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Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren Din vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren
durch Polymerisieren von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen
aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantetrahalogenid besteht,
wobei die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit einer geringen Menge von Äthylen
durchgeführt wird, die 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Isopren nicht übersteigt.
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Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit einem
hohen Gehalt an cis-1,4-Eonfiguration bekannt. Z.B. ist es gut bekannt, das Polyisopren,
das die cis-1,4-Eonfiguration in hohem Maße enthält, gebildet wird durch Polymerisieren
von Isopren unter Verwendung einer Suspension aus Trialkylaluminium und Titantetrachlorid
als Polymerisationskatalysator. Das in dieser Weise gebildete Polyisopren besitzt
Eigenschaften, die denen von natürlichem Kautschuk in vieler Hinsicht entsprechen
und es ist damit ein sehr wertvolles Elastomeres zur Verwendung als Kautschuk, der
vielseitig verwendet werden kann. Andererseits ergeben sich Nachteile, da die Festigkeit
des unvulkanisierten Kautschuks gering ist und die Verarbeitbarkeit ungenügend
und
dadurch, daß der Elastizitätsmodul gering ist. Verschiedene Untersuchungen wurden
durchgeführt, um diese Nachteile von cis-1,4-Polyisopren zu verbessern. Eine Untersuchung
war derart konzipiert, um das Molekulargewicht zu steigern. Wenn man ein Polymerisat
mit hohem Molekulargewicht erhalten will, kann dies erzielt werden durch Veränderung
der Polymerisationsbedingungen.
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Z.B. kann der Polymerisationsgrad im allgemeinen gesteigert werden
durch entweder Erniedrigen der Polymerisationstemperatur oder durch Reduzieren der
Katalysatormenge. Wenn auch elne Änderung einer dieser Faktoren der Polymerisationsbedingungen
in dieser Art und Weise einen wünschenswerten Effekt der Steigerung des Molekulargewichtes
hervorruft, werden andererseits gleichzeitig auch unerwünschte Ergebnisse hervorgerufen.
Z.B. steigert sich das Molekulargewicht, wenn man die Polymerisationstemperatur
erniedrigt, jedoch andererseits ergibt sich ein gravierender Nachteil, wenn das
Verfahren technisch durchgeführt werden soll, da die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu klein wird.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von cis-1,4-Polyisopren zu schaffen, durch das die Festigkeit des unvulkanisierten
Kautschuks und der Elastizitätsmodul dieses Elastomeren verbessert wird, ohne daß
man,wie oben angegeben, die Polymerisationsbedingungen ändert.
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Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich
aus der folgenden Beschreibung.
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Es wurde gefunden, daß ein Polyisopren mit hoher Mooney-Viskosität
hergestellt werden kann ohne eine Veränderung der Polymerisationsgeschwindigkeit
und dem cis-1,4-Gehalt, wenn die Polymerisation von Isopren in Anwesenheit einer
geringen Menge von Äthylen durchgeführt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß das
so hergestellte Polyisopren eine Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks aufwies,
die der von üblichem Polyisopren und 50 gar der von natürlichem Kautschuk deutlich
überlegen ist.
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Gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren verändert sich die Mooney-Viskosität
des gebildeten Polyisoprens im Einklang mit den Xnderungen der Åthylenmenge, die
zu dem Isopren gegeben wird, wobei
die Mooney-Viskosität gesteigert
wird, wenn die Menge an zugegebenem Äthylen gesteigert wird, vorausgesetzt daß die
anderen Bedingungen konstant gehalten werden. Wenn es auch bisher bekannt war, «-Olefine
als Nolekulargewichtsmodifizierungsmittel bei der Polymerisation von Butadien zu
verwenden, war es dennoch überraschend, daß durch die Zugabe einer geringen Menge
von Äthylen bei der Polymerisation von Isopren, man die Mooney-Viskosität steigern
kann. Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß die Zugabe von anderen a-0lefinen
als Äthylen, z.B. Propylen, Buten-1, Isobutylen und Styrol, nicht die Steigerung
der Mooney-Viskosität hervorruft. Eine weitere interessante Tatsache des erfindungsgemässenVerfahrens
liegt darin, daß die Lösungsviskosität des Polymerisationssystems deutlich abfällt
im Vergleich zu dem Fall, da kein Äthylen vorhanden ist. Als Folge davon wird die
Wärmeabführung aus dem Polymerisationssystem und das Rühren erleichtert, wodurch
es leicht gemachtwird,das Polymerisationssystem in gleichförmigem Zustand zu halten.
