DE2050499A1

DE2050499A1 - Pulverfreies Atzbad und Verfahren zum Atzen

Info

Publication number: DE2050499A1
Application number: DE19702050499
Authority: DE
Inventors: R>otatsu Kawasaki Kana gawa Otsuka (Japan) P
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1969-10-14
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1971-05-19
Also published as: DE2050499C3; GB1306960A; FR2065970A5; JPS4814532B1; DE2050499B2; CH536883A; CA936454A

Description

PATENTANWALTS DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2050499

DR, M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547Ä 8000 MD N CHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

llj, Oktober 1970 W. 40 138/70 - Ko/H

Showa Denko Eabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Pulverfreies Ätzbad und Verfahren zum Ätzen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes pulverfreies Ätzbad für Aluminium oder dessen legierungen, sowie ein Verfahren zum Ätzen von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, beispielsweise Druckplatten, Namensschildern und Schablonen unter Anwendung dieses Bades.

Palis nichts anderes angegeben, sind sämtliche Prozentsätze hier auf das Gewicht bezogen. Der Ausdruck "Aluminiumlegierung" bezeichnet hier Legierungen, die mindestens 80 # Aluminium enthalten. Aluminium und dessen Legierungen werden nachfolgend einfach als "Aluminium" bezeichnet. Pulverfreie Ätzverfahren sind bekannt. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Gegenständen, wie Photogravierdruckplatten, eine flache oder zylindrische Platte aus einem aäurelöslichen Material mit einem lichtempfindlichen Überzug oder Ecaailj'dberzogen und dem Lieht durch eine Negativ mit darauf befindlichem Bild zur Herstellung einen entsprechenden Bildes auf dem Überzug ausgesetzt. Die belichtete Übersugsoberflache wird unter Ausbildung einen säurebeständigen Überzuges in Form des

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Bildes entwickelt, wobei dieser Überzug weiterhin durch Erhitzen gehärtet wird, so daß schließlich das aäurebeständige Bild, bezeichnet als "Resist"ι Die bilatrag'ende Oberfläche der Platte wird dann mit einer Säure geätzt, um das Bild im Relief zu erhalten. Beim Ätzverfahren muß eine seitliche Ätzung, auch als"Seitätzung" bezeichnet, die den Resist und/oder das Relief an den Seitenwänden unterschneidet, wodurch eine Schwächung, Verformung oder vollständiger Verlust des Bildes verursacht wird, vermieden oder verringert werden. Das Ätzbad enthält üblicherweise einen größeren Anteil an wäßriger Säure als Ätzmittel und einen kleineren Anteil einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und eines Filmbildungsmittels. Das Filmbildungsmittel besteht aus einem anionischen oberflächenaktiven Material, beispielsweise einer sulfatisierten oder sulfonierten organischen Verbindung oder einem Phosphatester, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften besitzen, und dieses verringert die Seitätzung des Resist, obwohl eine theoretische Basis für dieee Wirkung bis jetzt nicht völlig geklärt ist. Der Erfolg des Ätzens wird durch den "Ätzfaktor" klassifiziert, welches das Verhältnis der Tiefe der Ätzung benachbart zu einer Linie des Resists, dividiert durch die Hälfte des Gesamtverlustes in der Breite, d.h. Seitätzung, des Metalles unmittelbar unterhalb des Resists, angibt.

Die Pulverfreie Ätzung von Zink, Magnesium und deren Legierungen sowie Ätzbäder hierfür sind in den US-Patentschriften 2 640 763, 2640 764, 2 763 536, 2 979 387, 3 023 138 und 3 337 462 beschrieben. Die Ätzbäder für diese Metalle enthalten normalerweise wäßrige Salpetersäure; Aluminium kann jedoch mit solchen Lösungen nicht geätzt v/erden. In der deutschen Patentanmeldung

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P 18 14 074.4 ist vorgeschlagen, daß Aluminium vorteilhafterweise mit wäßriger Schwefelsäure, die Ionen eines Metalles mit einem Elektrodenpotential niedriger als Aluminium, eine mit Wasser nicht mischbare organische "Flüssigkeit, und einen Phosphatester als oberflächenaktives Mittel enthält, geätzt werden kann. Die vorliegende Erfindung ergibt eine Verbesserung.dieser vorstehenden Patentanmeldung .

