-
"Weichmachendes Waschmittel" Die Erfindung betrifft ein weichmachendes
Waschmittel mit einem Gehalt an Acylierungsprodukten von Polyäthyleniminen.
-
Acylierungsprodukte von Polyäthyleniminen sind bekannt. In der deutschen
Patentschrift 1.020.789 wird die Herstellung derartiger Produkte aus Carbonsaureanhydriden
und Polyäthyleniminen mit einem Molekulargewicht über 1000 und ihre Verwendung als
Blutersatz, Entgiftungsmittel oder Depotträger beschrieben. Aus der U.S. Patentschrift
2.852.467 ist die Umsetzung von Polyäthyleniminen mit Kokosfettsäure und die Verwendung
des Umsetzungsprodukts als Schmierölzusatz zur Erniedrigung des Stockpunkts bekannt.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Waschmittel mit weichmachenden
EigenschaPten zu entwlnkeln, das während des Waschprozesses, insbesondere beim Waschen
in Trommelwaschmaschinen, neben der reinigenden auch eine befriedigende weichmachende
Wirkung auf das Waschgut ausübt und so das üblicherweise auftretende Verhärten der
Wäsche verhindert bzw. einem durch Waschen bereits verhärteten Gewebe wieder einen
vollen und weichen Griff verleiht. Eine Nachbehandlung der gewaschenen Wäsche mit
einem Weichspülmittel wird damit überflüssig.
-
Es wurde nun ein textilwei:hmacherhaItiges Waschmittel gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusammen mit wenigstens einem Tensid aus der
Gruppe der anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp, der Seifen, der
zwitterionischen oder nichtionischen Tenside, Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls
sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen als Textilweichmacher dienende Reaktionsprodukte
von 2 - 8, vorzugsweise 2 - 6 Mol einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters mit
11 - 2) Kohlenstoffatomen im Fettalkylrest und 1 Mol eines Polyäthylenimins vom
Molekulargewicht 400 - 2500, vorzugsweise 600 - 1800 enthält.
-
Die acylierten Polyäthylenimine haben sich in Waschmitteln überraschenderweise
als gute Textilweichmacher, insbesondere für Textilien aus Cellulosematerialien
wie Baumwolle und Leinen, erwiesen. Ein bedeutender Vorzug gegenüber anderen bekannten
Weichmachern ist darin zu sehen, daß die acylierten Polyäthylenimine in einem aniontensidhaltigen
Waschmittel verwendet werden können. Durch Waschen mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel
läßt sich daher auf einfache und für den Benutzer bequeme Weise das Verhärten des
Waschgutes verhindern bzw. wieder weitgehend rückgängig machen. Es hat sich ferner
herausgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Textilweichmacher die Saugfähigkeit
des Gewebes praktisch nicht beeinträchtigen und außerdem wirksame Antistatika für
Textilien aus Synthesefasern wie Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyesterfasern usw.
darstellen.
-
Die erfindungswemäß verwendbaren Textilweichmacner können in an sich
bekannter, hier nicht beanspruchter Weise nach den weiter unten angegebenen Herstellungsmethoden
durch Umsetzung eines Polyäthylenimins mit einer Fettsaure oder mit deren Ester
eines niederen Alkohols, insbesondere mit einem Fettsäuremethylester, erhalten werden.
-
Als Fettsäuren mit 11 - 23 Kohlenstoffatomen im Alkylrest komen geradkettige
oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren wie zum Beispiel Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitölsäure, Stearinsäure, oelsäure, Linolsäure,
Arachidinsäure, Behensäure, Erucasäure, Lignocerinsäure uc*. in Betracht. Besonders
bevorzugt sind Fettsäuregemische der genannten Fettsäuren, wie sie zum Beispiel
aus Kokosfett, Talg, Sojaöl, Leinöl, Palmöl, Raps- und Rüböl, Fisch- und Walölen
usw. gegebenenfalls durch Hydrierung erhalten werden.
-
Als Polyäthylenimine werden Polymerisate des fithylenimins eingesetzt,
deren mittlere Molekulargewichte in dem oben angegebenen Bereich liegen. Als derartige
Polyäthylenimine eignen sich beispielsweise die Handelsprodukte der Firma Dow Chemical
Company, die partiell verzweigt sind, und die nach Angaben des Herstellers (Dow
Chemical Company, Montrek# Polyethylenimine Product, Firmen-Schrift 1966) primäre,
sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis 1 : 2 : 1 enthalten.
-
Unter den sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen, die in den
erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, werden beispielsweise Schmutzträger,
schaumregulierende Stoffe, Enzyme, Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Duft-
und Farbstoffe sowie Wasser verstanden.
-
Als besonders bevorzugte Textilweichmacher werden die nachstehend
beschriebenen Acylierungsprodukte von Polyäthyleniminen eingesetzt, die wie folgt
hergestellt wurden: A. Herstellung aus Polyäthyleniminen und Fettsäuremethylestern.
-
In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Wasserabscheider versehenen
Dreihalskolben wurden jeweils 1 Mol Polyäthylenimin mit x Mol Fettsäuremethylester
in Gegenwart von 5-10 Gew.-Petroläther, (bezogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes)unter
Durchleiten von Stickstoff während 6 Std. auf 1500C erhitzt und das freiwerdende
Methanol abdestilliert. Es wurde eine dünnflüssige Schmelze erhalten, die nach Abkühlen
in eine hochviskose Flüssigkeit oder einen Festkörper überging.
