DE2049499A1

DE2049499A1 - Mit einer porigen Metallschicht ver sehener Gegenstand und Verfahren zu sei ner Herstellung

Info

Publication number: DE2049499A1
Application number: DE19702049499
Authority: DE
Inventors: Andrew Campbell Wilhamsville NY Grant (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1971-04-22
Also published as: DE2049499B2; FR2065223A5; AT309943B; CH523337A; BE757262A; HU162686B; JPS506162B1; US3821018A; NL7014796A; GB1331780A; SE355310B

Description

IYIxt einer porigen Metallschicht versehener Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen mit einer porigen Kupferschicht versehenen, insbesondere rohrförmigen Gegenstand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung sowie ein Verfahren zur Ausbildung einer dünnen porigen Kupfer- oder Stahlschicht auf einem Grundwerkstoff aus Kupfer oder einer Kupferlegierung.

Eine dünne Schicht aus metallischen Teilchen, die untereinander und mit einem metallischen Grundwerkstoff unter Bildung eines gleichförmigen GefUges mit interstitiellen, miteinander in Verbindung stehenden Poren mit äquivalenten Porenradien unter ungefähr 0,15 mm verbunden sind, ist in der US-Patentschrift 3 384 154 beschrieben. Es ist dort dargelegt, daß sich die porige Schicht in hervorragender Weise dafür eignet, Wärme von einer mit dem Grundwerkstoff thermisch zusammenwirkenden Wärmequelle zu einer innerhalb der Schicht befindlichen Siedeflüsaigkeit zu übertragen; dabei werden UJärmaübergangezahlen erreicht, die ungefähr 10 mal größer als die U'ärmeübergangazahlen von mechanisch aufgerauhten Oberflächen sind.

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Die US-Patentschrift 3 384 154 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porigen UJärmeübergangsschichten durch Aufsintern einer pulverförmigen lYletallgrundkomponente auf den Grunduierkstoff unter Verwendung eines Kunststoffbindemittel, das für eine anfängliche Adhäsion der Teilchen aus einer Aufschlämmung sorgt. Das Sintern erfolgt, indem die Temperatur der beschichteten Oberfläche auf den Erweichungspunkt des Grundwerkstoffes und der pulverf örmigen ITIetallgrundkomponente gebracht wird. In einigen Fällen führt dieses Verfahren zu einer erheblichen Verformung des Grundwerkstoffs, der z.B. in Form von dünnen Blechen oder langen Rohren aus einer Kupferlegierung vorliegt. Eine derartige Verformung muß vermieden werden, wenn die Kombination aus poriger Metallschicht und metallischem Grundwerkstoff in Massenfertigung mit engen und reproduzierbaren Dimensionen hergestellt werden soll, beispielsweise für die Montage in UJärmeaustauscher-Rohrplatten und -Gehäusen. Falls es zu einem Glühen kommt, kann ein zusätzlicher ) Härtevorgang erforderlich werden, um ein Produkt mit befriedigender Festigkeit zu erhalten.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Sinterverfahrens liegt in der verhältniemäQig langen Zeitspanne, die erforderlich ist, um den Kupfergrundwerkstoff und die pulverförmige Grundkomponente auf den Erweichungspunkt, d.h. auf über ungefähr 960 C, zu erhitzen, und während deren die Bauteile auf dieser hohen Temperatur gehalten werden müssen, um für ein Sintern zu sorgen. Die gleichen (!flange 1 sind bei Kupferlegierungen gegeben, bei-

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spielsuieise einer Eisen-Kupfer-Legierung mit 1 Gewichtsprozent Eisen. Dieses Merkmal führt nicht nur zu zeitlichen Beschränkungen bei der Itiassenfertigung sondern bedingt auch einen sehr großen Wärme- und Energiebedarf.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer dünnen porigen Kupfer- oder Stahlschicht auf einem Grundwerkstoff aus Kupfer oder einer Kupferlegierung geschaffen werden. Das Verfahren soll nicht die hohen Bindetemperaturen erfordern, die für bekannte Sinteruerfahren kennzeichnend sind, die bisher für die Ausbildung von porigen Schichten verwendet wurden. Das Verfahren soll sich für die Ausbildung von dünnen porigen Kupferschichten auf den Wandungen von langen Kupferrohren eignen; dabei soll es zu keinem merklichen Glüheffekt und nicht zu einer dadurch bedingten Verformung der Rohre kommen. Das neue Verfahren soll eine raschere Fertigung von Kombinationen aus porigen Kupferschichten und Kupfergrundiuerkstoffen ermöglichen und u/eniger Wärme erfordern. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines nicht deformierten Kupferrohres, das auf mindestens einer Seite eine porige Kupferschicht trägt.

Weitere Merkmale, Vorteile und Antuendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Bei reinem Kupfermetall beginnt ein Weichglühen bei ungefähr

370 C; der Glühvorgang ist bei 650° C abgeschlossen. Die Streck-

1 :1 q R 1 7 / 1 L 1 Π

grenze von Kupfer bei 32 C beträgt beispielsweise vor und nach

π 2 2

einem Glühen bei 793 C ungefähr 700 kg/cm bzw. 420 kg/cm .

Weil die Ausbildung einer porigen Kupferschicht ein Erwärmen des Grundwerkstoffes auf derart hohe Temperaturen (793° C) erfordert, können als Grundwerkstoff bestimmte Kupferlegierungen anstelle von handelsüblichem reinem Kupfer benutzt werden. Bei diesen Kupferlegierungen tritt ein Weichglühen erst bei im Vergleich zu reinem Kupfer erheblich höheren Temperaturen ein. Selbst die Verwendung derartiger Kupferlegierungen v/ermag jedoch das Problem der verringerten Festigkeit und der darauf zurückzuführenden Verformung nicht auszuräumen, wenn zur Bildung der porigen Schicht das herkömmliche Sinterverfahren benutzt wird.

Es kann ein deoxydiertes phosphorreiches Kupfer (DHP) benutzt werden; vorzugsweise wird bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung als Grundwerkstoff jedoch eine Legierung verwendet, die von der Copper Development Association (CDA) unter der Nummer 192 geführt wird und die aus mindestens 98,7 Gewichtsprozent Cu, 0,8 bis 1,2% Fe, 0,01 bis 0,04$ P und maximal 0,10?S weiteren Bestandteilen besteht. Diese Kupferlegierung hat die folgenden physikalischen Eigenschaften, nachdem sie auf 793 bis 802° C erhitzt wurde:

Zugfeetigkeit mindestens 2.670 kg/cm

Streckgrenze mindestens 984 kg/cm (0.5$ Strek-

kung unter Last)

Dehnung mindestens 35$ auf 51 mm 1 0 9 8 1 7/ U 1 0

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Die kupferlegierung CDA Nr. 192 ist bei 793° C nicht weichgeglüht; das Weichglühen beginnt ,bei dieser Kupferlegierung nicht vor 815° C und ist erst bei 871° C abgeschlossen. Eine weitere geeignete Kupferlegierung mit ähnlichem Temperatur-Glüh-Verhalten ist die Legierung CDA Nr. 194, die 2,1 bis 2,6/6 Fe (Eisen) enthält. Die Glühtemperaturen selbst dieser Kupferlegierungen liegen aber noch immer unter der Temperatur, die für das Sintern von Kupfer erforderlich ist.

Bei dem l/erfahren nach der Erfindung wird auf den Kupfergrundujerkstoff ein loser Überzug aufgebracht, der eine pulverförmige lYIetallgrundkomponente, ein Bindemetallegierungspulver und ein inertes flüssiges Bindemittel aufu/eist. Das Bindemetallegierungspulver besteht entweder aus 90,5 bis 93 Gewichtsprozent Kupfer und 7 bis 9,5 Gewichtsprozent Phosphor oder 25 bis 95 Gewichtsprozent Antimon und 75 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer. Das Bindemetallegierungspulver macht 10 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Hfletallgrundkomponente und Bindemetallegierung aus. Sowohl die Kupfergrundkomponente als auch die Bindemetallegierung haben eine solche Teilchengröße, daß sie durch ein 30-Maechen-Sieb hindurchgehen und von einem 500-IYlaschen-Sieb zurückgehalten werden (sämtliche IYIaschensiebangaben beziehen sich auf die US-Standardsiebreihe). Der GröQenbereich praktisch aller Teilchen der Kupfergrundkomponente und der Bindemetallegierung des verwendeten losen Überzuges erstreckt sich über nicht mehr als 250 Maschen« Das heißt, wenn beispielsweise die größten Teilchen durch ein 50-lila8chen-Sieb hindurchgehen, werden

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die kleinsten Teilchen von einem 300-ITlaschen-Sieb zurückgehalten. Der lose Überzug enthält als dritte Hauptkomponente ein inertes flüssiges Bindemittel, z.B. ein Gemisch aus einem viskosen Kohlenwasserstoff bindemittel und einem auf Erdölbasis beruhenden Lösungsmittel. Z.B. eignet sich eine mischung aus 50 Gewichtsprozent I8obutylenpolymer und 50 Gewichtsprozent Kerosin.