Aluminiumdruckplatten sind weniger teuer als solche aus Zink, Magnesium oder deren Legierungen, sind leichter zu handhaben, da sie leichter als Zink sind und verlängern die Lebensdauer der Druckmaschine. Ein Ätzbad für diese darf den säurebeständigen Überzug nicht korrodieren und muß eine für die Praxis geeignete Ätzgeschwindigkeit und einen hohen Ätzfaktor besitzen. Sie müssen leicht zu handhaben sein, dürfen keine schädlichen Gase, beispielsweise Stickoxyd_?entwickeln und müssen sich leicht emulgieren lassen. Durch das erfindungsgemäße Ätzbad werden diese Erfordernisse erfüllt.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein pulverfreies Ätzbad für Aluminium oder dessen Legierungen, welches enir« hält

(a) wäßrige 0,8- bis 7 n-Säurelb'sung, worin die Säure aus Salzsäure besteht oder als Gemisch hiervon mit mindestens einer weiteren anorganischen Säure vorliegt, wobei sich mehr als 80 $> der Normalität der Säurelösung von der Salzsäure ableiten;

(b) ein Metall mit einer geringeren Ionisierungstendenz als Aluminium oder eine Verbindung dieses Metalles, die in (a) löslich ist;

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(c) eine, mit Wasser unmischbare organische Flüssigkeit,

(d) einen Phosphatester ale anionisches oberflächenaktives Mittel und vorzugsweise

(e) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel;

wobei das Bad je 1 (a) eine Menge von 0,001 bis 1 g-Ionen, berechnet als Metall, von (b), eine Menge von 10 bis 100 ml an (c)^eine Menge von 0,5 bis 80 g.an (d) und eine Menge von 0,05 bis 24 g an (e) enthält, wobei der Betrag von (e) 10 bis 30 Gew.-# desjenigen von (d) ausmacht.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zum Ätzen einer Metalloberfläche durch Kontaktieren der Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Ätzbad, wobei die Bestandteile des Bades gut emulgiert sind.

Bas Aluminium kann aus reinem Aluminium bestehen. Die für Druckplatten verwendeten Legierungen enthalten normalerweise mindestens 90 $> Aluminium, wobei 4er Rest aus Zink und/oder Zinn besteht. C

Die Säure im Bestandteil (a) ist hauptsächlich Salzsäure. 0,8- bis 7-n-Salzsäurelösungen enthalten 2,9 bis 22,8 # der Säure. Günstigerweise hat (a) eine Normalität von 1,6- bis 3,3-n. Geeignete andere anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Plußsäure, Salpe/tersäure und Phosphorsäure. Besonders die Salpetersäure hat einen Effekt zur Erhöhung des Ätzfaktors.

Die Bäder, worin die Säure im Bestandteil (a) hauptsächlich aus Salzsäure besteht, haben die folgenden Vorteile gegenüber Bädern, worin die Säure hauptsächlich aus Schwefelsäure besteht:

(I) Die Ätzgeschwindigkeit für Aluminium ist nahezu zweimal so groß.

(II) Der Schulterwinkel des geätzten Reliefs ist noch kleiner, d.h. noch schärfer. Der Schulterwinkel ist der

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durch die Reliefseitwände gebildete, sich nach aufwärts erstreckende Winkel und kann durch mikroskopische Beobachtung des Schnittes des geätzten Reliefs bestimmt werden. Allgemein ergibt sich, je spitzer der Schulterwinkel ist, desto klarere Drucke der erhaltenen Druckplatte während langen Gebrauchsζeiten werden erhalten.

(III) Ätzungen von größerer Tiefe können nicht nur für Linienbildner, sondern auch für Siebhalbtonbilder erhalten werden. Die in den Siebhalbtonflächen mit den Salzsäurebädern erhaltenen Ätztiefen sind etwa zweimal so groß wie sie bei dem Schwefelsäurebad erhalten werden. Deshalb ist dieses Bad mit guten Ergebnissen auf das Ätzen einer Kombinationsplatte, die sowohl offene Linienflächen als auch Siebhalbtonbereiche enthält, anwendbar.