-
B. Herstellung aus Polyäthyleniminen und Fettsäuren.
-
In der oben unter A) beschriebenen Apparatur wurden Jeweils 1 Mol
Polyäthylenimin und x Mol Fettsäure unter Durchleiten von Stickstoff 6 Std. auf
150°C erhitzt und das freiwerdende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde die
Temperatur auf 220°C gesteigert und weitere 8-20 Std. nachgerührt. Nach dem Abkühlen
wurden die Produkte als hochviskose Flüssigkeiten oder Festkörper erhalten.
-
Die nach A oder B hergestellten Produkte wurden durch Bestimmung von
NTitr., NKjeldahl, Hydroxylzahl (OHZ) und Säurezahl (SZ) charakterisiert.
-
Tabelle I
| Substanz Reaktionsprodukt Kenndaten |
| Nr. aus |
| 1 PEI 6 und Stearinsäure, fest, gelb; |
| Molverhältnis 1 : 3 NTitr. 8,7; NKj 13,8 |
| OHZ 300; SZ 6,0 |
| fest, gelb; |
| 2 PEI 6 und Stearinsäure, N |
| Molverhältnis 1 : 5 Titr. 6,7; NKJ 10,2 |
| OHZ 175; sz 5,6 |
| fest, gelbbraun; |
| 3 PEI 6 und Stearinsäure-, |
| N@@@@ 4,7; NKj 8,9 |
| methylester, |
| Molverhältnis 1 : 6 OHZ 195; SZ 5,9 |
| fest, gelb; |
| 4 PEI 12 und Palmitinsäure- |
| methylester, NTitr. 12,3; NKJ 18,3 |
| Molverhältnis 1 : 4 OHZ 420; SZ 6,6 |
| 5 PEI 12 und Ölsäure, zähflüssig, gelb; |
| Molverhältnis 1 : 4 NTitr. 11,7; NKj 17,6 |
| OHZ 420: SZ 5,9 |
| Jodzahl 130 |
| 6 PEI 12 und Talgfettsäure, zähflüssig, gelb; |
| Molverhältnis 1 : 4 NTitr. 11s2; NKj 16,8 |
| OHZ 390, SZ 3,8 |
| 7 PEI 12 und Behensäuremethyl- fest, gelb; |
| ester, NTitr. 10,5; NKJ 15,1 |
| Molverhältnis 1 : 4 |
| OHZ 370; SZ 4,0 |
| PEI 18 und Stearinsäure- fest, gelb: |
| 8 methylester, NTitr. 12,5; NKJ 19,9 |
| Molverhältnis 1 : 4 OHZ 400; SZ 5,3 |
Tabelle I
| Substanz Reaktionsprodukt Kenndaten |
| Nr. aus |
| fest, gelb; |
| PEI 6 und Myristnisäure- |
| 9 NTitr. 8,2; NKj 13,7 |
| methylester, |
| Molverhältnis 1 : 4 OHZ 285; SZ 5,1 |
| 10 PEI 6 und Palmitinsäure- fest, gelbbraun; |
| methylester, NTitr. 12,6; NKJ 18,1 |
| Molverhältnis 1 : 2 OHZ 460; SZ 5,7 |
| fest, gelb; |
| 11 PEI 6 und Stearinsäure NTitr. 7,8; NKj 14,9 |
| Molverhältnis 1 : 4 OHZ 190; SZ 5,5 |
| fest, gelb; |
| 12 PEI 6 und Stearinsäure- NTitr 7s5; NK 15,2 |
| methylester, |
| Molverhältnis I : 4 OHZ 230: SZ 12,1 |
| fest, gelbbraun: |
| 15 PEI 6 und Behensäure- NTitr. 9,5; NKJ 15,5 |
| methylester, |
| OHZ 390; SZ 6,2 |
| Molverhältnis 1 : 4 |
| zähflüssig, gelblich: |
| 14 PEI 6 und Ölsäuremethyl- NTitr. 12,8; NKJ 16,7 |
| ester, |
| Molverhältnis 1 : 2 OHZ 470; SZ 5,3 |
| zähflüssig, gelb: |
| 15 PEI 6 und Ölsäuremethyl- |
| ester, NTitr. 7,4: NKj 12,5 |
| OHZ 250; SZ 6.0 |
| Molverhältnis 1 : 4 OHZ 250; SZ 6,0 |
| zähflüssig, gelblich: |
| 16 PEI 12 und Laurinsäure- NTitr. 19,2; NKJ 26,0 |
| methylester, |
| Molverhältnis 1 : 2 OHZ 650; SZ 5,9 |
Tabelle I
| Substanz Kenndaten |
| Reaktionsprodukt |
| Nr. aus |
| zähflüssig, gelb; |
| 17 Pei 12 und Laurinsäure- NTitr. 14,1 NKj 24,2 |
| methylester, OHZ 470; SZ 4,8 |
| Molverhältnis 1 : 4 |
| zähflüssig, gelb; |
| 18 PEI 12 und Myristinsäure NTitr. 17,3; NKJ 25,7 |
| methylester, OHZ 630: SZ 5,5 |
| Molverhältnis 1 : 2 |
| fest, gelblich; |
| 19 PEI 12 und Myristinsäure NTitr.939; NKj 15,4 |
| methylester, OHZ 320; SZ 4,8 |
| Molverhältnis 1 |
| fest, gelb; |
| 20 PEI 12 und Stearinsäure NTitr. 12,5; NKJ 20,2 |
| Molverhältnis 1 : 4 OHZ 340; SZ 12,0 |
| 21 PEI 12 und Stearinsäure- fest, gelb; |
| N 11,4; N 17,2 |
| methylester, NTitr. 11,4 NKJ 17,2 |
| Molverhältnis 1 W 4 OHZ 420; SZ 4,7 |
| 22 PEI 12 und iso-Stearin- zähflüssig, gelb: |
| säure, NTitr. 12»2; NKJ@@,@ |
| Molverhältnis 1 : 4 OHZ 420; SZ 2,5 |
rie Zusammensetzung des erfindungsgemäßen weichmachenden Waschmittels
liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 5 - 80 Gew.- einer Tensidkombination
bestehend aus: 20 - 90 Gew.- einer wenigstens aus einem Tensid aus der Gruppe der
anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp, der Seifen, der zwitterionischen
oder nichtionischen Tenside bestehenden Tensidkomponente, 80 - 10 Gew.- eines oben