Der Kupfergrundwerkstoff und der lose Überzug werden in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb von 53Θ C vorerhitzt, um das flüssige Bindemittel auszutreiben und auf dem Grundwerkstoff einen getrockneten Überzug aus der lYletallgrundkomponente und der Bindemetallegierung zu bilden. Unter nicht oxydierender Atmosphäre soll vorliegend eine Gasatmosphäre verstanden werden, die nicht so viel Sauerstoff enthält, um den Grundwerkstoff, die pulverförmige Kupfergrundkomponente oder das Bindemetallegierungspulver bei der erhöhten Umgebungstemperatur zu oxydieren. Falls diese Komponenten nicht ) zuvor in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Phosphorsäure oder Chromsäure, gereinigt und von etwaigen Oxidüberzügen befreit wurden, wird vorzugsweise mit einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff, gearbeitet, um für eine derartige Reinigung zu sorgen, lüurden die Komponenten unmittelbar vor der Durchführung des vorliegenden Verfahrens deoxydiert, kann die Atmosphäre, innerhalb deren das Erhitzen erfolgt, inert sein, beispielsweise aus Stickstoffgas bestehen, obwohl auch in diesem Fall mit einem reduzierenden Gas gearbeitet werden kann.

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Nach dam Vorerhitzen iuird der mit dam Überzug versehene Grundwerkstoff in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise mit höherer Geschwindigkeit als beim Vorerhitzen, auf eine Höchsttemperatur von 732 bis 843° C für eine Zeitdauer weitererhitzt, die nur ausreicht, um die Bindamatallegierung zu schmelzen, so daß diese für ein Hartverlöten zwischen dem Grundujerkstoff und der pulverförmigen Metallgrundkomponente sorgen kann. Auf diese Weise läßt man eine weniger als 3,2 mm dicke Schicht aus Grundkomponententeilchen entstehen, die in regelloser Packung ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren bilden, die äquivalente Porenradien zwischen 1,3 und 19Oh haben. Der mit der porigen Schicht überzogene Grundwerkstoff wird von der Höchsttemperatur sofort auf unter 732° C gekühlt, um ein übermäßiges Verlöten zu verhindern, das die Porosität der Schicht herabsetzen würde_o Das Kupfer-Phosphor- oder Kupfer-Antimon-Bindametall schmilzt also während dem IDeitererhitzen und bildet mit der Außenfläche des aus der Grundkomponente bestehenden Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Stahlgefüges und dem Grundwerkstoff eine Legierung» Der anfängliche Schmelzpunkt des Bindemetalls liegt beispielsweise bei ungefähr 720 C, Es wurde gefunden, daß dann, wenn das Erhitzen über 843° C fortgesetzt wird, die Oberflächenlegierung selbst zu schmelzen beginnt und in die Poren fließt, wodurch die für das Erzielen einer hohen Siedewärmeübergangszahl wesentlichen Poren geschlossen werden.

tels des vorliegenden Verfahrens tuurde mit Erfolg eine porige Kupferschicht auf der Außenfläche von langen Rohren aus einer Kupferlegierung innerhalb von 2 Stunden ausgebildet, mährend das bekannte Sinterverfahren 7 Stunden erforderte. Noch wichtiger ist, daß die als Kupferlegierungs-Grundwerkstoff be*i der praktischen Ausführung des Verfahrens verwendeten Rohre ihre ursprünglichen Abmessungen im wesentlichen beibehielten, was in krassem Gegensatz zu Rohren gleicher Länge steht, die h mit Hilfe des bekannten Sinterverfahrens beschichtet wurden. Die Zugfestigkeit und die Streckgrenze des Grundwerkstoffes wurden bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht wesentlich geändert.

Die mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Kombination aus Grundwerkstoff und darauf aufgebrachter poriger Schicht bildet ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung hat ferner ein Produkt in Form eines Rohres aus einer Eisen-Kupfer-Legierung mit 0,8 bis 2,6 Gewichtsprozent Eisen und einer Korngröße von unter ungefähr 0,05 mm zum Gegenstand« Das Rohr trägt auf mindestens einer Fläche eine porige Schicht mit einer Dicke von unter 3,2 mm. Diese Schicht besteht aus Kupfer- oder Stahlteilchen, deren Teilchengröße 30- bis 500-lilaschen-Sieben entspricht und die in regelloser Packung ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren bilden, die vorzugsweise Porenradien von 1,3 bis 190 u haben.

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Die Teilchen sind miteinander und mit der Oberfläche des Rohres mittels einer Bindemetallegierung hartverlötet, deren Schmelzpunkt unter 816 ° C liegt. Bei der Bindemetallegierung kann es sich beispielsweise um die oben ermähnte Legierung mit 90,5 bis 93% Cu und 7 bis 9,5$ P handeln. Statt dessen kann auch ein Branzehartlot verwendet werden, beispielsweise das Handy-Harman-Lot Nr. 560 mit 56 Gewichtsprozent Silber, 22 Gewichtsprozent Kupfer, 17 Gewichtsprozent Zink und 5 Gewichtsprozent Zinn oder eine Antimon-Kupferlegierung mit 25 bis 95% Antimon, Rest Kupfer. Derartige mit einer porigen Schicht überzogene Rohre zeichnen sich im Vergleich mit bekannten Rohren durch eine hohe Streckgrenze sowie eine geringe prozentuale Dehnung und Verformung aus.

Ein wesentliches Kennzeichen von porigen Schichten für den Siedewärmeübergang sind untereinander verbundene Poren von Kapillargröße, die teilweise mit der Außenfläche in Verbindung stehen. Die zu siedende Flüssigkeit tritt in die unterhalb der Oberfläche liegenden Hohlräume über die AuOenporen und die unterhalb der Oberfläche befindlichen, untereinander verbundenen Poren ein und wird durch das metall erhitzt, das die Wände der Hohlräume bildet. Mindestens ein Teil der Flüssigkeit wird innerhalb dee Hohlraums verdampft; die dabei entstehende Blase wächst gegen die Hohlraumwandungen an. Ein Teil der Blase tritt schließlich über die äußeren Poren aus dem Hohlraum aus und steigt dann durch den Flüssigkeitsfilm über der porigen Schicht an, um schließlich in den Gasraum oberhalb des Flüeeigkaitsfilmes zu

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gelangen. Weitere Flüssigkeit strömt aus den untereinander verbundenen Poren in den Hohlraum ein. Dieser Mechanismus tuird ständig uiiederholt.

Die hohe Siedeiuärmeübergangezahl ist darauf zurückzuführen, daß die die Oberfläche des Grundwerkstoffes verlassende Wärme nicht durch eine dickere Flüssigkeitsschicht hindurchgelangsn muO, bevor sie eine die Verdampfung bewirkende Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche erreicht. Innerhalb der porigen Schicht wächst eine Vielzahl von Blasen, so daß die Wärme, um eine Dampf-Flüssigkeite-Grenzflache zu erreichen, nur eine extrem dünne Flüssigkeitsschicht durchlaufen muß, deren Dicke erheblich kleiner als der ohnehin schon sehr kleine Durchmesser der den Hohlraum begrenzenden Pore ist. Die Verdampfung der Flüssigkeit findet vollständig innerhalb der Poren statt; ein Überhitzen der Flüssigkeitsmasse in größerem Umfang ist nicht erforderlich und kann auch nicht eintreten.

Aus der vorstehenden Beschreibung folgt, daß die porige Schicht mechanisch stabil und über ihren gesamten Querschnitt hinuieg verhältnismäßig gleichförmig sein muß. Die untereinander verbundenen Poren von Kapillargröße müssen einen vorherbestimmbaren, reproduzierbaren äquivalenten Porenradius besitzen. ITlit der im vorliegenden Zusammenhang benutzten Größe "äquivalenter Porenradius" ujird eine porige Siedeschicht, die unterschiedliche Porengrößen und ungleichförmige Porenausbildungen aufweist, durch eine einzige mittlere Porenabmeesung gekennzeichnet. Im allge-

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meinen ist für Siedaflüesigkeiten mit verhältnismäßig kleiner Oberflächenspannung, beispielsweise für die Kryogene, Sauerstoff und Stickstoff, der äquivalente Porenradius vorzugsweise verhältnismäßig klein, z.B. zwischen 1,3 und 64 u groß. Umgekehrt sollte für Siedeflüssigkeiten, die eine verhältnismäßig hohe Oberflächenspannung besitzen, beispielsweise Wasser, der äquivalente Porenradius verhältnismäßig groß sein, z.B. zwischen 38 und 190^u liegen. Der erforderliche äquivalente Porenradius hängt sowohl vom Druck als auch von der Oberflächenspannung ab.