(IV) Bei dem Salzsäurebad ist eine geringere Menge des Bestandteils (b), des Metalles oder seiner im Bestandteil (a) löslichen Verbindung, als bei dem Schwefelsäurebad erforderlich und die Menge des Bestandteils (d), des anionischen oberflächenaktiven Mittels, die während der wiederholten Verwendung des Bades verbraucht wird, ist geringer und es reicht eine geringere Menge an frischem Bestandteil (d) aus.

Palis der Bestandteil (a), die Säurelösung, andere anorganische Säuren als Salzsäure enthält, darf die Menge dieser anorganischen Säuren eine Menge entsprechend von 20 io höchstens der Normalität der Lösung nicht übersteigen. Palis die Menge 20 f> übersteigt, wird die Ätzfähigkeit des Bades rasch verschlechtert,und es wird lediglich ein niedriger Ätzfaktor erhalten.

Das Metall im Bestandteil (b) ist in Form von Metallionen vorhanden und besteht aus solchen mit einer Ioni3ierungstendenz (Elektrodenpotential) niedriger als derjenigen

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des Aluminiums, d.h. Metallen, die edler als Aluminium sind. Durch das Metall wird die Ätzgeschwindigkeit und das Ätzausmaß beschleunigt. Geeignete Metalle sind Quecksilber, Antimon, Zinn, Zink, Chrom, Cadmium, Kobalt, Nickel, Kupfer und Eisen, von denen die letzten vier besonders wirksam sind. Die Anwendung von Kupfer- und Nickelionen ergibt auch eine glatt geätzte Oberfläche,und es wird ein hoher Ätzfaktor erhalten. Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind die Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Halogenide, Phosphate und Carbonate, mit organischen Säuren, beispielsweise Formiate, Acetate und Salze von höheren Fettsäuren, sowie Metalloxyde und -hydroxyde. Die Menge des Bestandteils (b) beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,1 g-Ionen/1 (a).

Durch den Bestandteil (c) wird die Seitätzung der Metallunterlage verringert,und er besteht günstigerweise aus einem aliphatischen,aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Xylol, Cumol, Kerosin, einem Kohlenwasserstoffschmieröl, einem aromatischen Lösungsmittel, beispielsweise Solvesso der Esso, U.S.A. und Swasol der Maruzen Oil Co., Japan, einem aliphatischen Lösungsmittel, beispielsweise Victoriaöl der Shell Oil U.S.A., Terpen, flüssigem Paraffin, Maschinenöl, chloriertem Kohlenwasserstoff, beispielsweise flüssigen chlorierten Paraffinen und chloriertem Diphenyl, ungesättigten höheren Fettsäuren und natürlichen ölen und Fetten. Aufgrund der Reaktionswärme erreicht die Temperatur des Ätzbades ein Maximum von 70 bis 80 ⁰C und deshalb haben die organischen Flüssigkeiten günstigerweise einen Siedepunkt oberhalb 90 ⁰C, vorzugsweise oberhalb 150 ⁰C, insbesondere 180 bis 390 ⁰C. Die Menge an (c) beträgt vorzugsweise 20 bis 70 ml/1 (a).

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0	O
ti	η
R-P-	- O - P
I	ι
R	R

Der Bestandteil (d), der üblicherweise als "Filmbildungsmittel" bezeichnet wird, hat sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften und emulgiert und dispergiert den Bestandteil (c) im Bestandteil (a), wodurch sich zusammen mit (c) ein Film an der Reliefseitwand des Metalles bildet, wodurch die Seitätzung verringert wird. Beispiele für bekannte Filmbildungsmittel sind sulfatisierte oder sulfonierte organische Verbindungen und Phosphatester. Die letzteren Ester sind in der US-Patentschrift 3 337 462 beschrieben und sind günstigerweise Phosphatester der all- I gemeinen Formel