definierten acylierten Polyäthylenimins, 0 - 10 Gew.- nichttensidischen Schauminhibitoren,
95 - 20 Gew.- sonstige Waschmittelbestandteile, insbesondere alkalisch bis neutral
reagierende GerUstsubstanzen, Schmutzträger, und gegebenenfalls Enzyme, Aufheller,
Parfüm, Farbstoff, Wasser, wobei der Anteil des als Textilweichmacher dienenden
acylierten Polyäthylenimins am gesamten Waschmittel 2 - 20, vorzugsweise 5 - 15
Gew.-% beträgt.
-
Bevorzugt zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete schaumgedämpfte
weichmachende Waschmittel setzen sich im allgemeinen wie folgt zusammen: 5 - 80,
vorzugsweise 8 - 40 Gew.-% einer Tensidkombination bestehend aus: 20 - 90, vorzugsweise
50 - 80 Gew.-% einer im wesentlichen aus anionischen Tensiden vom Sulfonat-und/oder
Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, Seifen einschließlich
eines eventuell vorhandenen, als Schauminhibitor dienenden und von gesättigten Fettsäuren
mit 20 - 26 Kohlenstoffatomen abstammenden Seifenanteils, und gegebenenfalls nichtionischen
Tensiden bestehenden Tensidkomponente, 80 - 10, vorzugsweise 70 - 50 Gew.-% eines
oben definierten acylierten Polyäthylenimins, O - 10, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-%
nichttensidische Schauminhibitoren, 0 - 10, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.- Schaumstabilisatoren,
wobei jedoch stets wenigstens eine der beiden schauminhibierenden Komponenten vorhanden
ist, 95 - 20, vorzugsweise 90 - 45 Gew.- Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein
Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, und wobei die Menge der alkalisch
bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und
insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, und O - 30, vorzugsweise
2 - 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Enzyme,
Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Duft- und Farbstoffe, Wasser, wobei der Anteil
des acylierten Polyäthylenimins am gesamten Waschmittel 2 - 20, vorzugsweise 5 -
15 Gew.-« beträgt.
-
Die Gerüstsubstanzen besteden vorzugsweise zu wenigstens 50 C', insbesondere
zu wenigstens 50 ß ihres Gewichtes aus kondensierten Phosphaten, vorzugsweise Tripolyphosphat,
und/oder organischen Komplexbildnern.
-
Die Waschmittel können auch eine Bleichkomponente enthalten, die in
den obigen Rezepturen als Teil der Gerüstsubstanzen angesehen wird, und die einschließlich
etwa vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren 2 - 55, vorzugsweise 7 - 30
Gew.- des gesamten Mittels ausmachen kann.
-
Sofern die Waschmittel Seife enthalten, liegt das Mengenverhältnis
der anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp zur Seife im Bereich von
50 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2.
-
In den Waschmitteln gemäß vorstehender Rezeptur wird die Schaundämpfung
durch eine Kombination aus den Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp und den
Seifen im genannten Mengenverhältnis bzw. durch eine Kombination der Tenside vom
Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit einem nichttensidischen Schauminhibitor erreicht.
-
In schaumgedämpften, seifenhaltigen Waschmitteln obiger Rezeptur enthalten
die Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 Kohlenstoffatomen
abstammende Anteile, deren Menge mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10
Gew.- der gesamten Seifenmenge ausmacht.
-
Die Waschmittel, in denen ie erfindungsgemäßen Textilweichmacher verwendet
werden, können als Flüssigkeiten, Pasten oder Pulver vorliegen; bevorzugt sind Waschmittel
von fester, pulverförmiger Beschaffenheit. Derartige pulverförmige Waschmittel können
nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wobei man den
Textilweichmacher entweder einem Waschmittelpulver beimischt oder das weichmachende
Waschmittel durch Mischen der Bestandteile und UberfAlren in Pulverform erhält.
-
Im einfachsten Fall kann man, sofern die Bestandteile als mehr oder
weniger feine Pulver bzw. Granalien vorliegen, das weichmachende Waschmittel durch
Vermischen dieser Bestandteile erhalten.