Eine pulverfb'rmige Bindemetallegierung, die für die Ausbildung der porigen Kupferschicht verwendet wird, besteht aus 90,5 bis 93 Geiuichteprozent Kupfer und 7 bis 9,5 Gewichteprozent Phosphor. Dieser spezielle ffliechungsbereich zeichnet sich durch einen niedrigen Schmelzpunkt von unter ungefähr 816° C aus, Das Bindemetall schmilzt infolgedessen unterhalb der Erweichungspunkte des Kupferlegierungsgrundwerkstoffee und der pulvarförmigen IYIetallgrundkomponente. Infolgedessen kann es benutzt werden, um für eine Schmelzverbindung zwischen diesen baiden Komponenten zu sorgen und eine feste metallurgische Legierungsbindung auszubilden, ohne daß es zu einem merklichen Erweichen (und Glühen) des Kupferlegierungsgrunduierkstoffes kommt. Ein bevorzugtes Bindelegierungsgemisch besteht aus 92 Gewichtsprozent Kupfer und B% Phosphor; es führt zu einem anfänglichen Schmelzpunkt von ungefähr 721° C.

f^nstülle von Phosphor kann Antimon benutzt werden, das den Schmelzpunkt in gleicher Weise erniedrigt wie Phosphor. Für

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Antimon eriuiee eich ein Geuiichtsprozentbereich von 25 bis 95 ale brauchbar.

Die dae Gefüge der Überzugsschicht bildende pulverförmige Grundkomponente kann aus Kupfer, Stahl oder Kupferlegierungen, u/ie Messing oder Bronze, bestehen. Stahl, der als ein IYIetall mit Eisen als Hauptbestandteil definiert u/erden kann, eru/ies sich anstelle von Kupfer als geeignet und führte im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen wie Kupfer. Es zeigte sich, daß das Bindemetallegierungspul\/er einen Überzug auf der pulverförmigen Stahlgrundkomponente bildet und damit die Stahlteilchen untereinander und mit dem Kupfergrundiuerkstoff zusammenhält.

Unter den Begriff "Kupfergrundmerkstoff" sollen reines Kupfer und metallische Gemische fallen, die Kupfer und bis zu 35 Gewichtsprozent Legierungsmetall enthalten. Der Ausdruck "DHP-Kupfer" wird von der Copper Development Association, Inc., 405 Lexington Avenue, Neu York, Neui York, zur Bezeichnung von deoxydiertem phosphorreichem Kupfer benutzt, das ein verhältnismäßig reines Kupfer mit einem hohen Anteil an Reetphosphor ist.

Sowohl die Teilchen der pulverförmigen Kupfergrundkomponente als auch der BindemetBllegierung müssen hinreichend klein sein, um durch ein 30-iyiaschen-Sieb (lichte lYlaschenuieite 0,59 mm) hindurchzugehen. Obu/ohl die Teilchen beliebige Form besitzen

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können, z.B. kugelig, körnig oder selbst flockig sain können, soll die Teilchengröße unter 0,59 mm liegen, damit in der porigen Schicht Poren ausgebildet werden, die beim Sieden bei niedrigen Temperaturdifferentialen zu Keimbildungsetellen werden. Größere Teilchen führen zu porigen Schichten mit äquivalenten Porenradien, die über 190 u liegen. Andererseits müssen die Teilchen der Kupfergrundkomponente und der Bindemetallegierung ausreichend groß sein, um von einem 500-Hflaschen-Sieb zurückgehalten zu werden. Kleinere Teilchen führen zu porigen Schichten mit äquivalenten Porenradien, die zu klein sind, um Blasen freizusetzen.

Allgemein führen große Teilchen zu porigen Schichten mit verhältnismäßig großen äquivalenten Porenradien, die für SiedefIü8sigkeiten mit verhältnismäßig großer Oberflächenspannung bevorzugt werden· Umgekehrt haben kleine Teilchen verhältnismäßig kleine äquivalente Porenradien zur Folge, die sich besonders für Siedeflüssigkeiten mit verhältnismäßig niedriger Oberflächenspannung eignen· Jedoch besteht kein genauer Zusammenhang zwischen der Teilchengröße der das Gefüge bildenden Grundkomponente und des Bindemetalls einerseits sowie den äquivalenten Porenradien andererseits. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß die zur Herstellung einer bestimmten porigen Schicht benutzten Einzelteilchen nicht unbedingt die gleiche Gestalt aufweisen und daß die Form dieser Teilchen nicht unbedingt der Form von Teilchen entspricht, die eine andere Teilchengröße haben und zur Herstellung von anderen porigen

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Schichten verwendet werden. Außerdem sind die Teilchen auf dem metallischen Grundu/erkstoff tuillkürlich verteilt und kann die Größe der interstitiellen, verbindenden Poren erheblich 8chuianken. Der äquivalente Porenradius einer bestimmten porigen Schicht der vorliegend beschriebenen Art uiird dadurch bestimmt, daß das eine Ende der porigen Schicht in eine frei benetzende Flüssigkeit lotrecht eingetaucht und der kapillare Anstieg der Flüssigkeit entlang der Oberfläche der porigen ψ Siedeschicht als Funktion der Zeit gemessen und danach mit dem ungefähren äquivalenten Porenradiue in Bezug gebracht u/ird.

Neben dem 30 bis 500 fflaechen-Teilchengrößenbereich für die Teilchen der Itfetallgrundkomponente und der Bindemetallegierung ist vorzugsweise bei jeder speziellen Ausführungsform dafür gesorgt, daß sämtliche Teilchen beider Komponenten innerhalb eines TeilchengröSenbereichee von 250 !flaschen liegen. Das heißt, die größten Teilchen unterscheiden eich von den kleinsten Teil- ^ chsn nicht um mehr ale 250 (flaschen. Dieses Verhältnis gewährleistet, daß die porige Siedeschicht in sämtlichen Richtungen im wesentlichen gleichförmig ist. Wariieren die Teilchengrößen der Komponenten um mehr als 250 !flaschen, kommt es leicht zu einer Schichtung, wobei sich die kleinsten Teilchen bevorzugt in der Nähe des Kupferlegierungsgrundvuerkstoffes absetzen, während die größten Teilchen eine Deckschicht entstehen lassen. Sind beispielsweise die Bindemetallegierungsteilchen wesentlich kleiner als die IKIetallgrundkomponententeilchen, kommt eine große Anzahl der letztgenannten Teilchen mit dem Kupferlegierungs-

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grunduiarkstoff nicht in innigen Kontakt, Sind andererseits die lYlBtallgrundkomponBntenteilchan wesentlich kleiner als die Bindemetallegierungsteilchen, stehen die Teilchen der Metallgrundkomponente bevorzugt mit dem Grunduierkstoff in Kontakt. In beiden Fällen uiird eine porige metallschicht erhalten, die eine verhältnismäßig niedrige Siedeuiärrnaübergangszahl (wegen eines übermäßig großen Bereiches für die äquivalenten Porenradien) und eine geringe Festigkeit (uiegen der ungleichförmigen Teilchenverteilung und der niedrigen Hartlotfestigkeit) hat. TeilchBngrößan im Bereich von 0,04 bis 0,15 mm erwiesen sich als zweckmäßig für die Ausbildung einer porigen Siedeschicht mit äquivalenten Porenradien von ungefähr 38 bis 51 u_t wie sie vorzugsweise für das Sieden von Flüssigkeiten mit relativ niedriger Oberflächenspannung verwandet werden, beispielsweise die haloganieierten Kohlanwassarstoff-Kälteträger, Luft, Sauerstoff und Stickstoff.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird dafür gesorgt, daß die pulverförmige Grundkomponente und das Bindematallegierungspulvsr in im wesentlichen dar gleichen Teilchengrößenverteilung vorliegen, wodurch porige Schichten mit hoher Festigkeit und hoher Siedewärmaübergangszahl auf einer Unterlage aus einer Kupferlegierung erhalten werden, die ihre ursprüngliche Abmessung und Form beibehält und hohe Zugfestigkeit und Streckgrenz⁰ entsprechend dem nicht geglühten Zustand besitzt«

Die Rindemetallegierung macht 10 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von ffletallgrundkompohante und Bindemetallegierung aus.

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Di8 untere Grenze dieses Bereichs beruht darauf, daß eine ausreichende Menge an Metallegierung vorhanden sein muß, um sowohl den Kupferlegierungsgrundwerkstoff als auch die aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder Stahl bestehende pulverförmige Grundkomponente zu benetzen und für feste Metallegierungsbindungen· zwischen den Grundkomponententeilchen und dem Grundwerkstoff zu sorgen. Der obere Grenzwert von 30 Gewichtsprozent der Bindemetallegierung hat den Zu/eck, zu vermeiden, daß die Bindemetall- ^ legierung in so großen Mengen vorhanden ist, daß es während dem Hartlötvorgang zu einer übermäßigen Legierungsbildung oder einer Erosion kommt, wodurch die Ausbildung der kleinen äquivalenten Porenradien verhindert wird, die für die Unterstützung des Siedewärmeübergangs erforderlich sind.

Bei einer bevorzugten Aueführungsform des vorliegenden Verfahrens macht das Bindemetallegierungspulver ungefähr 17,5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Kupfergrundkomponente und Bindemetalllegierung aus.

Das inerte flüssige Bindemittel hat die Aufgabe, für ein Anhaften der pulverförmigan Metallgrundkomponenta und des Bindemetalllegierungepulvere an dem Kupferlegierungegrundwerkstoff bei der Beschichtungstemperatur zu sorgen, so daß der Grundwerkstoff nach Wunsch bewegt und in einen Ofen eingebracht werden kann. Geeig-'nete Bindemittel müssen bei Raumtemperatur flüssig und mit Bezug auf die anderen Komponenten des losen Überzuges inert (oder chemisch inaktiv) sein. Vorzugsweise haben sie eine mäßig hohe

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- 1?