— R η

worin η die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis zu vorzugsweise 10 und jede Gruppe R, die gleich oder unterschiedlich sein können, die Formel A-O-(CgH,O)₈-(C₅HgO)^ bedeuten, worin A ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und jeder Index a und b,die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis vorzugsweise 9 darstellen, wobei die Gruppe A in mindestens einer Gruppe R aus einer Kohlenwasserstoffgruppe besteht. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann aus einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe, einer Arylgruppe, Alkarylgruppe oder Aralkylgruppe bestehen und enthält vorzugsweise 6 bis 18 KohlenstofCatome. Beispiele sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oleyl-, Stearyl-, Myristyl-, Naphthy1-, Nonylphenyl- und Dodecylphenylgruppen. Falls A ein Wasserstoffatom ist, kann es in Form eines Salzes oder Adduktes vor-

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liegen. Der Bestandteil (d) kann ein Gemisch von Phosphatestemsein. Die Menge an (d) "beträgt vorzugsweise 1 bis 5 g/l (a).

Der. Bestandteil (c) braucht nicht notwendigerweise in

zu
dem Ätzbad verwendet ,'werden; jedoch wird seine Anwendung bevorzugt,- da sein Zusatz in geringen Mengen eine markante Verringerung der Seitätzung des Resist ergibt. Dies ist überraschend, da anders als die anionischen oberflächenaktiven Mittel die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel kaum von sich aus zur Bildung eines Filmes der organischen Flüssigkeit fähig sind. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel begünstigt die Emulgierfähigkeit von (d), so daß Bich leicht ein gut emulgiertes Ätzbad ergibt und eine stabile und glatte Ätzung sichergestellt ist. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel ersetzt einen Teil von (d), das relativ teuer ist, in den üblichen Bädern. Dadurch wird es möglich, etwa 10 bis 20 % der erforderlichen Menge an (d) einzusparen, wenn das nichtionische oberflächenaktive Mittel nicht zugegeben wird. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Phosphatester ergeben einen synergistischen Effekt. Vorzugsweise hat die Menge an (e) einen Wert von 0,07 bis 16 g/l (a) und einen Wert von H bis 20 #, bezogen auf das Gewicht von (d).

Die Geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind bekannt; sie müssen praktisch stabil in Gegenwart der Säure sein. Beispiele sind Äther, wie z.B. Polyoxyäthylencetyläther und Polyoxyäthylennonylphenylather, Ester, beispielsweise Sorbitanrnonolaurat, Sorbitantrioleat, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, Polyäthylenglykoldistearat und Sucroseester, Verbindungen vom Pluronictyp, beispielsweise Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockcopolymere , kondensierte Amine oder Amide, beispielsweise Polyoxyäthylenlaurylamin und

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Polyoxyäthylenstearylamid, und Polyalkylenimine, beispielsweise Polyäthyleniminoleylather.

Der Bestandteil (d) kann aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden. In diesem Fall kann ein Teil des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels unverestert gelassen werden. Dieses unumgesetzte nichtionische oberflächenaktive Mittel kann gewünschtenfalls als Bestandteil (e) verwendet werden, so daß es dann nicht notwendig ist, getrennt den Bestandteil (e) zuzugeben. Die vereinigte Menge der Bestandteile (d) und (e) kann weniger als 1 g/ml λ an (c) betragen.

Das Ätzbad kann zur bequemen lagerung oder zum Transport vor der Verwendung in Form eines konzentrierten Gemisches von (a) und (b) und eines Gemisches von (c), (d) und (e) vorliegen; die beiden Gemische können dann vor dem Gebrauch vermischt werden und verdünnt werden.

Das Ätzverfahren kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Die Metalloberfläche kann mit dem Bad durch Aufsprühen oder durch Polsterauftragung kontaktiert werden.

Die für Druckplatten erforderliche Ätztiefe beträgt üblicherweise 0,4 bis 0,5 mm. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann diese Tiefe normalerweise in 2,5 bis 10 Minuten erhalten werden. Das Verfahren ist auch zur Herstel- ( lung von anderen Gegenständen, beispielsweise Namensschildern, Schablonen und Drahtdruckplatten anwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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- ίο - ■

Beispiel 1

Eine Platte (250 χ 100 χ 1 mm) aus einer Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 1,1 # Zink und .0,25 $ Zinn wurde mit einem säurebeständigen lichtempfindlichen Überzug überzogen, mit einem Bild, das sowohl Linienflächen als auch Siebhalbtonbereiche hatte_;belichtet, wobei die Linien eine Breite von 0,2 mm, 0,4 mm, 0,6 mm, 0,8mm und 1 mm hatten und in Abständen von 3 mm gezogen waren und der Siebhalbton 26 Linien je cm (65 Linien per inch) des Siebes hatte ., und zur Herstellung von Verauchsstücken entwickelt.

