DE2049403A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Analy sieren von Gasstromen - Google Patents

Description

Verfaliren und Vorrichtung zum Analysieren von Gasströmen

Bei der Prüfung von Luftverunreinigungen wird zur Iiessung von Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre der gewöhnliche, handelsübliche Flammenionisierungsdetektor (PID) benutzt. Dieser S¹ID ist in der Technik allgemein bekannt. Einer der besonders reichlich in der Atmosphäre vorkommenden Kohlenwasserstoffe ist Hethan. Dieser verhält sich jedoch bei der photοchemischen Raucherzeugung inert. Wenn man somit unter Verwendung eines FID oder einer entsprechenden Detektoreinrichtung die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen feststellt, so mißt man sämtliche Kohlenwasserstoffe mit Einschluß von Methan. Da nun Methan keine Verunreinigung im gewöhnlichen Sinne darstellt, ist es erwünscht, daß man in der Lage ist, die Gesamtmenge der in einem Gasstrom vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit Ausschluß von Methan festzustellen.

Es sind bereits Verfahren zur Entfernung der Hethaninterferenz aus der Gosamtkohlenwasserstoffanzeige bekannt. Eines dieser Verfahren ist die Verwendung der Gaschromatographie| aber dies sind teure und zeitraubende Näherungsmethoden. Ein weiteres Problem, das die vorliegende Erfindung löst, ist die Erzielung eines sogenannten. O-GaseSo Dies ist erforderlich, um die NuIl-

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Bedingungen eines Flammenionisationsdetektors oder eines anderen Detektors einzustellen. Es wurde gefunden und verursacht beträchtliche Irrtümer, daß oft ein sog. O-Gas ebensoviel Methan wie die umgebende Atmosphäre enthält.

Es wurde nun gefunden, daß in Verbindung mit geeigneten Detektoren, d.h. einem Flammenionisationsdetektor (FID), die Anzeigen eines Kohlenwasserstoffgehaltes unabhängig vom Methan aufgenommen werden können. Tatsächlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens in der vollständigen Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Einschluß des anwesenden Methans zu Kohlendioxyd und Wasser, um einen O-Wert oder eine Grundanzeige des Detektors zu erhalten. Dies geschieht im typischen Fall bei einer Temperatur von 900 bis 1100 0, wobei der verwendete Detektor gegen Kohlendioxyd und Wasser nicht empfindlich ist. Eine andere bevorzugte Ausführungsform besteht in Abfangmaßnahmen, d.h. der Anwendung von Molekularsieben, so daß das in der Atmosphäre vorhandene Wasser und das Kohlendioxyd vom Detektor ferngehalten vrerdqrijwährend der Detektor die Verbrennungsprodukte direkt anzeigt„ Im Anschluß hieran wird die Verbrennungseinrichtung so eingestellt, daß sie sich auf einer Temperatur von etwa 300 bis 500⁰O befindet, bei welcher alle Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Methan verbrennen. In diesem Stadium wird die Anzeige also lediglich durch Methan verursacht. Zum Schluß wird die Verbrennungseinrichtung bei Zimmertemperatur betrieben, wobei der Detektor nunmehr eine nicht verbrannte, trockne Probe empfängt, die ein entsprechendes Signal erzeugt.

Der Unterschied zwischen der gesamten Menge der anwesenden Kohlenwasserstoffe und der Kohlenwasserstoffe, wenn lediglich Methan zugegen ist, entspricht dem Gesamtgehalt der nichtmethanartigen Kohlenwasserstoffe in der Probe.

Eine bevorzugte Verbrennungseinrichtung besteht aus einem gegen hohe Temperaturen widerstandsfähigen Verbrennungsrohr mit einer

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darin angeordneten Spirale aus Platin- oder Palladiumwiderstandsdraht, der mit einer Einrichtung zur Veränderung der Spannung, beispielsweise ein ^Transformator, verbunden ist, die der Drahtspirale zugeführt wird. Die Temperatur der Drahtspirale ändert sich proportional zur angelegten Spannung. Vorzugsweise kann eine Zeitschalteinrichtung, die zur Steuerung des Heizzyklus verwendet werden, kann, mit der Vorrichtung zur Veränderung der Spannung verbunden werden.