Flüchtigkeit und niedrige latente Wärme. Zum Su8pendieren der Ifletallgrundkomponente und der Bindemetallegierung können zahlreiche Kunststoffe benutzt werden, beispielsweise ein Isobutylenpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 140.000, das im Handel als "Vistanex" bekannt ist und in Lösungsmitteln, wie Kerosin, gelöst werden kann. Das bevorzugte Bindemittel ist ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Vistanex und 50 Gewichtsprozent Kerosin« Andere organische Verbindungen, wie Toluol, Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, können als Lösunge- und/oder Verdünnungsmittel benutzt werden. Letzteres siedet vorzugsweise in dem mäßig hohen Bereich von 150 bis 290 ° C, um ein Verdampfen zu vermeiden, bevor die Bindewirkung eingeleitet ist. Ein stabilisiertes Erdöldestillat ist in dieser Hineicht besonders zweckmäßig.

Falls erwünscht, kann ein Bindemittel benutzt werden, das die pulverförmige Rletallgrundkomponente und das Bindemetallegierungspulver auch vorübergehend suspendiert und einen Brei oder eine Aufschlämmung bildet, die vorzugsweise eine farbähnliche Konsistenz hat. In einem solchen Falle wird die (Klenge des Bindemittel-Trägermediums so gewählt, daß eine Aufschlämmung von gewünschter Viskosität erhalten wird. Letztere beträgt Vorzugs? weise ungefähr 3„Q00 Zentipoise, wenn porige Schichten mit einer Dicke von ungefähr 200 bis 300 u ausgebildet werden sollen. Die Form einer Aufschlämmung eignet sich insbesondere zur Bildung des losen Überzuges in Fällen, in denen der Kupferlegierungsgrundwörkstoff schlecht zugänglich ist, beispielsweise an

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der Innenseite won Rohren.

Um für eine feste mechanische Bindung zwischen der porigen Schicht und dem Grundwerkstoff zu sorgen, wird der Grundwerkstoff vorzugsweise entfettet, indem er mit einem zweckentsprechenden mittel, beiepielsweise Tetrachlorkohlenetoff, gewaschen wird.

Unter dem vorliegend verwendeten Begriff der Ausbildung eines losen Überzuges aus pulverförmiger ffletallgrundkomponente, BindemetallegierungsDulver und flüssigem Bindemittel sollen sämtliche Auftrageverfahren verstanden werden, bei denen ohne nennenswerten Auflendruck gearbeitet wird, z.B. Aufsprühen, Eintauchen des Kupferlegierungsgrundwerkstoffes in eine oder mehrere Medien oder Aufgießen einer oder mehrerer der Komponenten 9uf den Grundwerkstoff. Die porige Schicht zeichnet sich durch untereinander verbundene Poren aus; ein derartig offener Aufbau kann mittels einer verdichteten oder stranggegossenen Schicht nicht erhalten werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kupferlegierung©· grundwerketoff zunächst mit einem gleichförmig dicken Film aus flüssigem Bindemittel überzogen, beispielsweise durch Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen. Auf den Bindemittelfila wird dann eine gleichförmige mischung aus pulverförmiger Wetallgrundkomponente und Bindemetallegierungepulver als überzug von im wesentlichen gleichförmiger Dicke aufgebracht. Opr überzug kann in

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mehreren Schritten ausgebildet werden, wobei überschüssiges, nicht haftendes Pulvergemisch nach jedem Aufbringen abgeschüttelt wird, worauf eine weitere Pulverschicht aufgesprüht oder aufgestreut wird,, Diese Schrittfolge ermies sich als besonders vorteilhaft, um für feste metallische Bindungen zwischen den drei Hauptkomponenten zu sorgen. Die schließlich erhaltene Schicht hat im wesentlichen gleichförmige effektive Porenradien und eine weitgehend konstante Dicke.

Es ist ferner zweckmäßig, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, einen zusätzlichen dünnen Überzug aus Grundkomponentenpulver aufzubringen, nachdem der primäre lose Überzug aus flüssigem Bindemittel, pulverförmiger Grundkomponente und Bindemetallegierungspulver ausgebildet wurde. Dieser abschließende Überzug aus Grundkomponentenpulver hat den Zweck, die Möglichkeit Biner übermäßigen Legierungsbildung oder Erosion das primären Grundkomponentanpulvers durch die Bindemetallegierung zu verringern, indem für zusätzliches Pulver gesorgt wird, das die am weitesten außen liegende Bindemetallegierung bevorzugt angreifen kann.

Gemäß anderen brauchbaren Arbeitsfolgen für die Ausbildung des losen Überzuges auf dem Kupferlegierungsgrunduierkstoff können zunächst das Bindemetallegierungspulver und dann ein Gemisch aus Grundkomponentenpulver und Bindemittel oder zunächst ein Gemisch aus Grundkomponentenpulver und Bindemittel und dann das Bindemetallagierung8pulvar aufgebracht werden.

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Nachdem der lose Überzug auf dem Grundwerkstoff ausgebildet ist, wird die Kombination in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur vorerhitzt, die unterhalb ungefähr 540 C liegt, aber ausreicht, um das flüssige Bindemittel zu verdampfen und auf dem Grundwerkstoff einen getrockneten Überzug aus der Metallgrundkomponente und der Bindemetallegierung zu erhalten. Das Erhitzen kann indirekt, beispielsweise mittels eines den überzogenen Grundwerkstoff umgebenden Heißgases, oder direkt erfolgen, beispielsweise indem der Grundwerkstoff als Heizelement in einem elektrischen Stromkreis benutzt wird, wobei die Spannung und die Stromstärke entsprechend vorgegeben werden. Bei indirekt geheizten öfen, in denen der beschichtete Grundwerkstoff stillsteht, erfolgt das Vorerhitzen vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als ungefähr 333° C/h_e Bei höheren Geschwindigkeiten kann das Bindemittel leicht so rasch verdampfen, daß Pulver in dem sich entwickelnden Dampf angehoben oder mitgerissen wird. Dies ist unerwünscht, weil dadur h das Pulver losgerissen wird und weil eich außerdem die relativen Mengen von pulverförmiger Grundkomponente und Bindemetallegierung ändern können. Bei derartigen öfen erfolgt das Vorerhitzen vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 220° C/h. Heizgeschwindigkeiten von mehr als 330° C/h können bei öfen zweckmäßig sein, in denen der beschichtete Grundwerkstoff unmittelbar erhitzt und/oder durch den Ofen hindurchbewegt wird (s. Beispiel V). Das Vorerhitzen wird bei Temperaturen von weniger als ungefähr 540^D C ausgeführt, weil geeignete flüssige Bindemittel bei 540° C vollständig ausge-

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trieben sind. Beim UJeitererhitzen kann die Heizgeschuiindigkeit ohne schädliche Nebenwirkungen erhöht werden«,

Das Vorerhitzen kann entweder in einer chemisch inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, oder einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff, erfolgen« Vorzugsweise wird dem losen Überzug eine kleine Menge an Hartlötflußmittel zugesetzt, beispielsweise ein Flußmittel auf Boraxbasis. Das Hartlötflußmittel sollte nicht mehr als ungefähr 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von ffletallgrundkomponente und Bindemetalllegierung ausmachen. Derartige Flußmittel wirken als Lösungsmittel für den Kupferoxidüberzug auf dem Grundwerkstoff. Bei Verwendung eines derartigen Flußmittels kann infolgedessen eine reduzierende Atmosphäre für keinen der Erhitzungsvorgänge erforderlich sein, auch wenn der Grundwerkstoff nicht mit einem Lösungsmittel vorgereinigt ist.