Die Ätzlösung bestand aus 10 1 einer 2,2 n-Salzsäure, 40 g Nickelchlorid-hexahydrat, 30 g Kupfer(II)-chloriddihydrat und 330 ml eines flüssigen Zusatzes (Gemisch aus 100 Volumenteilen Solvesso-150 als mit V/asser nicht mischbarer organischer Flüssigkeit, 10 Volumenteilen des Polyoxyäthylenglykol-monotridecyläther-phosphats und 5 Volumenteilen des Polyoxyäthylenglykol-monononylphenyläther-phosphats.

Fünf Versuchsstücke wurden anschließend bei 28 ⁰C in einer Ätzmaschine vom Flügeltyp geätzt, die 9 1 der vorstehenden Ätzlösung enthielt, wobei der Flügel mit 400 Umdrehungen/Minute gedreht wurde. Die geätzten Stücke wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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	Ätzgeschwin digkeit (mm/min)	Tabelle I	Ätz faktor	Schulter winkel	Tiefe der Siebhalb tonbereiche (mm)
Vers. Nr.	0,110	Ätz zeit (min)	55	75	0,14
1	0,083	5.	53	70	0,14
2	0,063	7	50	70	0,15
3	0,048	8	45	70	0,15
4	0,035	12	45	70	0,15
5	15

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein Ätzbad verwendet, das 1,4 η-Salzsäure und 1 n-Schwefelsäure enthielt, und zwar anstelle der Säurelösung mit 2,2 n-Salzsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

	Ätzgeschwin digkeit (mm/min)	Tabelle II	Ätz faktor	Schulter winkel (°)	Tiefe der Siebhalb tonbereiche (mm)
Vers. Nr.	0,09 0,04 0,03	Ätz zeit (min)	20 45 30	60	0,05 0,05 0,06
1 2 3	5 8 13

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Bei Versuch 1 war ein Unterschnitt (der untere Teil des erhabenen Teils war ausgeschabt und der obere Teil abgenommen) an den Linienflächen und der Schulterwinkel konnte nicht genau bestimmt werden. Deshalb wurden für die Durchführung des Versuches 2 0,4 Volumen-^ des flüssigen Zusatzes weiterhin zugegeben.

Bei Versuch 3 wurde die bei Versuch 2 verwendete Ätzlösung direkt verwendet. Aufgrund der erhaltenen Oberflächenrauhigkeit konnte der Schulterwinkel nicht genau gemessen werden.

Beispiel 2

Eine Zeitung, die Siebhalbtonbilder enthielt, wurde auf einer Platte mit der gleichen Zusammensetzung wie die Aluminiumplatte gemäß Beispiel 1 gedruckt und anschließend entwickelt. Die Platte wurde in Stücke mit einer Länge von jeweils 250 mm und einer Breite von jeweils 100 mm«gesennitten.

Die bei Versuch 1 verwendete Ätzlösung bestand aus 2,7 n-Salzsäure, 0,3 Gew.-?o Nickelchlorid-hexahydrat, 0,4 Gew.-i> Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und 5,5 Volumen-^ des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Zusatzes.

Bei Versuch 2 und den anschließenden Versuchen wurde, wenn die Menge des in der Ätzlösung gelösten Aluminiums einen Betrag von 2 g/l überstieg, 3 ml des 5-fachen Konzentrates der Säurelösung nach Beispiel 1 frisch je g gelöstes Aluminium zugegeben. Die Gesamtmenge des Ätzbades bei Versuch 1 betrug 9 1. Die durchschnittliche Temperatur der Ätzlösung betrug 28 ⁰C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

1098?!