Das gegen hohe Temperaturen widerstandsfähige Verbrennungsrohr (vorzugsweise aus Quarz) stellt in Verbindung mit der veränder- f liehen elektrischen Heizung eine Verbrennungseinrichtung dar, die im folgenden als selektive Verbrennungseinrichtung bezeichnet wird; sie stellt eine charakteristische Apparatur gemäß der iSrfindung dar_o Sie wird vorzugsweise zur Verarbeitung von Gasproben verwendet, d.h. zum Weiterleiten von kohlenwasserstofi'haltiger Luft zur Detektoreinrichtung, nämlich dem Flammenionisationsdetektor (U¹ID), so daß sämtliche Kohlenwasserstoffe mit Einschluß von Methan zu Kohlendioxyd und Wasser verbrannt werden. Dabei werden in dem Verbrennungsrohr bei voller Hitze von etwa 900 bis 1100⁰G, bei der eine Orangefärbung auftritt, alle Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxyd und Wasser verbrannt. Λ

Da der FID auf Wasser und Kohlendioxyd nicht anspricht, ist auf diese Weise der 0-Punkt des Detektors festgelegt. Nach der Einstellung auf volle Heiztemperatur wird die Verbrennungseinrichtung nunmehr auf mittlere Hitze geschaltet, und es werden alle Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Methan verbrannt} das erzeugte PID-Signal kann nun lediglich vom Methan herrühren. Anschließend wird die Verbrennungseinrichtung auf Zimmertemperatur entsprechend der Umgebung gekühlt, und dem FID wird nunmehr unveränderte Luft zugeführt_o Das bei dieser letztgenannten Einstellung erhaltene Signal entspricht der Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe in der Luft«, Obwohl es nicht notwendig ist, kann es

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doch vorteilhaft sein, die während des Verfahrens erhaltenen Ergebnisse auf einem Abziehblatt oder einer Digital-Kegistriervorrichtung zu speichern.

Die Erfindung läßt sich vollständig unter Bezugnahme sowohl auf die vorstehende sowie die folgende Beschreibung verstehen. Dabei sind die Ansprüche in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen auszulegen»

Fig. 1 stellt ein schematisches Blockdiagramm einer Verfahrensausführung gemäß der Erfindung dar, die zur Messung der Methanmenge und der Kohlenwasserstoffe in Luft unter Verwendung eines FID geeignet ist,

Fig. 2 stellt ein schematisches Blockdiagramm einer Verfahrensausführung gemäß der Erfindung dar, die zur Messung der Methanmenge und der Kohlenwasserstoffe in Luft unter Verwendung eines Detektors mit einem überzogenen Kristall geeignet ist, d.h. einer handelsüblichen Einrichtung, die als Feuchtigkeitsdetektor von der Firma duPont erhältlich ist,

Fig. 3 stellt schematisch ein einfaches Verbrennungsrohr dar,

Fig. 4 ist ein Schnitt durch einen Teil des Verbrennungsrohres, der den metallischen Verschluß zeigt, welcher mit der Spannungsquelle, d.h. einem verstellbaren Transformator verbunden ist,

Figo 5 zeigt schematisch eine Schaltung, die zur Veränderung der Temperatur der Drahtspirale innerhalb des Verbrennui^srohres verwendet werden kann. Die Einrichtung verwendet einen Variator in Verbindung mit einem kleineren Abwärtstransformator.

Fig. 6 stellt eine Anzeige dar, wie sie bei der typischen Durchführung des Verfahrens unter Verwendung eines Detektors mit einem überzogenen Kristall erhalten wird,

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7 ist eine chromatographische Anzeige, die erläutert, wie die Trennung des Methans von anderen Kohlenwasserstoffen quantitativ erfolgen kann,

8 ist eine ins einzelne gehende schematische Darstellung einer Schaltung, wie sie tatsächlich verwendet wirdo

Die Darstellungen der figuren sollen nun im einzelnen näher erläutert werden.