-
Bei den meisten technischen Herstellungsmethoden für pulverförmige
Waschmittel stellt man einen wäßrigen Brei der Waschmittelbestandteile bzw. eines
Teiles davon her und überftihrt diesen in ein trockenes Produkt. Dabei kann man
in den wäßrigen Ansatz hydratisierbare anorganische Salze als Teil der Gerüstsubstanzen
in solchen Mengen einarbeiten, daß sie das gesamte in dem Ansatz vorhandene Wasser
als Kristallwasser binden können. Ein derartiger Ansatz erstarrt ohne weiteres Zutun
zu einem festen Produkt, wobei man diesen Vorgang durch Kühlen beschleunigen kann.
Das feste Produkt wird anschließend in üblicher Weise zerkleinert. Wird ein derartiger
Ansatz nach dem Prinzip der Kaltzerstäubung verarbeitet, dann fällt sofort ein pulverförmiges
Produkt an.
-
Als hydratisierbare anorganische Salze kommen wasserlösliche Salze
in Betracht, die feste stabile Hydrate bilden, beispielsweise Natriumtripolyphosphat,
Natriumpyrophosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, die auch als Gerüstsubstanzen,
wie sie weiter unten beschrieben werden, bekannt sind.
-
Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Waschmittel
wird der wäßrige Ansatz in an sich bekannter Weise heiß getrocknet, was auf heißen
Flächen oder in einem heißen Luftstrom geschehen kann. Stellt man die weichmachenden
Waschmittel auf dem liege über einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile durch Heißtrocknung
her> so wird vorzugsweise der erfindungsgemäß verwendete Textilweichmacher obiger
Definition sowie bestimmte weitere Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel nichttensidische
Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme usw. nicht in den wäßrigen Ansatz eingearbeitet
sondern nachträglich dem pulverförmigen Waschmittel zugesetzt. Dabei ist es gegebenenfalls
von Vorteil, insbesondere zur schonenden Einarbeitung kleinerer Mengen von Stoffen,
die das Produkt wirksamer oder attraktiver gestalten sollen, wie zum Beispiel Enzyme,
Antimikrobilca, Wasch- und Duftstoffe, derartige Stoffe durch Vermischen mit einem
Teil der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt über zuführen,
das dann auf übliche Weise dem Waschmittelpulver beigemischt wird.
-
Im folgenden werden die Bestandteile der weichmachenden Waschmittel
nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.
-
Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten
im Molekül wenigEitens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10
-22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nicht ionische
oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe.
-
Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist allphatischer,
ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt
oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B.
-
Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther-oder
esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Athylenglyl{ols,
des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyät:herreste infrage.
-
Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Xohlenwasserstoffrest
mit etwa 10 " 18, vorzugsweise 12 - 18 0-Atomen, wobei aber je nach der Natur des
jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.
-
Als anionische Waschalctivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder
synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus IIarz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere
wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 50 und vorzugsweise von weniger als 10
aufweisen.
-
Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate
und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
-
Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere
die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen
Kohlennfasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - 14 C-Atotnen durch Chlorieren
und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen
durch Alkylieren von Benzol und Sulfonleren der erhaltenen Alkylbenzole erhält.
We4-terhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie@@
z.
B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 18 und vorzugweise 12 - 18 C-Atome im Molekül
enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor
oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen
Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sul fonate sind weiterhin
Alkensul fonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar,
die man z. B. aus end- oder mittelständigen C8 18- und vorzugsweise C1218-0lefinen
durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Ilydrolyse der
Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten
befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man
kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate
mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.
-
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin
Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von i-Sulrofettsäuren sowie Salze von Estern dieser
Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden
Alkoholen.
-
Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure
oder der Diox ypropansul fonsäure, die Salze der Fettallcoholester von niederen,
1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren,
die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte
von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
-
Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere
aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylallcohol hergestellte. Auch
aus end- oder innenständigen C8-18-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte
vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte
Fettsäurealkylolamide oder Fett -säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte
von Alkylphenolen (C815-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden,
die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 Äthylen- und/oder
Propylenglylcolreste enthalten können.
-
Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die
Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen
Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.
B. mit GlylcoN{oll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
-
Zu den nicht ionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics"
bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten,
Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Allcylolamidgruppierungen sowie ganz
allgemein einer häufung von Hydroxylgruppen verdanken.
-
Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von
Athylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine,
Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erh;ltlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4
- 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 - 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste
pro Molekül enthalten können.
-
Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen-
oder Butylenglykoläherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.
-
Weiterhin zählen zu den Nonionios die unter den liandelsnamen "Pluronics"
bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie Rus an sich wasserunlöslichen
Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8,
vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen oder aus wasserunlöslichen
propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate
werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt.
Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen
Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.
-
Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide,
die sich z. B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen
Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide
aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
-
Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären,
einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl-
und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
-
Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch
basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-,
Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische
Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen
infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum
Typ der Betaine.
-
Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit
mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält
man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest
enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende
Carboxybetaine erhält
man durch Umsetzen der genannten tertiären
Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressiß'säureeßtern und Spalten
der Esterbindung.
-
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringerna ebellso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger
organischer Substanzen verändert werden kann.
