendung eines Abdeckmaterials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zum Ätzen einer Oberfläche, bei dem das Fotoresist-Material auf die Oberfläche aufgetragen, mit aktinischer Strahlung in bestimmtem Muster belichtet, das belichtete Fotoresist-Material unter Entfernen von Teilen des letzteren und Freilegen von Bereichen der Oberfläche entwickelt wird und die freigelegten Bereiche mit Hilfe einer ÄtzflUssigkeit geätzt werden.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ätzende Ober-

109818/21OA

2060810

fläche aus Silieiumdioxjd besteht und eis ÄtsfIUseigkeit eine gepufferte LOsung -nm Fluorwasserstoffsäure verwendet wird·

8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB die su ätsende Oberfläche aus Wolfram besteht und das Ätsen anodisch durchgeführt wird·

9. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch g e -kennBeichnet, dafi die su ätsende Oberfläche aus Chrom besteht und die itslösung Natriumhydroxyd und K-Fe(CH)₆ enthält.

1 09818/2104