In !Fig. 3 ist eine "bevorzugte Form eines Verbrennungsrohrs sehematisch dargestellt, wobei ein Quarzrohr 10 mit einem äußeren Durchmesser von 6,35 nun. sjcl jedem Ende mit sog. Swaglock-Fassungen Nr. 400-6-2BT-316 aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist. Diese Fassungen sind mit 11 bezeichnet. Das Rohr 10 enthält im Inneren eine 5 cm lange Spule aus Platindraht 12, die aus einem Draht von 61 cm Länge und 0,4 mm Durchmesser hergestellt war. Der Platindraht ist an Jedem Ende mit einer Metallfläche verbunden. Die etwa 3 um starken Rohre 13 aus rostfreiem Stahl stehen ebenfalls in leitendem Kontakt mit den Fassungen 11„ Die Stahlrohre 1p stellen gleichzeitig die Zu- und Ableitungen für den Gasstrom innerhalb des Rohres 10 dar.

Fig. 4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt längs der Linie A-A der Fassung 11 und eines Teils des Rohrs 10 mit entsprechenden Einzelheiten.

5 zeigt den besonderen, hier verwendeten Transformator (Variator). Die Ein- und Ausschalbverbindungen zum Variator und die tatsächlich verwendeten Verbindungen zum Abwärtstransformator (XFiIR) sind in dem elektrischen Schema dargestellt.

Bei einer bevorzugten praktischen Ausfülirungsform der Erfindung ist ein üblicher Zeitschalter mit den dargestä-lten Ein- und Aus-,schaltklemmen dea Variators verbunden, so daß verschiedene Spanmirigskombinationen nach einem vorher bestimmten Programm in Abhängigkeit von der Zeit wahlweise angewendet werden können.

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Auf diese Weise lassen sich, in Abhängigkeit von der Zeit verschiedene Spannungen an das in die elektrische Leitung eingeschaltete Verbrennungsrohr anlegen, wodurch die Leistungsaufnahme der Drahtspirale verändert und damit die Temperatur des Drahtes innerhalb des Verbrennungsrohres geregelt werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Transformator gewünschtenfalls durch Handeinstellung anstelle eines programmierten Zeitschalters geregelt werden kann.

Um die Folge der Maßnahmen bei einer typischen Messung unter Verwendung eines I¹ID zu veranschaulichen, sei auf I⁵Ig. 1 Bezug genommen. Hier wird eine Pumpe verwendet, um den Gasstrom, d.h. die auf Methan zu analysierende Luft durch das Verbrennungsrohr hindurchzufordern, das seinerseits mit einem programmierten Zeitschal tungs tr ans format or in Verbindung steht, um die passenden Folgen der Erhitzungsstufen einzustellen, wie dies anderweitig im einzelnen beschrieben ist. Die verbrannten Gase treten dann in den JPlammenionisierungsdetektor ein, und das erzielte Ergebnis läßt sich am Hegistrierapparat ablesen.

JFig. 2 stellt eine Variante des Analysenverfahrens dar, wie es in I?ig. 1 beschrieben ist, wobei Jedoch anstelle eines 5¹ID ein Detektor mit einem überzogenen Kristall verwendet wird. Die überzogenen Kristalle sindmehreren früheren Patenten des gegenwärtigen Erfinders beschrieben. Der Feuchtigkeitsanalysator Nr. 510 von duPont ist ein im Handel erhältlicher Detektor mit einem überzogenen Kristall, wie er hier Verwendung finden kann.

Bei Anwendung eines Kristalldetektors müssen in dem Verfdirensschema, wie es in S¹Ig. 2 dargestellt ist, einige Anordnungen getroffen werden, um das in der Luft enthaltene Wasser auszuschalten, da der Kristalldetektor Wasserdampf leichter als die Kohlenwasserstoffe an sich anzeigt. Dies bedingt einen grundsätzlichen Unterschied im analytischen Verfahren· Aus diesem Grunde wird die Probe zunächst mit einem Ionenaustauscherharz, das unto?

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dem Handelsnamen Dowex bekannt ist, oder einem anderen passenden Trockenmittel entwässert, bevor es in das Verbrennungsrohr eintritt. Obwohl aus Gründen der Vereinfachung Luftproben benutzt und beschrieben werden, ist darauf hinzuweisen, daß auch irgendein brennbares wasserstoffhaltiges Material, wie z.B. Wasserstoff oder ein kohlenwasserstoffhaltiger Strom analysiert werden kann.