Tabelle III

Vers.	Menge an	Menge an	Ätzge	Ätz	Ätz	Schul-	Tiefe
Nr.	insgesamt	zugesetz	schwin	zeit	fak	ter-	der
	gelöstem	ter fri	digkeit	(min)	tor	win-	Sieb-
	Aluminium	scher Säu	(mm/min)			kel	halb-
	(g)	relösung				/O\	tonbe-
		(ml)					reiche
							(mm)
1	21		0,16	3,5	57	70	0,15
2	46	9	0,12	5,0	60	70	0,14
3	69	75	0,11	5,5	55	65	0,15
4	95	69	0,09	6,5	53	65	0,15
5	115	72	0,08	7,0	55	64	0,15
6	141	60	0,07	8,0	54	63	0,15
		Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch bestand die verwendete Ätzlösung aus 0,58 n-Salzsäure, 2,3 ■n-Schwefelsäure, 0,7 Gew.-# Nickelcblorid-bexahydrat, 0,5 Gew.-# Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und 5,5 Volumen-^ des gleichen flüssigen Zusatzes wie in Beispiel 1. Die Zugabe der Ätzbestandteile erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 2. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

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Tabelle IV

Vers. Nr.	Menge an inagesamt gelöstem Aluminium (g)	Menge an Ätz- zugesetz- ge- ter fri- schwin- scher Sau- digkeit relösung (mm/min) (ml)	*	0,10	Ätz zeit (min)	3	Ätz fak tor	Sch ul- ter- win- kel <°>	Tiefe der Sieb- halb- tonbe- reiche (mm)
1	20	-	0,08	6,0	55	90	0,07
2 .	42	6	0,07	7,5	50	85	0,08
3	60	66	0,06	8,0	45	80	0,07
4	85	54	0,05	9,5	38	75	0,09
5	107	75	0,04	11,0	31	72	0,10
6	128	66	Beispiel	13,0	26	65	0,10

Versuchsstücke aus einer 72 S-Aluminiumplatte (Alcoa-Standard) mit den gleichen Bildern wie in Beispiel 1 wurden ait einer Itzlösung aus 0,4 Gew.-^ Nickelchlorid-hexahydrat,

"teilen 0,3 Gew.-# Kupfer(II)-chlorid-dihydrat, 3,5 Volumen^dea flüssigen Zusatzes (Gemisch aus Swason 1800, Produkt der Maruzen Oil Co., ltd., Japan), 15 Volumenteilen flüssigem Paraffin und 10 Volumenteilen Polyoxyäthylenglykol-iBonolauryläther-phosphat) mit unterschiedlichen Konzentrationen an Salzsäure geätzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

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Tabelle V

Vers. Nr.	Konzen tration (*)	Ätzge schwin digkeit (mm/min)	Ätz zeit (min)	Ätz faktor	Beispiel 4	Schulter winkel (°)	Tiefe der Siebhalb tonbereiche (mm)
1	6	0,08	7	60	73	0,14
2	8	0,11	•5	54	70	0,12
3	10	0,15	4	56	75	0,14
4	12	0,18	3	48	68	0,16

2S-Aluminiumplatten (Alcoastandard) mit den gleichen Bildern wie in Beispiel 4 wurden mit einer Ätzlösung aus 2,2n-Salzsäure, 0,3 Gew.-^ Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und 4 Volumen-^ eines flüssigen Zusatzes, der aus einem Gemisch von 100 Volumenteilen Kerosin und 10 Volumenteilen Polyoxyäthylenglykol-monooleyläther-phosphat bestand, unter Zugabe von geringen Mengen der angegebenen anorganischen Säuren geätzt. Es wurde der Einfluß der anorganischen Säuren auf die Ätzgeschwindigkeit und den Ätzfaktor untersucht. Es wurden die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle VI

Vers.	zugesetzte anorganische	Formel	Menge ($)	Geschwm- Atzfaktor	58
Nr.	Säure	—	—	digkeit	55
	HF	0,5	der Ätzung (mm/min)	59
1	H₂SO₄	0,1	0,05	61
2	IiNO,	0,5	0,05
3		0,04
4	0,04

¹ Ii 9, 3 2 1/25 ? :-

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch eine Ätzlösung mit einem Gehalt von 2,2n-Salzsäure, 0,3 Gew.-# Nickelchlorid-hexahydrat, 0,2 Gew.-^ Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und einem Gemisch aus 3 # Solvesso-150, Polyäthylenglykol-monotridecylphenyläther-monophosphat als Filmbildner und Polyoxyäthylenglykol-stearyläther als nichtionisches oberflächenaktives Mittel in den in Tabelle VII angegebenen Mengen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Vers. Phosphat nichtionisches Geschwijidig- Ätz-Nr. (%) oberflächenak- keit der faktor

tives Mittel Ätzung (mm/min) . .