Bei dem zweiten oder abschließenden Erhitzungsvorgang wird der mit einem trockenen Überzug versehene Grundwerkstoff in einer nicht oxydierenden Atmosphäre vorzugsweise mit höherer Geschwindigkeit als beim ersten Erhitzungsvorgang auf eine Höchsttemperatur von 730 bis 845° C weitererhitzt. Dieser abschließende Erhitzungsvorgang ist von einer Zeitdauer, die nur ausreicht, um die Bindemetallegierung zu schmelzen, so daß sie den GrundwBrkstoff und die das Gefügs der porigen metallschicht bildende Grundkomponente miteinander hartverlöten kann, um eine weniger als 3,2 mm dicke Schicht aus Teilchen entstehen zu lassen,

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die in regelloser Packung ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren bilden, die äquivalente Porenradien zwischen 1,3 und 19Gu haben. Die Heizgeschwindigkeit sollte in dieser zweiten Stufe nicht so hoch sein, daß die gewünschte Höchsttemperatur für eine merkliche Zeitspanne überschritten wird, Wäre dies der Fall, würde der Grundwerkstoff mindestens teilweise uieichgeglüht und käme es zu einer verrinfc garten Zugfestigkeit und hoher prozentualer Dehnung, d.h. den gleichen Mängeln, wie sie bei porigen Schichten auf Kupfergrundwerkstoffen anzutreffen sind, die mittels des bekannten Sinterverfahrene hergestellt werden. Ferner hat ein zu langes Verweilen auf der Höchsttemperatur ein übermäßiges Hartlöten zur Folge, wobei in der oben diskutierten U/eise Bindemetallkupferlegierung in die Poren fließt. Andererseits sollte bei einer lYIassenfertigung im Hinblick auf eine hohe Fertigungsleistung die Heizgeschwindigkeit während des abschließenden Erhitzungsvorganges so hoch wie möglich liegen. Bsi indirekt gaheizten Üfen, in denen das Werkstück stillsteht, wird vorzugsweise mit einer Heizgeschwindigkeit von 555 bis 1.100° C/h gearbeitet«,

Es wurde gefunden, daß die Zsit-Temperatur-Beziehung wahrend des letzten Teiles dee abschließenden Erhitzungevorganges für die Erzeugung eines Produktes von hoher Qualität von besonderer Bedeutung ist. Beispielsweise kann eine verhältnismäßig niedrige Höchsttemperatur von Vorteil sein, wenn der überzogene Grund-

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werkstoff dieser Temperatur mährend einer vergleichsweise langen Zeitspanne ausgesetzt wird. Der Qberflächenoxydationszustand das Bindemetallegierungspulvers kann ebenfalls von Einfluß auf die Dauer und die Höchsttemperatur des abschließenden Erhitzungsvorganges sein, Wurde die Bindemetallagierung der oxydierenden Atmosphäre mährend einer langen Zeitdauer ausgesetzt, ist ein vergleichsweise längerer und bei einer höheren Temperatur erfolgender abschließender Erhitzungsvorgang erforderlich, um das Oxid zu beseitigen und für die Bindemetall-Kupferlegiarungsbindung zu sorgen. Allgemein sollte der abschließende Erhitzungsvorgang beendet werden, bevor die Höchsttemperatur erreicht ist, um ein Überschreiten der Höchsttemperatur für eine merkliche Zeitspanne zu vermeiden.

Die während des abschließenden Erhitzungsvorganges verwendete Gasatmosphäre sollte ebenfalls nicht oxydierend sein. Wenn die Bindemetallegierung einen merklichen Oxidüberzug hat, sollte das Gas reduzierend, d.h. wasserstoffhaltig, sein, um das Oxid zu beseitigen. vorzugsweise wird während dem Vorerhitzen und dem weiteren Erhitzen mit der gleichen Gasatmosphäre gearbeitet.

Um ein auch nur teilweises Weichglühen des Grundwerkstoffes zu vermeiden, wird das Produkt von der Höchsttemperatur des abschließenden Erhitzungsvorganges aus sofort auf unter 730° C gekühlt« Dies kann dadurch erfolgen, daß der Heizvorgang unterbrochen und vorzugsweise ferner Kühlluft um die Ofenkammer umgewälzt wird. Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele

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näher erläutert.

Beispiel I

Bei diesem Verfahren wurd eine porige Kupferschicht auf der Außenfläche von Rohren mit 25,4 mm Außendurchmesser aus 99^ Kupfer und \% Eisen ausgebildet. Die Rohre waren 1,5 m lang und zur Verwendung in einem Wärmeaustauscher bestimmt.

Die Außenfläche der Rohre wurde mit einem entfettenden Lösungsmittel gewaschen und mit Luft getrocknet. Die Rohre wurden dann waagrecht angeordnet. Auf die Außenfläche der Rohre wurde ein flüssiges Bindemittel aus einem Gemisch von 50 Gewichtsprozent Ieobutylenpolymer und 50 Gewichtsprozent Kerosin aufgegossen, wobei die Rohre in dem Maße gedreht wurden, wie dies für eine vollständige überdeckung erforderlich war. Man ließ/die mit Bindemittel beschichteten, waagrecht angeordneten Rohre 10 bis 12 Minuten lang abtropfen, um überschüssige Flüssigkeit zu beseitigen. Sodann wurden die Rohre waagrecht um 180° gedreht und für weitere 10 Minuten stillgehalten, so daß sich das flüssige Bindemittel über die Außenfläche der Rohre gleichmäßig ausbreiten konnte. Ein Bindemetallegierungspulver aus 92 Gewichtsprozent Kupfer und 8 Gewichtsprozent Phosphor wurde mit reinem Kupferpulver in solchen Anteilen gemischt, daß eine Mischung aus 82,5 Gewichtsprozent pulverförmiger Kupfergrundkomponente und 17,5 Gewichtsprozent Bindemetallegierung erhalten wurde. Die Teilchengröße lag bei diesem Gemisch zwischen 0,04 und 0,19 mm.

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Das Pulvergemisch u/urde auf die mit flüssigem Bindemittel beschichtete Rohroberfläche aufgestreut, u/obei das waagrecht angeordnete Rohr langsam gedreht wurde, um eine gleichmäßige Bedeckung sicherzustellen. Das beschichtete Rohr wurde dann geschüttelt, um Pulver zu entfernen, das nicht haftengeblieben war. Das Aufstreuen von Pulver und das Schütteln des Rohres wurden in Intervallen von einer Stunde dreimal wiederholt, worauf die Rohre waagrecht auf Gestelle in einem Ofen aufgelegt und in einer Uiasserstoffgasatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 222° C/h auf ungefähr 538° C erhitzt wurden, um das Bindemittel zu verdampfen. Die beschichteten Rohre wurden dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 278° C/h in derselben U/a88er8toffgaeatmoephäre auf ungefähr 802° C weitererhitzt und unmittelbar anschließend innerhalb des Ofens gekühlt, indem der Heizvorgang unterbrochen und die Außenseite der die Rohre und die Wasserstoffatmosphäre umschließenden Kammer luftgekühlt wurde.

Die aus dem Kupfergrundwerkstoff und der Kupfer-Phosphor-Legierung bestehende porige Schicht war ungefähr 0,5 mm dick und hatte Porenradien von ungefähr 38 bis 51 ju . Bei Verwendung als Wärmeübergangsflache für Siedewasser lag die IMrmeübergangszahl bei ungefähr 2,44 kcal/cm C h, ein li/ert, der ungefähr zehnmal größer als die üJärmeübergangszahl van mechanisch aufgerauhten Oberflächen ist und den iilärmeübergangszahlen ähnlich ist, die mit nach dem bekannten Sinterverfahren hergestellten porigen Schichten erzielt werden. Eine weitere gemäß dem vor-

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liegend beschriebenen Verfahren hergestellte 0,43 mm dicke porige Schicht auf einem Rohr aus 99$ Kupfer und \% Eisen ergab eine Siedewärmeübergangszahl von ungefähr 2,33 kcal/cm h C für Fluortrichlormethan bei einem Unterdruck von 457 mm und einem UJärmestrom von 3,66 kcal/cm h. Auch dieses Betriebeverhalten ist demjenigen einer porigen Schicht vergleichbar, die mit Hilfe des bekannten Sinterverfahrene hergestellt ist«

Die Rohre waren trotz ihrer großen Länge durch die Wärmebehandlung nicht verformt morden. Der Festigkeitszustand der porigen Schicht wurde durch Schaben und Bürsten mit einer Drahtbürste geprüft. Er erwies sich als äquivalent demjenigen von im bekannten Sinterverfahren hergestellten porigen Schichten und als durchaus praktisch brauchbar.

Beispiel II

Diese Versuchsreihe zeigt die (Dichtigkeit des oberen Grenzwertes von 845° C für den zweiten oder weiteren Erhitzungsvorgang des vorliegenden Verfahrens. Das Vorgehen entsprach demjenigen des Beispiels I, mit der Ausnahme, daß die Höchsttemperatur des ErhitzungBvorgangee statt 802° C für drei unterschiedliche Gruppen von beschichteten Rohren 843° C, 857° C und 871° C betrug. Die Prüfung der Rohre ließ klar erkennen, daß bei einer Heiztemperatur von über 843° C durch einen Schmelzvorgang mindestens einige der Poren geschlossen wurden, eine unebene Schicht erhalten wurde und die Gleichförmigkeit und Reproduzier-

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barkait der Porenradien verlorengingen, die für hochtuirksame Siadeschichten charakteristisch sind.