Auf diese Weise wird erreicht,' daß alles aus dem Verbrennungsrohr austretende Wasser von der Verbrennung des wasserstoffhaltigen Materials wie z.B. der Kohlenwasserstoffe herrührt und μ nicht von dem bereits in der Luft enthaltenen Wasser.

Ein Registrierdiagramm, wie es nach einem in Pig. 2 beschriebenen Verfahrensschema unter Verwendung eines Kristalldetektors erhalten wurde, wobei der Versuch in Plorham Park, New Jersey, stattfand, ist in Pig. 6 dargestellte Dabei wurde die Schaltung gemäß Pig. 8 unter Verwendung eines Kristallanalysators benutzt. Es ist ersichtlich, daß die Aufeinanderfolge der Spitzen einen wiederkehrenden Kreislauf darstellt, wobei die seLektiv wirkende Verbrennungseinrichtung bei 0 Watt, 2 Watt, 14 Watt und 64 Watt betrieben wurde. Die Gesamtdauer eines Zyklus betrug etwa eine Stunde. Die Teile der entstehenden Kurve geben die Mengen von Methan, Kohlenwasserstoff und Wasserstoff innerhalb der Atmo- f Sphäre zu dem betreffenden Zeitpunkt wieder. Es stellt - worauf besonders hingewiesen werden soll - ein wichtiges Merkmal im Zusammenhang mit der Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines KristalUetektors dar, daß diese Arbeitsweise zur quantitativen Ermittlung von Wasserstoff geeignet ist.

In Kombination mit der Verwendung eines Detektors mit einem überzogenen Kristall können Wasserstoff, brennbare, wasserstoffhaltige Stoffe und Methan getrennt für sich bestimmt werden. Wenn man lediglich eine Wasserstoffanzeige benötigt, so kann man eine geeignete Auffangvorrichtung zwischen dem Trockner und dem selektiv arbeitenden Verbrennungsrohr einschalten. Diese Auffangvor-

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richtung, beispielsweise ein Molekularsieb und vorzugsweise Aktivkohle, kann Kohlenwasserstoffe absorbieren und erlaubt lediglich dem Wasserstoff den Zutritt au der selektiv arbeitenden Verbrennungsvorrichtung.

Wenn man das Verfahren unter Verwendung eines Wasserdetektors durchführt, kann man entweder bei hohen Heiztemperaturen beginnen und zu niedrigeren Temperaturen herabgehen oder umgekehrt, da sich eine direkte Wasseranzeige ergibt, die mit dem Methan, dem Kohlenwasserstoff oder dem Wasserstoff in Abhängigkeit von. der Temperatur der selektiven Verbrennungseinrichtung in Beziehung steht. Da jedoch das Drahtheizeleinent periodisch durch starke Erhitzung gereinigt werden muß, ist es mitunter vorteilhafter, den Zyklus mit einem Hochtemperatur-Heizverfalxren zu beginnen.

Das tatsächliche Schaltungsscliema für die elektrische Anlage, wie sie in Fig. 8 schematisch dargestellt ist., läßt sich aus der folgenden Tabelle I entnehmen.

	Zeit	4-5	Minuten	Tabelle	I	SchaltStellungen	Sch. ό S	eh. 4·
	bis	50	Minuten	Voltzahlen der Verbrennungs einrichtung		Sch. 2	aus	aus
	bis	55	Minuten	12	Sch. 1	aus	aus	au α
0	bis	60	Minuten	6	aus	aus	ein	aus
4-5	bis		2	aus	ein	ein	ein
50		0	ein	ein
55	ein

Diese Folge ergab die in Fig. 6 dargestellte ßegistrierauf r.cichnung.