-
Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat-
oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten
Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere
endständige Diole vorgeschlagen worden.
-
Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung
in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung
ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämprung ersmnscht sein
kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich
bis zu etwa 650c noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70
- 100°C) immer weniger Schaum entwickeln, Ein verringertes Schäumvermögen erhält
man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen
von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten
oder von (2) Nonionics einerseits und von ()) Seifen andererseits. Bei Kombinationen
der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten
durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten
Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomcn ist die Sohaumdampfung geringer, während man durch
Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 -
?j, vorzugsweise
20 - 22 Kohlenstoffatomen, deren Menge mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10
Gew.-% des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenantcils ausmachen
kann, eine stärkere Schaumdämpfung, , vor allen Dingen im höheren Tcrnperaturbereich,
erzielt.
-
Das Schäurnvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze
an sich bekannter, nichttensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören
gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen
von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit
6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erhält. ähnlich wirken
hminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol-- oder Butylenglykolätherketten
enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können.
Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen
propylen-und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melanin.
-
Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens
20 Mol Propylenoxid oder weinigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders
gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol
Propylenoxid an 1 Mol Melaiin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid
an dieses Propylenoxidderivat erhält.
-
Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen,
wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 1000 C, aliphatische
018 bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrcst,
gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 Kohlenstoffateme
enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem
in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren
verwenden.
-
Die nichttensidischen Schauminhibitoren worden vielrach erst bei Temperaturen
voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten
der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern
läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.
-
Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren>
so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur
immer schwächer schäumende Produkte.
-
Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als
auch in liombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden
verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen,
eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic-
und Ucon-Fluid-Typen.
-
Als Gerüstsubstanzcn eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch
reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische
Komplexbildner.
-
Erfindungsgernäß brauchbare} schwach sauer, ncutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der
Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate,
als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von
organische, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren
und Sulfocarbonsauren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-,
Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure
oder Salze von Su).fodicarbonsauren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure,
Zitronensäure und Weinsäure.
-
Weiter sind als Gerü.stsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer
Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch
Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren
Stoffen, wie z.B. mit Athylen, Propylen} Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
)-Butencarbonsaure, )-Methyl-)-butencarbonsaure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat,
Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
-
Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach
sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate,
insbesondere das Tripolyphosphat.
-
Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt
werden. #
Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise
Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure,
Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner,
wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können.
Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren
folgender Konstitutionen:
worin R Alkyl- und-R Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X
und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste -mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH,
-NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden
Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1, 1-diphosphonsäure,
1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino-
oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt äls Alkalisalze vorliegen.gv
In
den weichmachenden Waschmitteln können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die
den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das
Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur
geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim,
Gelatine, Salze von her carbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der
Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet.
Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten
Stärkeprodukte verwendet, wie zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw..
Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
-
Die Bestandteile der weichmachenden Waschmittel, insbesondere die
Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich
alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer zeigen Lösung des Präparates meist
im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach
alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während im allgemeinen Kochwaschmittel
stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
-
Unter den als Bleichmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen Pervcrbindungen
hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) besondere praktische Bedeutung.
An dessen Stelle können teilweise oder vollstänig, d.h. bis zum NaBO2 . H2O2 entwässerte
Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789
beschriebenen Borate NaBO2 . H202 brauchbar, in denen das Verhältnis Na2O : B20»
kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während
das Verhältnis H202 : Na in den Bereich von 0,5 - 4 : 1 fällt. Alle diese Perborate
können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere
durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder
Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.
-
Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen
übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in engen von
0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
-
Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise
2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch
Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate Ng0 : SiO2 = 4 : 1 bis
1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1.
-
An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate
entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind
als Stabilisatoren geeignet.
-
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen
vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5,
vorzugsweise 0,5 - 2,5 ffi vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.
-
Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich,
Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
-
Beispiele rür Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate
sind Verbindungen gemäß Formel I
In der Formel können R1 und R2 Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder
Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer
Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene
aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während
es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe
handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure
oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete
Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden,
von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NH-C6H5 darstellt
und R2 folgende Reste bedeuten kann -NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH2OH, -NH-CH2-CH2-O-CH3,
-NH-CH2-CH2-CH2-0-CH3, CH»-N-CH2-CH20H, -N-(CH2-CH20H)2, Morpholino-, -NH-C6H5,
-NH-C6H4-SOH, -OCH». Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität
als Ubergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2
= -NH-C6H5.
-
Zu den Baumwollaurhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört
weiterhin die Verbindung 4>41-Bis-(-4-phenyl-vicinaltriazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2'.
-
Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse
Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und
III :
In der Formel II bedeuten R5 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid-
oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder
kurzkettige Alkylreste, Arl sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen köimen, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsaure-, Sulfonamid-
und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs
leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO2-NH2, -S02-CH-CH2
und -COO-CH2-CH2-0-CH3 darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen ein
Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im handel.
-
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aroniatische
substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen
und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril - brauchbar.
-
Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen
2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und 1,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen
geeignet.
-
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Produkte als wässrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen
Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische
Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.- der festen
Produkte einzuarbeiten.#
Die einzusetzenden Enzyme stellen meist
ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden
sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen,
Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen
bezeichnet.