Beispiel III

Di86a Versuchsreihe zeigt den Einfluß dar MischungsanteiIe für die Kupfargrundkomponente und die aus 92^ Kupfer und B% Phosphor bestehende Bindemetallegierung sowie der Tailchangrößa auf dia Festigkeit und das Betriebsverhalten von porigen Schichten, die gemäß dam Verfahren nach Beispiel I für das Sieden von Fluortrichlormethan hergestellt uiurden. Die porigen Schichten uiurden auf Scheiben bei einer maximalen Heiztemperatur von 816° C ausgebildet. Die Scheiben wurden dann in ein Badsiede-Prüfgerät eingesetzt. Die Versuchsergebnisee sind im folgenden zusammengestellt:

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Scheibe	Bindemetall	Teilchengröße	Festigkeit	Dicke der	S i ede u/ärrne über-
		des Gemische	der Schicht	Schicht	gangszahl in
Nr.	Gew.%	in mm		in y	kcal/cm² h ⁰C *
1	15	0,037-0,105	< sehr gut	406	1,47
2	20	0,037-0,105	ausgez.	279	2,07
3	15	0,044-0,105	sehr gut	381	1,74
4	20	0,044-0,105	ausgez.	330	2,24
5	15	0,053-0,105	sehr gut	330	1,96
6	20	0,053-0,105	ausgez.	356	1 ,93

gemessen bei einem Unterdruck v/on 466 mm und einem U/ärmestrom von 3,66 kcal/cm h

CD J>CD CD

Aus einem Vergleich der Proben mit 15 und 20 Gewichtsprozent Bindemetall folgt, daß der höhere Bindemetallgehalt wegen der höheren Festigkeit bei mindestens äquivalenten Siedewärmeübergangszahlenvorzuziehen ist. Das Pulvergemisch mit 20 Gewichtsprozent Bindemetall und einer Teilchengröße von 0,044 bis 0,105 mm (entsprechend 140 bis 325 Maschen) ergab ein wesentlich besseres Betriebsverhalten als der größere Teilchengrößenbereich (0,037 bis 0,105 mm entsprechend 140 bis 400 !!flaschen) und der engere Teilchengrößenbereich (0,053 bis 0,105 mm entsprechend 140 bis 270 ITlaechen).

Beispiel IV

Diese Versuchsreihe stellt ein Beispiel für die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes unter Verwendung einer Bindemetalllegierung in Form eines silberreichen Gemisches mit 56 Gewichteprozent Silber, 22 Gewichtsprozent Kupfer, 17 Gewichteprozent Zink und 5 Gewichtsprozent Zinn dar. Ein aus 99$ Kupfer und 1% Eisen bestehendes, 381 mm langes Rohr mit 19,5 mm Außendurchmesser wurde in Aceton gereinigt. Beide Enden wurden mit dem oben erwähnten Bindemittel aus 50 Gewichtsprozent Isobutylenpolymer und 50 Gewichtsprozent Kerosin bestrichen. Das eine Ende A wurde mit einer Mischung aus 5 Gewichtsprozent Silberlegierung und 95 Gewichtsprozent pulverförmiger Kupfergrundkomponente mit einer Teilchengröße entsprechend ungefähr 100 bis 450 Maschen bestäubt, bis an dem Bindemittel kein weiteres ^ulver mehr haftenblieb. Das andere Ende B wurde auf die glei-

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ehe U/eise mit einem Gemisch aus 1.0 Gewichtsprozent Silberlegierung und 90 Gewichtsprozent pulverförmiger Kupfergrundkomponente mit einer Teilchengröße entsprechend 100 bis 450 Maschen bestäubt. Das Rohr wurde dann in einem Ofen in einer lUasserstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit won ungefähr 222° C/h auf ungefähr 482° C vorerhitzt, um das Bindemittel zu verdampfen. Sodann wurde das Rohr mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 278° C/h in der gleichen Wasserstoffatmosphäre auf 732 bis 760° C weitererhitzt. Das beschichtete Rohr wurde für etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, ohne daß es zu einem übermäßigen Schmelzen kam, weil diese Temperatur der Schmelztemperetur der Bindemetall-Kupfer-Legierung nicht so nahekommt, daß ein übermäßiges Hartlöten eintritt.

Der Überzug an beiden Enden erschien gleichförmig und porig. Der Überzug mit 10 Gewichtsprozent Silberlegierung war etwa.8 fester ale der Überzug mit 5 Gewichtsprozent Silberlegierung; beide überzüge konnten jedoch von Hand abgekratzt werden. Eine mikroekopische Untersuchung bestätigte, daß eine nicht ausreichende Menge an Bindemetallegierung verwendet worden war, um eine feste porige Schicht auszubilden.

Bei einem anschließenden Vereuch wurde ein Pulvergemisch mit 20 Gewichtsprozent der gleichen silberreichen Bindemetallegierung und 80 Gewichtsprozent Kupfergrundkomponente mit einer Teilchengröße entsprechend ungefähr 100 bis 450 Maschen über

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den gleichen Bindemittelüberzug auf einer Kupferscheibe gestaubto Die beschichtete Scheibe wurde unter Anwendung des oben beschriebenen Ve^fahrensablaufs auf 760° C erhitzt. Die Festigkeit und Unversehrtheit der erhaltenen porigen Schicht wurden durch Kratzen und Bürsten mit einer Drahtbürste geprüft; sie entsprachen denjenigen von porigen Schichten, die mittels des bekannten Sinterverfahrens hergestellt waren. Die porige Schicht uiurde in einer Badsiedeeinheit unter Verwendung von Fluorchlormethan bei einem absoluten Druck von 0,4 kg/cm und einem Ulärmestrom von 3,66 kcal/cm h getestet. Dabei wurde eine UJärmeübergangszahl von ungefähr 2,25 kcal/cm h C erhalten, uias vergleichbar mit den liierten für eine unter den gleichen Bedingungen arbeitende bekannte gesinterte porige Kupferschicht ist. Für die Zwecke dieses Versuches war die Verwendung von reinem Kupfer anstelle eines Grundwerkstoffes aus einer Kupfer-Eisen-Legierung nicht von Bedeutung.

Beispiel V

Diese Versuchsreihe liefert Beispiele sowohl für das Herstellungsverfahren als auch für das Produkt und vergleicht diese mit dem bekannten Sinterverfahren und dem danach hergestellten Produkt.

Es wurde mit zwei Proben in Form von 68,6 cm langen Rohren mit einem Auöendurchmesser von 25,4 mm gearbeitet, die aus 99?ζ Kupfer und 1% Eisen bestanden. Die Außenfläche des einen Rohres

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wurde mit reinem Kupferpulver mit einer Teilchengröße von D,044 bis 0,149 mm (entsprechend 100 bis 325 Maschen) beschichtet, u/ährend die Außenfläche des anderen Rohres mit der im Beispiel I v/eru/endeten Mischung aus 82,5 Gewichtsprozent Kupfergrundkomponente und 17,5 Gewichtsprozent Bindemetallegierung mit einer Teilchengröße von 0,044 bis 0,149 mm überzogen wurde. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche u/ie in Beispiel I, mit der Ausnahme , daß mit einem flüssigen Bindemittel in Form eines Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Isobutylenpolymer und 50 Gewichtsprozent Erdöldestillat gearbeitet wurde, das auf die Außenfläche des Rohres aufgestrichen (statt aufgegeossen) wurde.

Die beschichteten Rohre wurden in einen Kettenrost-Eiektroofen eingebracht und dabei auf zwei Stützen gelegt, die einen gegenseitigen Abstand von 61 cm hatten. Der Ofen war ungefähr 9,14 m lang und hatte eine Vorerhitzungszone sowie eine UJeitererhitzungs· zone, die jeweils 22,9 cm breit und 10,2 cm hoch waren. Bei diesem Ofen war die Vorerhitzungszone ungefähr 2,13 m, die Uieiterfc erhitzungszone ungefähr 1,92 m und die Kühlzone ungefähr 4,26 m lang. Als Gaeatmosphäre für das Vorerhitzen, das Uleitererhitzen und das Kühlen wurde ein Gemisch aus 36 Volumenprozent UJasserstoff und 64 Volumenprozent Stickstoff mit einem Taupunkt von -1,1 bis 15,6° C benutzt.

Die beiden beschichteten Rohre wurden mit einer Kettenrostgeschwindigkeit von 12,7 cm/min durch die Vorerhitzungszone des Ofens hindurchgeleitet. Die Vorerhi tzungs gesc huiindi gkei t lag

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bei ungefähr 1.830° C/h bis zu einer Höchsttemperatur von ungefähr 538 C. Das mit reinem Kupferpulvar beschichtete Rohr wurde durch die UJeitererhitzungszone mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm/min hindurchgeleitet und mährend ungefähr 74 Minuten auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 996° C uieitererhitzt. Das mit Kupfer-Phosphor-Pulver beschichtete Rohr wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 102 mm/min durch die UJeitererhitzungszone hindurchgeleitet und während ungefähr 18 Minuten auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 830° C weitererhitzt. Die Ufeitererhitzungsgeschwindigkeiten wurden nicht unmittelbar gemessen, sie lagen jedoch in der gleichen Größenordnung wie die Vorerhitzungsgeschwindigkeit, d.h. bei ungefähr 1.830° C/h. Nach dem U/eitererhitzen wurden die beschichteten Rohre mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 102 bis 127 mm/min durch die Kühlzone hindurchgeleitet; die Kühlgeschwindigkeit lag in der Größenordnung von 1.390 C/h.