Als weiteres Beispiel ;;ur Erläuterung der Erfindung wurde dar, Verbrennungsrohr in Verbindung mit oinoi· bekannten Monr;o not ι um in Luft verwendet, nämlich 9,% Toile Methan auf 1 Million fvi.Lo

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Luft. Diese hischung wurde durch das Verbrennungsrohr geleitet, während die iipannungseinstellung am Ti'ansxormator geändert wurde. Der Detektor bestand aus einem i/lanitnenionisationsdetektor nach Perkin-iSlmer F-11. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Variatorspannung in Volt

130 120 105

Flammenspannung in Millivolt

0,0

0,0

6,0 12,6 23,7 23,7

Die oben angegebenen Daten zeigen, daß in der oben angegebenen Apparatur bei 120 Volt und darüber Methan vollständig verbrannt wird, während es bei Spannungen von 70 Volt und darunter überhaupt nicht verbrannt wird.

Ein programmierter Zeitschalter der Firma Industrial Timer Corp, Parcippany, New Jersey, Typenbezeichnung (CK8/A-12/110V/60 Hz 4- JW) wurde mit dem Verbrennungsrohr und dem dazugehörigen Variabionstraiis t/ori.iator verbunden und derart eingeregelt und programm! ort, daß er eine opanmmg von. I30 Volt 5 Hinuten lang, darm <i±nv Üpannung voa '/0 Volt > Hinuten lang und dann keinerlei opaiirmrui; während weiterer ^O i'iixiuten einstellte. Die selektive Vororerinii.ng^eiiirichtiin:; wurde mit einem. Ji¹ID verbunden. ύπτια wurde at/aoophüri'jche Luft wäiirend einer Zeitdauer von meh-γ^γ'.'π '^y.-j-n gopräx't. Die erhaltorien Daten rjind in Tabelle III /,ii.j.'if.iii)';n'-;or; teil t.

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- ίο -

	Methan in Teilen pro Million.	Tabelle III	Wind richtung . m/3tdo
Datum Zeit	2,2	andere Kohlen wasserstoffe in Teilen pro Million	3W/8
23.3.69 23,30	1,5	0,5	3/6
29.3o69 00,30	2,9	0,4	3/6
01,30	5,5	2,1	3/8
02,30	2,9	1,0	3/7
03,30	2,7	0,6	S/7
04,30	6,9	2,1	3/8
05,30	3,7	0,8	3/10
06,30	2,1	1,7	3/8
07,30	4,1	1,0	3W/13
08,30	1,6	1,0	3W/16
09,30	1,6	0,5	3/13
10,30	1,6	0,5	3W/14
11,30	1,6 ± 0,1	0,5	bleibt konstant bei Wind aus West u. Nordwest
3O.3.69 12,3On 31.3.69 08,00*	0,5 ± 0,2

Die oben angegebenen Daten sind typisch für Verhältnisse, wie sie^eÄoher Kohlenwasserstoffverschmutzung erhalten werden. An der speziellen Untersuchungsstelle, nämlich in Linden, New Jersey, ist es bekannt, daß Süd- und Südwestwinde immer einen hohen Gehalt von Kohlenwasserstoffen mit sich bringen, während Westwinde verhältnismäßig rein sind. Das läßt sich aus dem unteren 'i'eil der Tabelle entnehmen. In der Tabelle ist angegeben, daß bei Westwind der Methangehalt konstant 1,6 i 0,1 Teil pro riillLon und der Kohlenwasserstoffgehalt etwa 0,5 - 0,2 Teile pro Mil Lion betrug.

Ea sei noch vermerkt, daß es notwendig ist, eine Hochtempei'aburperiode mindestens einige Minuten in regelmäßigen Abständen aufrechtzuerhalten, um Giftstoffe von der Platinspirale :'.u entfer-

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iien. Ks kann auch ein Palladiumdraht verwendet werden ebenso wie Legierungen von Platin und Palladium. Geeignete Legierungsmetalle sind Silber, Nickel undliüeniunu Diese können bis zu 60 Gew.-/6 in der fertigen Legierung angewendet v/erden. Schließlich kann ■jedes Edelmetall benutzt werden.

Bei Verwendung eines Platin- oder Palladiumdrahtes können verschiedene organische Stoffe bei 150⁰C verbrannt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV im folgenden wiedergegeben.