-
Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen
wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzyrratischen Wirkstoffe,
insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate
besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen
und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis
zu 700C noch wirksam sind.
-
Enzyrnpräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel
gebracht, Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-,
Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die
noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter
Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser
und den enzymatischen Wirkstoff binden.
-
Liegen die enzymatischen Wirkstofre als Trockenpulver vor, so kann
man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische,
vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen
Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Partikel des Waschmittelpulvers zu
binden.
Zu aiesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt
und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten nicht ionischen Substanzen,
oder man dispergiert das Enzymprparat in der genannten nichtionischen Substanz und
vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese
übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion
der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen
Bestandteile aufsprühen.
-
Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung,
werden im allgemeinen in engen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten
von 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 I,VE/g und/oder Amylaseaktivitäten von
20 - 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2
- 1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.
-
Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten
derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet
vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen
Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden,
so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-facllen, bei Lipasen
z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können.
Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch
in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet
erscheinen, so können die R.nzy'naktivitäten nach Bedarf erhöht werden.
-
Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen
verwiesen Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard : A. Künzel
: "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955; Bestimmung
der Aktivität von Amylasen J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908),
Seiten 1 - 9, sowie R M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish "Cereal Chemistry",
Band 16 (1939), Seiten 712-725; Bestimmung der Aktivität der Lipasen R. Willstätter,
E. Waldschmidt - Leitz und Fr.
-
Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie",
Band 125 (1923), Seiten 110-117; R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band 31
(1948), Seiten 1571 - 1576. #
Beispiele Beispiel W 1 Die Verwendbarkeit
der acylierten Polyäthylenimine als Textilweichmacher in Waschmitteln wurde durch
Waschversuche nachgewiesen.
-
Dazu wurden zwei Typen von Baumwollfrottegewebe, Typ A: neues Gewebe,
Typ B: durch 240ständiges Waschen vorgehärtetes Gewebe, in einer Trommelwaschmaschine
(AEG Lavamat Nova L) bei 300 C und einem Flottenverhältnis von 1 : 28 bis 1 : 30
5mal gewaschen. Als Waschmittel dienten jeweils 4,4 g/l eines Präparates folgender
Zusammensetzung: (1) 7,5 Gew.- Alkylbenzolsulfonat, (2) 7,2 Gew.-% Kokosalkylglykoläthersulfat
(Addukt von ca.
-
2 Mol Athylenoxid an Kokosalkohol, C12 - 14 Schnitt), (3) 3,2 Gew.-%
Seife (8 Gew.-% C16, 32 Gew.-% C18, 12 Gew.-% C20, 48 Gew.-% C22, Jodzahl 4), (4)
45,6 Gew.- Natriumtripolyphosphat, (5) 4,5 Gew.-/c Wasserglas (Na20 . 3,35 Si02),
(6) 1,4 Gew.-% Carboxymethylcellulose, (7) 9,1 Gew.-% Textilweichmacher, (8) Rest
Natriumsulfat und Wasser.
-
Das Waschmittel gemäß obiger Rezeptur wurde durch Vermischen eines
zerstäubungsgetrockneten Waschmittelpulvers bestehend aus den genannten Bestandteilen
(1) - (6) und -(8) mit dem Textilweichmacher (7) hergestellt. Als Textilweichmacher
wurden die weiter oben aufgeführten acylierten Polyäthylenimine Nr. 1 - 22 eingesetzt.
-
Zum Vergleich wurde ein textilweichmacherfreles Wasohmittel verwendet,
in dem die Menge an Textilweichmacher gemäß obiger Rezeptur durch Natriumsulfat
ersetzt war. Nach jedem Waschgang wurden die Proben gespült, geschleudert und hängend
getrocknet. Anschließend wurde von 4 Personen unabhängig der Griff beurteilt, wobei
die Noten zwischen 1 = voller und sehr weicher Griff und 6 = sehr harter Griff vergeben
wurden. Aus den Werten nach der 5. Wäsche wurde die durch die Verwendung des Textilweichmachers
resultierende Griffverbesserung errechnet.
-
Die Grenzwerte 1 und 6 der Griffnoten sind wie folgt festgelegt: Proben
aus neuem Baumwollfrotteegewebe wurden 240 Stunden lang im Waschautomaten unter
Kochwaschbedingungen in Wasser mit einem Zusatz von 2 g/l Tripolyphosphat behandelt.
Nach dem Trocknen wurde dem derartig vorgewaschenen Gewebe die Note 6 gegeben (Typ
B). Proben von neuem Baumwollfrotteegewebe wurden entappretiert und mit einer Lösung
von 0,5 g/l Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid behandelt. Dem derartig weichgemachter
Gewebe wurde die Note 1 gegeben. Dementsprechend hatten die Proben des im Test verwendeten
unbehandelten Baumwollfrotteegewebes (Typ A) Griffnoten im Bereich von 1,5 - 2.
-
Aus den Werten der folgenden Tabelle II wird deutlich, daß die Verwendung
der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte tn einem Waschmittel gemäß Beispiel W 1
die Verhärtung von neuem Gewebe praktisch verhindert und vorgehärtetes Gewebe beträchtlich
weicher macht, wodurch die allgemeinen Gebrauchseigerls(hafter des Waschgutes wesentlich
verbessert werden.