1	0,33	0,01
2	0,30	0,02
3	0,27	0,03
4	0,24	0,04
5	0,21	0,05
6	0,18

0,10 *	*° ■-'■-55*
0,10	^ 60
0,09	57
0,09	57
0,10	56
0,09	55

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Claims

Patentansprüche

J) Pulverfreies Ätzbad für Aluminium oder dessen legierungen, bestehend aus

(a) einer wäßrigen 0,8- bis 7n-Säurelösung, worin die Säure aus Salzsäure oder aus einem Gemisch derselben mit mindestens einer weiteren anorganischen Säure besteht und mehr als 80 $ der Normalität der Säurelösung sich von der Salzsäure ableiten;

(b) einem Metall mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium oder einer in (a) löslichen Verbindung dieses Metalles;

(c) einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und

(d) einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, das aus einem Phosphatester besteht,

wobei das Bad je 1 (a) eine Menge von 0,001 bis 1 g/Ionen, berechnet als Metall, an (b), eine Menge von 10 bis 100 ml an (c) und eine Menge von 0,5 bis 80 g an (d) enthält.
2. Ätzbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an (e) 0,05 bis 24 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei der Betrag von (e) eine Menge von 10 bis 30 Gew.-^ an (d) ausmacht.
3. Ätzbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (d) aus einem Ester der allgemeinen Formel

ί)Μ 2 1/222?

■205CU99.

worin η die Zahl O oder eine ganze Zahl bedeutet und" jede Gruppe R, die gleich oder unterschiedlich sein können, die Formel

A-O- (C₂H₄O)₀ - (C₃H₆O)₁₁

besitzt, worin A ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe und jeder Index a und "b, die gleich oder unterschiedlich sein können, die Zahl O oder eine ganze Zahl darstellen, wobei die Gruppe A in mindestens einer Gruppe R aus einer Kohlenwasserstoffgruppe besteht_? besteht.
4. Ätzbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 1 bis 10 besitzt.
5. Ätzbad nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß a und b einen Wert von 1 bis 9 besitzen.
6. Ätzbad nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
7. Ätzbad nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, ,daß (e) aus einem nichtionisohen oberflächenaktiven Mittel vom Äther-, Ester-, Pluronic- oder kondensierten Amin- oder Amid-Typ besteht.
8. Ätzbad nach Anspruch bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,07 bis 16 g an (e) je 1 (a).
9. Ätzbad nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 14 bis 20 Gew.-# an (e), bezogen auf das Gewicht von (d).
10. Ätzbad nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere anorganische Säure in (a) aus Schwefelsäure, Elußsäure oder Salpetersäure besteht.
11. Ätzbad nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß (b) aus einer Verbindung des Kupfers, Nickels, Kobalts oder Eisens besteht.

I O 9 8 ? 1 / 2 2 2 2

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12. Ätzbad nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß (c) einen Siedepunkt oberhalb 80 ⁰C besitzt.
15- Ätzbad nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß (b) aus einem aliphatischen, aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff, einem Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, Terpen, flüssigem Paraffin, Maschinenöl, chloriertem Kohlenwasserstoff, ungesättigter höherer Fettsäure oder Naturfett besteht.
14. Ätzbad nach Anspruch 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet,

daß das vereinigte Gewicht von (d) und (e) eine Menge bis zu λ 1 g/ml von (c) beträgt.
15. Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die teilweise mit einem säurebeständigen Überzug überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einem Ätzbad gemäß Anspruch 1 bis 14 in Berührung gebracht werden, wobei die Bestandteile des Bades im gut emulgierten Zustand vorliegen.
16. Aluminium oder Aluminiumlegierung, geätzt nach dem Verfahren von Anspruch 15.

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