Tabelle IV i

Selektive katalytisch^ Verbrennung bei 150⁰O

Prozentuale Umwandlung Dampf

Platin	Palladium
100	100
2	0,012
2	0,05
0,05	0,004
0,001	0,0002
0,001	0,0002
0,0003	0,0006

Wasserstoff !!ethanol Äthanol Aseton Pentan Benzol liethan

Wie ersichtlich, läßt sich eine außerordentlich scharfe Trennung zwischen Wasserstoff und anderen wasserstoffhaltigen organischen Stoffen erzielen.

In Fig. 7 zeigt das Chromatogramm die überaus scharfe Trennung, die zwischen Methan und anderen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des Verfahxens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung möglich ist.

^::: i.-ju euch inörlich, daß nier beschriebene Verbrennungsverfaliren zur i-ic33ung kohlenstoffhaltiger Verbrennungsprodukte, ins ο e sonde-

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re Kohlendioxyd, zu verwenden. Es ist vorzuziehen, obwohl es nicht notwendig ist, den hier beschriebenen Verbrennungsapparat zu verwenden.

Wenn man die Menge der kohlenstoffhaltigen Verbindungen einer Probe messen will, schickt man die Probe durch eine Zone hindurch, die das Kohlendioxyd auffängt und Jeden Anteil hiervon aus der Probe entfernt.

Dannwird die Probe verbrannt, und die darin enthaltene Menge von Kohlendioxid wird durch übliche Kolilendioxyddetektoren bestimmt=, Auch der oben beschriebene Kristalldetektor kann mit einem geeigneten überzug, der speziell auf Kohlendioxyd anspricht, ausgerüstet und dann als Detektor benutzt werden.

Das Verfahrensschema ist in groben Zügen das folgende;

Kohlendioxydabsorption

Verbrennungsvorri chtung

Kohlendioxydanalysator

Obwohl in jeder der oben beschriebenen Verbrennunnsvorriciitungen alle Edelmetalle infolge ihrer Oxydationsbeständigkeit verwendet werden können, sei doch darauf hingewiesen, daß Platin und Palladium besonders günstig und bevorzugt sind.

Ein bevorzugter Detektor zur Kohlendioxydanalyse ist ein Infrarot-Analysator, der den d tr aiii nicht zerlegt (NDIH). Dieser NDIR kann für Kohlendioxyd allein oder für Wasserstoff allein oder für die Kombination von Wasser und Kohlendioxyd empfindlich gemacht werden. Die letztgenannte Einstellung schafft die beste Empfindlichkeit. Wenn dieses letztgenannte Verfallen angewendet wird, muß eine Wasserentfernung zusätzlich /Air Kohlendioxydentfernung erfolgen.

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Claims (1)

Patentansprüche

1.J/erfahren zum Analysieren von Gasströmen, die wasserstoffhaltige, brennbare otoffe enthalten, auf ihren Gehalt an Methan und/oder wasserstoffhaltigen Verbindungen mit Ausschluß von Hethan, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Haß- ä nahmen:

a) Verbrennen der wasserstoffhaltigen Verbindungen mit jüinschluß von Hethan und Bestimmung eines Nullpunkts für den gesamten Gehalt an wasserstoffhaltigen Verbindungen,

b) Verbrennen aller wasserstoffhaltigen Verbindungen mit Ausschluß von He than und Bestimmung des Hethangehaltes und

c) Lrmittrung des gesamten Gehaltes an wasserstoffhaltigen /erbindungen im Gasstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wassorstoffhaltigen Verbindungen Kohlenwasserstoffe darstel- ä

^. Voζ*fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neiige an wasserstoffhaltigen Verbindungen mit Ausschluß von !!ethan dadurch bestimmt wird, daß man den Gesamtgehalt an Hefchan von dem Gesamtgehalt der wasserstoffha3.tigen Verbindungen subtrahiert.

4. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ibtlungen mib Hilfe von Detektoren erfolgen.

>. ¹AiPf'ihren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotokbor ?jii£j einem über/,or;oriori pii.-zocloktrischen Kristall o'lds· einem ii'liunmenioniaatioiindetelcbor benteht.