Nach dar Entnahme aus dem Ofen wurde die lotrechte Verformung des mittleren Abschnittes mit Bezug auf die abgestützten Endabschnitte gemessen, die im folgenden als maximale Durchbiegung bezeichnet wird. Die maximale Durchbiegung stellt ein Kriterium zur Bestimmung der Rohrverformung dar, die auf die Wärmebehandlung während der Ausbildung der porigen Kupferschicht zurückzuführen ist. Es wurden ferner Korngrößenmessungen für das Rohrmetall durchgeführt, um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Festigkeit der Rohre zu ermitteln. Für diese Korngrößenmessungen wurden die Rohre in Längsrichtung

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entlang der Rohrmittellinie aufgeschnitten; die Messungen erfolgten in rechtem Winkel zu den Schnitten entsprechend dem Verfahren nach ASTHiI Nr. E 112-63 "Tentative methods for Estimating Average Grain Size of metals", Anhang 4.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind:

Art der porigen Schicht

Kupfer

Kupfer-Phoephor

IKIax. Heiztemperatur in ⁶C

996

82 9

IHax. Durchbiegung in mm

14,3

6,4

Korngröße* des Rohrs in mm

>0,200

0,035-0,045

Porenradien des porigen Überzuges in tj

* Korngröße des nicht erhitzten Rohre aus 99j6 Kupfer und

1$ Eisen = 0,010 mm.

Aus diesen Daten geht hervor, daß das erfindungsgemäfle Verfahren eine wesentlich niedrigere Bindungstemperatur erlaubt und ein Produkt ergibt, das sich weniger als halb so stark uiie ein Produkt verformt, das gemäß dem bekannten Sinterverfahren hergestellt ist. Die Verformung des in bekannter Weise im Sinterverfahren mit einer porigen Kupferschicht versehenen Rohres ujar so stark, daß dieses Rohr für den Einbau in einen Wärmeaustauscher ausscheidet, während das erfindungsgemäß mit einer porigen Kupfer-Phosphor-Schicht überzogene Rohr ohne weiteres verwendet werden kann. Die Daten zeigen ferner, daß das vor-

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liegende Uerfahren der Ausbildung der porigen Kupfsrschicht nur zu einer geringfügigen Steigerung der Korngröße des Rohres führt, mährend das bekannte Sinteruerfahren eine mehr als 2Qfache Steigerung der Korngröße zur Folge hat. Aus der bekannten Beziehung zwischen ffletallkorngröße und Festigkeit ergibt sich, daß das mit einer porigen Kupferschicht überzogene Rohr nach der Erfindung praktisch die gleiche Festigkeit wie das nicht wärmebehandelte Rohr hat, was in krassem Gegensatz zu dem bekannten Rohr steht, auf das eine porige Kupferschicht aufgesintert ist. Die ASTRI-Bestimmungen Nr. B75-62 nennen für leicht geglühtes nahtloses Kupferrohr eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,04 mm. Danach ist das erfindungsgemäß hartgelötete Produkt ohne weiteres akzeptabel, mährend das im bekannten Sinterverfahren hergestellte Produkt absolut unbrauchbar ist.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des vorliegenden Herstellungsverfahrens ist die wesentlich größere Produktionsgeschwindigkeit, ZoB. die Vorschubgeschuiindigkeit des mit Kupfer-Phosphor-Pulver beschichteten Rohres von 102 mm/min gegenüber der Vorschubgeschwindigkeit des in dem bekannten Sinterverfahren mit Kupferpulver beschichteten Rohres von 25,4 mm/min.

Beispiel VI

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, gemäß dem eine pulverfbrmige Stahlgrundkomponente mit einer scheibenföi-

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migen Kupferunterlage unter Verwendung eines Phosphor-Kupfer Bindepulvers verbunden wird, wurden eine DHP-Kupferscheibe und ein Rohr aus einer Eieen-Kupfer-Legierung CDA Nr. 192 (0,8 bis 1,2$ Fe; 0,01 bis 0,04$ P und maximal 0,1$ weitere Bestandteile) mit einem inerten flüssigen Bindemittel der im Beispiel I be-, schriebenen Art überzogen. Sodann wurde eine Schicht aus Glidden IMr. 4.600 Stahlpulver (1,9$ Ni; 0,6$ IYIn; 0,3$ IYIo; 0,04$ C;

b 0,3$ Si, Rest Eisen) gemischt mit C-302 (92 Gewichtsprozent Cu und B Gewichtsprozent P) Phosphor-Kupfer-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 aufgebracht. Sämtliche Pulver hatten eine Teilchengröße zwischen 0,044 und 0,149 mm (entsprechend 100 bis 325 lYlaschen). Nach Vorerhitzen im Ofen auf 538° C wurden die Proben auf 788 bis 816° C weitererhitzt. Die Festigkeit der Bindung des porigen Überzugs auf der Kupferscheibe und dem CDA Nr. 192-Rohr war gut. Siedeversuche, die mit R — 11 — Kälteträger (Trichlormonofluormethan C CIr, F) bei einem Druck von 1 Atmosphäre unter Verwendung der beschichteten Kupfer-

^ scheibe durchgeführt wurden, ergaben eine Siedeseite-UJärmeübergangszahl von 2,49 kcal/cm h ⁰C bei einem UJärmestrom von

2
5,43 kcal/cm h gegenüber einer UJärmeübergangszahl von weniger als ungefähr 0,49 kcal/cm h ⁰C für eine glatte Oberfläche. Aus diesem und anderen ähnlichen Experimenten ist zu schließen, daß ungefähr 30$ Phosphor-Kupfer-Pulver (C-302) und 70$ pulverförmige Stahlgrundkomponente zu einer einwandfreien Bindung der ■porigen Oberfläche führen. Die auf 816° C erhitzte beschichtete Kupferträgerecheibe des vorliegenden Beispiels hatte eine mittlere longitudinale Korngröße von 0,050 mm gegenüber 0,025 bis

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0,030 mm bei dar nicht wärmebehandeltan Kupfarträgarscheiba.

Beispiel Uli

Im Rahmen eines weiteren erfindungsgemäGen Baispiels, bei dam unter Verwendung ainas Antimon-Kupfer-Bindepulvars aina pulverförmiga Kupfergrundkomponenta mit einer Kupferträgarscheiba verbunden wird, u/urde ein Bindelegierungspulver zubereitet, das ungefähr 31 Gewichtsprozent Antimon und 69 Gewichtsprozent Kup-* far hatte und eine TeilchangröQe von 0,044 bis 0,149 mm besaß. Dieses BindalegiBrungspulvsr u/urde dann mit dar aus reinem Kupferpulver bestehenden Grundkomponente mit einer Teilchengröße von 0,044 bis 0,149 mm in einem Gau/ichtsverhältnis von 20$ Bindepulver zu 80$ pulverförmiger Grundkomponente gemischt. Diese !Mischung wurde auf eine Kupferschaiba aufgebracht, die in der in Beispiel I beschriebenen Weise mit einem inerten flüssigen Bindemittel überzogen war. Die Anordnung wurde auf ungefähr 538° C vorerhitzt und danach auf 816 bis 843° C in einer U/aesarstoffatmosphäre weitererhitzt. Die erhaltene porige Oberfläche war mit dam Kupfarträger gut verbunden. Ein Siedetest, der unter Verwendung von R-11-Kälteträger bei einem Druck von 1 Atmosphäre ausgeführt wurde, ergab eine Siadeseita-Wärmaübergangszahl von 3,61 kcal/cm h ⁰C bei einem UJärmestrom von 5,43 kcal/cm h gegenüber einer lilärmaübergangszahl von weniger als 0,49 kcal/cm h C bei einer glatten Oberfläche. Die auf 843 C erhitzte, beschichtete Kupfertragerscheibe dieses Beispiels hatte eine longitudinals Korngröße von 0,040 bis 0,045 mm

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gegenüber 0,025 bis 0,030 mm bei dar nicht wärmebehandelten Kupferträgerscheibe.

Beispiel Ulli

Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel wurden Rohre aus Nickel-Kupfer-Legierungen (90% Kupfer - 1 OjS Nickel und 70$ Kupfer - ZQ% Nickel) auf der Außenseite mit einem inerten