Tabelle II
| Waschmittel Griffverbesserung |
| gemäß Beispiel Griff nach Wäschen gegenüber |
| Gewebe-Typ |
| W1 mit Textil- Vergleichswasch- |
| weichmacher 1 2 3 4 5 mittel |
| Substanz Nr. |
| 1 A 1,6 1,6 1,5 1,6 1,5 1,0 |
| B 4,8 3,8 4,0 3,8 4,0 2,0 |
| 2 A 1,6 1,6 1,6 1,8 1,5 1,0 |
| B 4,8 4,6 5,3 5,0 4,9 1,1 |
| 3 A 1,8 1,7 1,5 1,8 1,5 1,0 |
| B 5,5 4,1 3,9 3,5 2,8 3,2 |
| 4 A 1,6 1,7 1,6 1,8 1,6 0,9 |
| B 4,1 3,9 3,9 4,0 3,8 2,2 |
| 5 A 1,7 1,6 1,6 1,8 1,6 0,9 |
| B 4,3 4,0 4,0 3,8 3,4 2,6 |
| 6 A 1,6 1,6 1,6 1,8 1,6 0,9 |
| B 4,4 3,6 3,8 3,9 3,3 2,7 |
| 7 A 1,9 1,6 1,6 1,6 1,8 0,7 |
| B 4,7 4,0 4,4 3,6 4,5 1,3 |
| 8 A 2,0 1,9 1,9 1,9 1,8 0,7 |
| B 4,4 4,1 4,1 3,8 3,5 2,5 |
| 9 A 1,8 1,9 2,0 2,0 1,7 0,8 |
| B 6,0 5,7 5,2 4,1 3,7 0,3 |
| 10 A 2,1 1,9 2,2 2,4 2,2 0,3 |
| B 5,7 3,9 3,9 3,8 4,0 1,0 |
| @ A 1,6 1,6 1,9 1,8 1,5 @@@ |
| B 5,@ @,1 5,1 4,3 4,5 |
| @ A 1,@ @@ 1,@ @@ @@@ |
| B 4,@ 4,@ @,@ 4,1 @@@ |
Tabelle II
| Waschmittel Griffverbesserung |
| gemäß Beispiel gegenüber |
| W1 mit Textil- Gewebe-Typ Griff nach Wäschen Vergleichswasch- |
| weichmacher 1 2 3 4 5 mittel |
| Substanz Nr. |
| 13 A 1,8 2,1 2,0 2,2 1,8 0,7 |
| B 5,4 3,6 3,5 3,7 3,8 2,2 |
| 14 A 1,7 1,7 2,1 2,0 2,2 0,3 |
| B 5,1 4,3 3,8 4,0 3,5 2,5 |
| 15 A 1,8 1,7 1,6 1,9 1,8 0,7 |
| B 6,0 4,8 4,3 5,3 4,0 2,0 |
| 16 A 2,2 2,5 2,2 2,3 2,1 0,4 |
| B 6,0 4,6 4,8 4,5 4,3 1,7 |
| 17 A 1,7 2,0 2,2 2,5 2,1 0,4 |
| B 5,5 5,8 5,3 4,5 4,3 1,7 |
| 18 A 1,9 2,3 2,2 2,5 2,1 0,4 |
| B 5,3 4,8 5,3 4,7 4,2 1,8 |
| 19 A 1,8 2,4 2,2 2,0 1,8 0,7 |
| B 6,0 5,5 5,7 4,8 4,1 1,9 |
| 20 A 1,9 1,6 1,9 1,5 1,5 1,0 |
| B 4,3 4,0 4,5 3,8 3,5 2,5 |
| 21 A 2,0 1,9 1,9 1,8 1,8 0,7 |
| B 4,9 3,9 4,0 3,6 3,5 2,5 |
| 22 A 2,5 2,2 2,4 2,1 1,8 0,7 |
| B 5,0 3,8 3,4 4,0 4,3 1,7 |
| Vergleichswasch- A 2,5 2,3 2,7 2,5 2,5 0 |
| mittel ohne Textil- B 6,0 5,7 5,9 6,0 6,0 0 |
| weichmacher |
e folgenden Beispiele beschreiben weitere Zusammensetzungen von
Waschmitteln, in denen der erfindungsgemäße Textilweichmacher verwendet werden kann.
Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische
Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird.
-
Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS" das
Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren
des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15,
im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Alkansulfonat" ein
aus Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen auf dem Wege über die Sulfoxydation
erhaltenes Sulfonat; "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten
Talfgettsäure durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat; II0lefinsulfonat1t
ein aus Olefingemischen mit 13 - 18 Kohlenstoffatomen durch Sulfonieren mit SO)
und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das
im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch
noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat
wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das
eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem
Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden;
"KA-Sulfat"
bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw.
Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole; "KA-ÄO-Sulfat"
bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von
2 Mol Äthylenoxid an 1'Mol'Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Athylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol; "OA + 5 Ao, "OA
+ 10 AO", "KA + 20 ÄO" und "KA + 9 ÄO + 12 PO" die Anlagerungsprodukte von Athylenoxid
(ÄO) bzw. Propylenoxid (PO) an technischen Oleylalkohol (OA), bzw. Kokosalkohol
(KA); "Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren
Zusammensetzung NaB02.H202.3 H2O; "NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure,
der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure; "Seife A
bzw. B" eine aus einem Fettsäuregemisch von 9 Gew.-% C18, 14 Gew.-% C20 und 77 Gew.-%
C22 (Jodzahl 3) bzw.