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6. Selektive Verbremumgseinrichtung, bestellend aus

a) einem Verbrennungsrohr, welches aus einem hochtemperaturbeständigen, rohrförmigen Gerät besteht, in dem sich oin Heiaäement befindet, wobei das Rohr an beiden Enden mit Verschlüssen versehen ist, die ein Hindurchleiten von Gasproben durch das Rohr ermöglichen,

b) einer mit der Heizvorrichtung verbundenen Einrichtung, die es ermöglicht, verschiedene Spannungen an das Heizelement anzulegen, wobei das Heizelement proportional zu dem Betrag der zugeführten Spannung erhitzt wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Spannung liefernde Einrichtung mit einer fieguliervorrichtung für die Spannung verbunden ist, welche die Spannung in Abhängigkeit von der Zeit regelt.

ö. Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet., daß die die Spannung liefernde Einrichtung aus einem Transformator besteht und die Schaltvorrichtung einen automatischen Zeitschalter darstellt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizrohr ein Quarzrohr ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement eine Drahtspirale darstellt, die aus Edelmetall oder dessen Legierungen bestellt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pie tall Platin oder eine Platinlegierung darstellt,,

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Palladium oder eine Palladiumlegierung darstellt

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13. Verf aliren iiacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Hilfe der in Anspruch 6 gekennzeichneten Vorrichtung stattfindet,

14. Verfahren zur getrennten Bestimmung von Wasserstoff oder hethan in einer Mischung von brennbaren, wasserstoffhaltigen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

a) Zuführen der die wasserstoffhaltigen Verbindungen enthaltenden Mischung durch eine Trockeneiirrichtung,

b) vollständige Verbrennung des in der Probe enthaltenen Wasserstoffs au Wasser und Hessen der entstandenen Was-

. sermenge,

c) Verbrennung der gesamten wasserstoffhaltigen Verbindungen mit Ausnahme von Hetlian in der Probe und Hessen des hierbei erzeugten Wassers

und

d) alleinige Verbrennung des Methans in der Probe und Hessen der hierbei erzeugten Wassermenge sowie l'rocknen der Probe und unmittelbares Einleiten in den Detektor ohne vorherige Verbrennung. μ

15. Verfaliren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffhaltigen Verbindungen unter Ausschluß von Wasserstoff selbst Kohlenwasserstoffe darstellen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Kombination folgender Maßnahmen:

a) Verbrennen der gesamten wasserstoffhaltigen Verbindungen,

b) Verbrennen aller wasserstoffhaltigen Verbindungen mit Ausnahme von Wasserstoff und Methan,

c) Verbrennen aller wasserstoffhaltin;en Verbindungen mit Ausnahme von Wasserstoff,

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- Ία -

u.) Ve3.^vb3:enTien. üci¹ niehtwasserstoiThaltifjeri Verbindungen.

Ι?, /cri'äi reu nach iuispruch 14, > ^kennzeichnet euren file komoiuat lon j.'olf endei' iiaßnahmen:

0.) Verbrennen der Tiichtwassei'stoi^'haltinen Verbindungen,

b) Verbrennen lediglich dec Wassersto'.ic,

c) Verbrennen alIe3? wasserstei.i iuilti^en Verbindungen alt Ausnahme von hcthan,

d) Ve3."·brennen aller v/oü-e.i'ivbo.i.'.ij'all;!!;on Vc.i?bindiuir:en.

1c'. /erj'aiiren zura iocric<si,scheu ite/ionc.fieren ue.s iJei:-;elemon1;s t.'er Vorriciitun^ nach Ai.ujprucJi 6, dalurcii ['!(j'cenji^eiclinet, daß man ,jode ütunde das Hei:.element j.ür mindenteiiG ."!'ünf aufeinp.nrlcr-.1'oli ende iiinuten a.u;¹' eine 'i'ei.Tnei'f'tn.T' von iairidor;!;^:;].^ SÜO 0 in Abwesenheit von wasserfrei'"!.'..ialti ;en Verbindun: en eivd.t/.t.