™ flüssigen Bindemittel der in Beispiel I beschriebenen Art soiuie mit einer pulverförmigen Grundkomponente aus reinem Kupfer und einem Bindemetallpulver aus 9%Phosphor und 91% Kupfer in einem Gewichtsprozentverhältnis von 80/20 beschichtet. Sämtliche Pulver hatten eine Teilchengröße von 0,044 bis 0,149 mm. Die Proben wurden auf ungefähr 538° C vorerhitzt und dann in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 816° C hartgelötet. Die Bindungefestigkeit zwischen der porigen Oberflächenschicht und dem Träger uiar ausgezeichnet. Die mittlere longitudinals

fc Korngröße nahm bei der 10/90 Nickel-Kupfer-Legierung von ungefähr 0,015 mm auf 0,045 mm zu. Ein Siedetest unter Verwendung von R-11-Kälteträger^bei einem Druck von 1 Atmosphäre ergab Siedeseite-tUarmaUbBrgangszahlen von ungefähr 2,93 kcal/cm h ⁰C

für beide Proben bei einem UJarmestrom von 5,43 kcal/cm h, gegenüber einer Uiärmeübergangszahl von weniger als ungefähr 0,49 kcal/cm h ⁰C für eine glatte Oberfläche.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer porigen Metallschicht auf einem undurchlässigen Kupf ergrunduierkstnf f, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Kupfergrunduierkstoff ein loser Überzug aufgebracht wird, der ein inertes flüssiges Bindemittel, eine pulverförmige ITletallgrundkomponente aus Stahl, Kupfer oder einer Kupferlegierung und ein Bindemetallegierungspulver aus einer 7 bis 9,5 Gewichtsprozent Phosphor enthaltenden Phosphor-Kupfer-Legierung oder einer 25 bis 95 Gewichtsprozent Antimon enthaltenden Antimon-Kupfer-Legierung aufweist, bei dem die Bindametallegierung 10 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von [fletallgrundkomponente und Bindemetallegierung ausmacht und bei dem die [fiatallgrundkomponanta und die Bindemetallegierung sine solche Teilchengröße haben, daß sie durch ein 30-fflaschen-Sieb hindurchgehen und von einem 500-Hilaschen-Sieb zurückgehalten werden, wobei im wesentlichen alle Teilchen innerhalb eines lYlaschensiebbereiches won höchstans 250 liegen, daß ferner der mit dem Übarzug versehene Kupfergrundwerkstoff in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die unterhalb ungefähr 540 C liegt, aber ausreicht, um das flüssige Bindemittel auszutreiben und auf dem Grundwerkstoff einen getrockneten Überzug aus der pulver förmigen IYIs t al 1 grundkomponente und dem BindemetallagierungspulvBr zu bil-

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den, daß der mit dem Überzug versehene Grundwerkstoff in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bis auf eine Höchsttemperatur v/on 730 bis 845° C für eine Zeitdauer weiterer-

uiird, die nur ausreicht, um das Bindemetallegierungspulver zu schmelzen und mit dem Kupfergrundwerkstoff und der pulverförmigen lYletallgrundkomponente hartzuverlöten sowie eine weniger als 3,2 mm dicke Schicht aus Metallteilchsn entstehen zu lassen, die in regelloser Packung ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren bilden, die äquivalente Porenradien von ujeniger als 190 u haben, und daß der mit dem porigen (metallüberzug versehene Kupfergrundwerkstoff sofort von der Höchsttemperatur auf unter 730° C gekühlt wird.

2. l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundujerkstoff eine Eisen-Kupfer-Legierung mit 0,8 bis 2,6 Gewichtsprozent Eisen verwendet wird und das Bindemetalllegierungspulver 15 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse von lYletallgrundkomponente und Bindemetallegierungspulver ausmacht »

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Erhitzen mit höherer Geschwindigkeit als das Vorerhitzen erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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gekennzeichnet, daß das Vorerhitzen mit einer Geschwindigkeit von höchstens 335° C/h erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorerhitzen mit einer Geschwindigkeit von höchstens 222° C/h und das weitere Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von mehr als 222° C/h erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diB pulverf örmige Hfletallgru ndkomponente und das Bindemetallegierungspulver mit im wesentlichen gleicher Teilchengrößenverteilung verwendet werden.

7. Verfahren nach einem dBr vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemetallegierungspulver aus 92 Gewichtsprozent Kupfer und 8 Gewichtsprozent Phosphor verwendet wird.

Θ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemetallegierungspulver 15 bis 20 Gewichtspozent der Gesamtmenge von lYletallgrundkomponente und Bindametallegierung ausmacht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmige lYletallgrundkomponente Stahl und als Bindemetallegierungspulver Phosphor-Kupfer verwendet wird und dia (Yletallgrundkomponente 75 Gewichtsprozent

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der Gesamtmenge der pulv/erförmigen lYletallgrundkomponente und des Bindemetallegierungspulvers ausmacht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als pulv/erförmige lYletallgrundkomponente im (wesentlichen reines Kupfer und als Bindemetallegierungspulver Antimon-Kupfer verwendet wird und die lYIetallgrundkomponente 80 Geu/ichteprozent der Gesamtmenge der pulverförmigen lYletallgrundkomponente und des Bindemetallegierungspulvers ausmacht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfergrundwerkstoff eine Legierung aus 90 Gewichtsprozent Kupfer und 10 Gewichtsprozent Nickel, als pulverförmige lYletallgrundkomponente im wesentlichen reines Kupfer und als Bindemetallegierungspulver eine Legierung aus 91 Gewichtsprozent Kupfer und 9 Gewichtsprozent Phosphor verwendet wird, daß die lYletallgrundkomponente 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der lYletallgrundkomponente und des Bindemetallegierungspulvers ausmacht und daß die Löttemperatur ungefähr 845° C beträgt.

12. l/erfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfergrundwerkstoff eine Legierung aus 70 Gewichtsprozent Kupfer und 30 Gewichtsprozent Nickel verwendet wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer porigen Kupferschicht auf

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einem Rohr aus einem Grundwerkstoff, der aus einer Eisen-Kupfer-Legierung mit 0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent Eisen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Grundwerkstoff ein loser Überzug aufgebracht wird, der eine pulverförmige KupfergrundkomponentB, ein Bindemetallagierungspulver aus 92 Gewichtsprozent Kupfer und 8 Gewichtsprozent Phosphor, das 15 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Kupfergrundkomponente und Bindemetallegierung ausmacht, und ein inertes flüssiges Bindemittel aufweist, wobei die Kupfergrundkomponente und die Bindemetallegierung eine eclcre Teilchengröße haben, daS sie durch ein 3Q-fiiaschen-Siob hindurchgehen und von einem 500-di!aschen-Sieb zurückgehalten werden, und wobei im wesentlichen alle Teilchen innerhalb eines lYlaschensiebbereiches von höchstens 250 liegen, da3 ferner der die Kupfergrundkomponente, das Bindemetall und das flüssige Bindemittel tragende Kupf er legierung&grundmer k·· stoff in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb ungefähr 540° C liegt, aber ausreicht, um das flüssige Bindemittel zu verdampfen und auf dem Grundwerkstoff einen getrockneten Überzug aus dar Grundkomponente und der Bindemetallegierung zu bilden, daO der mit dem Überzug versehene Grundwerkstoff in e:".nar uiai-serstoffhaltigen Atmosphäre bis auf eine Höchsttemperatur von 73ü bis 845" C für eine Zeitdauer weitererhitzt wird, die nur ausreicht, um die Bindemetallegierung zu schmelzen ■jnd mit dem ^r;i unduier kstof f und der Wetrillgrundkompcngnte *■■; : rtzuver leiten sowie eine u/eniger als 3,2 mm dicke Schicht

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aus Kupferteilchen entstehen zu lassen, die in regelloser Packung ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren bilden, die äquivalente Porenradien zwischen 1,25 und 190 u haben, und daß die Kombination aus der po- · rigen Kupferschicht und dem Grundwerkstoff sofort von der Höchsttemperatur auf unter 730° C gekühlt wird.

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14. Rohr aus Kupfergrundwerkstoff mit einer Korngröße von weniger als ungefähr 0,05 mm, das auf mindestens einer Oberfläche eine weniger als 3,2 mm dicke porige Schicht aus lYletalltei 1-chen trägt, die aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder Stahl bestehen, eine Teilchengröße entsprechend 30 bis 500 .Maschen haben und in regelloser Packung ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren bilden, die äquivalente Porenradien von weniger als ungefähr 190 u haben,

fc wobei die Teilchen untereinander und mit der Rohroberfläche mittels einer Bindemetallegierung hartverlötet sind, die einen Schmelzpunkt von höchstens 816 C hat.

15. Rohr aus einer Eisen-Kupfer-Legierung mit 0,8 bis 2,6 Gewichtsprozent Eisen und einer Korngröße von weniger als ungefähr 0,05 mm, das auf mindestens einer Oberfläche eine weniger als 3,2 mm dicke porige Schicht aus Kupferteilchen trägt, die eine Teilchengröße entsprechend 30 bis 500 Waschen

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haben und in regelloser Packung ein gleichförmiges Gefüge mit zwischen benachbarten Teilchen befindlichen, interstitiellen, untereinander verbundenen Poren bilden, dia äquivalente Porenradian zwischen 1,3 und 190 ti haben, wobei die Teilchen untereinander und mit der Rohroberfläche mittels einer Bindemetallegierung hartverlötet sind, die einen Schmelzpunkt von höchstens 816° C hat.

16. Rohr nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die BindemetallegiBrung aus 90,5 bis 93 Gewichtsprozent Kupfer und 7 bis 9,5 Gewichtsprozent Phosphor besteht und 10 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Kupferteilchen und Metalllegierung ausmacht.

17. Rohr nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallegierung aus 92 Gewichtsprozent Kupfer und B% Phosphor besteht und 15 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Kupferteilchen und ITIatallegiaru ng ausmacht.

18. Rohr nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallegierung aus ungefähr 56 Gewichtsprozent Silber, 22 Gewichtsprozent Kupfer, 17 Gewichtsprozent Zink und 5 Gewichtsprozent Zinn besteht.

19. Rohr nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalltailchan eine Teilchengröße von 0,044 bis 0,149 mm (entsprechend 100 bis 325 Maschen) haben und dia äquivalenten Po-

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renradien zwischen 38 und 51 μ groß sind,

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