-
8 Gew.-% C16, 32 Gew.- C18, 12 Gew.-% C20 und 48 Gew.-% C22 (Jodzahl
4) (B) hergestellte Seife; "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.
-
Als nichttensidischer Schauminhibitor wurde in den Beispielen ein
Gemisch aus etwa 45 % eines N,N'-Di-(alkylamino)-chlortriazins und ca. 55 ffi eines
N,N',N"-Tri-(alkylamino)-triazins eingesetzt. In diesen Triazinderivaten liegen
die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vor.
-
Mit ähnlichem Erfolg ließen sich auch das Monochlortriazinderivat
oder das Trialkylaminotriazin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische
Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung
erwähnten nichttensidischen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise
Paraffinöl oder Paraffin.
-
Bei der Herstellung der Präparate wurde der nichttensidische Schauminhibitor
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand
mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.
-
In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf die reinen
Substanzen. Diese Substanzen können herstellungsbedingte Begleitstoffe wie beispielsweise
Wasser Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat usw. enthalten. So bedeutet
in der folgenden Tabelle III das Zeichen "+" in der Zeile "Na2S04", daß geringe
Mengen Natriumsulfat als Begleitstoff der anionischen Tenside vorhanden sind. Da
derartige Begleitstoffe die Wirksamkeit der einzelnen Substanzen in keiner Weise
beeinträchtigen, sind sie nicht in den Rezepturen erwähnt. Der Ausdruck "Rest" steht
daher im wesentlichen für Wasser und die vorgenannten Salze sowie für Farb- und
Duftstoffe.
-
Tabelle III
| Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach |
| Präparates Beispiel |
| W2 W3 W4 W5 W6 W |
| ABS -- -- -- -- 3,0 -- |
| Alkansulfonat 4,5 -- -- 7,5 -- -- |
| Fs-estersulfonat -- -- -- -- 2,5 -- |
| Olefinsulfaont -- 5,4 -- -- -- 7,0 |
| KA-sulfat -- -- 2,0 -- -- 2,0 |
| TA-sulrat -- 1,5 -- -- -- -- |
| KA-O-sulfat -- -- -- -- 2,0 -- |
| TA-ÄO-sulfat -- -- 5,5 -- -- -- |
| OA-ÄO-sulfat -- -- -- 1,5 -- -- |
| Seife A 3,5 -- 4,2 3,8 -- -- |
| Seife B -- 4,0 -- -- -- -- |
| OA + 5 ÄO -- 2,5 -- -- -- -- |
| OA + 10 ÄO 3,0 -- -- -- -- 3,0 |
| KA + 20 ÄO -- -- -- -- 3,5 -- |
| KA + 9 ÄO + 12 PO -- -- -- 2,5 -- -- |
| Textilweichmacher 10,0 15,0 10,5 7,5 15,0 12,0 |
| nichttensidischer |
| Schauminhibitor |
| Na2SO4 20,5 + 22,5 18,0 + 18,0 |
| Na2O # 3,3 SiO3 3,5 4,0 -- -- 4,5 5,0 |
| Na5P3O10 36,5 35,5 -- 40,5 20,5 35,0 |
| Na4P2O7 -- -- 25,0 -- -- -- |
| Perborat -- 22,3 -- -- 25,5 -- |
| MgSiO3 -- 1,2 -- -- 1,5 -- |
| HEDP -- -- 5,5 -- -- -- |
| NTA 0,3 -- -- ),0 -- 2,5 |
| EDTA -- 0,2 -- -- 8,5 -- |
| CMC 1,2 -- 1,3 1,5 1,8 1,2 |
| Aufheller 0,22 0,35 0,3 0,4 0,3 0,25 |
| Rest |
In den Beispielen der Tabelle III wurden als Textilweichmacher
die in Tabelle I aufgeführten acylierten Polyäthylenimine sowie die aus einer Kokosfettsäure,
hydrierten Talgfettsäure, hydrierten Palmölfettsäure bzw. hydrierten Raps-bzw. Rübölfettsäure
und den Polyäthyleniminen PEI 6,-PEI 12 und PEI 18 in den Molverhältnissen 2 : 1,
5 : 1, 4 : 1 und 6 : 1 hergestellten Reaktionsprodukte eingesetzt.
-
Als Aufheller, deren Menge im Bereich von 0,05 - 1,4, vorzugsweise
0,1 - 0,8 Gew.- vom gesamten Mittel liegen kann, werden je nach dem Verwendungszweck
der weichmachenden Waschmittel Baumwollaufheller J Polyamidaufheller, Polyesteraufheller
und deren Kombination eingesetzt.
-
Sollen Präparate mit einem Gehalt an Enzymen hergestellt werden, so
verwendet man handelsübliche Produkte, die, soweit es sich dabei um feste Enzymkonzentrate
handelt, vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen, meist Natriumsulfat
oder Natriumpolyphosphat, in Mengen von 7 - 15 Gew.-% beispielsweise auf folgende
Aktivitäten eingestellt sind: Eine Protease mit 125 000 LEV/g, eine Amylase mit
75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10 000 IE/g.