;). Vcj.'-ricJ'LtHnr; 7,11p ,oel^'-rtiven νο3.·..)3'οηΐΐΐυΐν:, ' io^orui' eichuei; durch Γοΐ; Tjn'Je j ler :■!,·: Ic :

a) ei;) Vorbrennuri..'33OJiI¹, da;:; :\\v>:> <5i.ne3.· rohri'r..* >:!.■ ·^;λΐ, : ¹Iv-CJi hohe I'erapex'atin'O') Vfidei-stnndr; ri'.Jii τη. .ü'n'ic-'ituti;¹: her, üeht, in der ein Heizelement; angeordnet; i.;t, v.'o'oei an ,jedeia .^i\"--< dec üohreG Verschlüsse vor-umv'-len ,:iiid, die ein hi:U'Urolii'ünre.n von ;;asj or: -if^on 1^J3?< i'm·:^ 11 durch das .;ϊοπν ·ο.--l;r 1;Ι;ο:.,

ο) eine veiv'.nderlicne ele;: (;ri;:cae -ϋ;η.ι··ΐ':α.1 iiin.\i:i;:, die nil; dem ileiselenent verbunden und so .·^νΐ][·;βordnet i::.l;, daß sie verschiedene unannuncen dem Iloii;olnino2it ::u.,u.j üitren verma[·;, wobei das Yiol'/Ailemc-nr. pronoTbioiial .mi dor :^-.ut;e riihrüi-" op aj 1.1 iuii₍^ e rhi t ;■', t v/i vd ,

c) eine JJ

d) Zui'ilhrunHseinrichtun-'-f.'n, die mit dei' Vor'ivruinuirruoi'.ir i.·'. 1. tuiv; und do ν heheV-toreinrieiitu'l· ; \epinmd.en : ;i.! 1 _v < „

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2Ü. Vorrichtung nach An;,t.),'uc;i 1·>, dadurch ^eicennzeichnet, daß der "Detektor au η eirio;n ÜDer:',o":e:aen_} oi.ezoelekbrischen Kri stall beat eiio..

iu" nach Anspruch 1;, dadurch ;;ekcnn:äeicnnet, daß dar Debelrbor ein Jilarnmenioaiüabiunsdebektor ist.

22o Vorrichtung nach Anupruch 1?, dadurch rjekennzeichiiec, daß der Zeitschaltor iiiib den veränderlichen elelctrischeu iüi*a~ x'i eil bimsen verbunden ist.

. Vorfahren zuia Kg So en der Iienrje von iionloristorxholti^eri 7er biridunsen in einem ötro;a, ;;.-;'iemi-jeichnet durch die Vereini gung lolr-nder riaßnahneii:

a) üiibT'erxien der; KoJ:.Loridioj^/^ü aus dor Probe,

b) Verbrennen der.* Probe zu kohi9iidio3c,/d,

c) nos3en der bei der Verbrennunri erhaltenen Heiige an

24,. '/ei-'i'aui'G'i n£..ch Anspruch 2o, dadurch ^ekoniiHeichnet, daß die /erbrennaa;; in einor Vorrichbunf-; nacli Ann-oruch ο di.irch^e-

/iiiirt wird ο "

2>. VorrichUmp; /,um rionsun el or honten von Wa.j.-jerntoi.',' odei.¹ kohlenrj!;<ji'j'jL'iJ ';■).-;e;i i/oi/oirLdim'^a in einem ubrnn, f^ekenn^eicimeb ''iiroL a:i.f; uofribiriabj.on ιν^Ι'; ,·π/ί·ϊΐ^ι ^iLnrifihbunsen:

ο) i'iit/fc'jl :-',u.f j^nbj.eraiii';¹; den Kohlondioxydc, \i') ni. ty ire; 1. !',irr.· iinb i'ormtit;; df.·;; Wcj.'jsori;,

Ό nit;!;«-.·"! ',απ /orbiOUTUrci df.-.Ί V/a.'jiHifGÜü ι'; ;: oder der i':olilcn~ rA'.n " ,'ni LI, L;>y;n V';fi) i.ndun ■ -π ,

d) liif;f;'-;l /Jim An; l,/;;i.ot-f;n, di·.· in <io;r La;;o üiud, KohluudLoxyd und ^Jmy/.nt' ontwoder· ,^:ΐ;οίηπ i rmarq 'Kif;r ffibt'finnb vonoinaudep ^■j orml bl;o Ln.

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