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Somit erhält man gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren cis-1,4-Polyisopren
mit verbesserter Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks, ein Nachteil, der bisher
Polyisoprenkautschuk anhaftete und mit ebenfalls verbessertem Elastizitätsmodul
und verbesserter Reißfestigkeit. Zusätzlich ist der Abfall der Viskosität der Lösung
des Polymerisationssystems überraschend. Z.3.
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ist im Fall eines reinen Kautschuks aus Polyisopren, das gebildet
wurde in Anwesenheit von 2 Gewichtsteilen Äthylen pro 100 Gewichtsteile Isopren,
die Festigkeit des unvulkaniserten Eautschuks und der Modul bei 300 % Jeweils mehr
als zweimal so hoch als die entsprechenden Werte bei üblichem Polyisopren. Weiterhin
fällt die Viskosität der Lösung auf unter ein Viertel ab. Ublicherweise ist Olstrecken
wirtschaftlich wichtig im Fall, wenn Polyisopren verwendet wird in einem Reifen,
der hohen Belastungen ausgesetzt ist unter Verwendung von natürlichem Kautschuk,
Jedoch ist in diesem Fall normalerweise eine hohe Mooney-Viskosität erforderlich,
damit man das Material als Basispolymerisat zum Olstrecken verwenden kann. Die Verwendung
des Polyierisats mit hoher Mooney-Viskosität, das gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, stellt für diesen Zweck einen deutlichen Vorteil dar.
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Die beigefügte Zeichnung erläutert den Anstieg der Festigkeit des
unvulkanisierten Kautschuks des erfindungsgemäß erhaltenen Polyisoprens. Die an
den verschiedenen Kurven angegebenen Zahlen stellen die Werte der Mooney-Viskosität
(ML1+4/100°C) für die verschiedenen compoundierten Proben dar.
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Die Menge an Äthylen, die gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren vorhanden-ist,
ist eine Menge von weniger als 8 Gewichtsteilenund vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilpro
100 Gewichtsteile Isopren. Wenn die Menge an Äthylen 8 Gewichtsteile übersteigt,
verliert das erhaltene Produkt seine Eigenschaften als Elastomeres und wird zur
Verwendung als Vielzweckkautschuk ungeeignet. Das Äthylen kann normalerweise vorhergehend
zu der Mischung des Monomeren und des Lösungsmittels zugegeben werden, kann Jedoch
auch in anderer Weise zugegeben werden.
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Der verwendete Katalysator ist ein Ziegler-Katalysator, der im wesentlichen
aus zwei Klassen von Komponenten besteht, von denen mindestens eine aus Jeder der
zwei Gruppen (A) und (B) ausgewählt wird, wobei (A) eine aluminiumorganische Verbindung
der Formel
ist, worin R1 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe
bedeutet, und R2 und R3 bedeuten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen
und (B) umfasst Titantetrahalogenide. Es ist ebenfalls ein Katalysator verwendbar,
der mit einer Lewis-Base versetzt ist, wie mit einem Amin oder mit einem nicht-polymerisierbaren
Äther als dritte Komponente.
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Die aluminiumorganischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, schließen z.B. ein Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexyl aluminium; Tricycloalkylaluminiumverbindungen,
wie Tri cyclop entyl aluminium und Tri cyclohexyl aluminium; Triarylaluminiumverbindungen,
wie Triphenylaluminium und Tri-(o-, m- und p-tolyl)-aluminium; Triaralkylaluminiumverbindungen,
wie Tribenzylaluminium und Alkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid
und andere Alkylaluminiumverbindungen, wie Diäthylaluminiumhydrid.
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Die Titantetrahalogenide, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, schließen ein Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid,
Titantetraj odid und Mischungen davon.
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Andererseits umfassen die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren
Äther aliphatische Äther, aromatische ethers aliphatisch-aromatische Äthermischungen
und die verschiedenen Arten von cyclischen Äthern und Beispiele dafür sind Dimethyläther,
Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diphenyläther, Anisol, Styroloxyd, Furan und Tetrahydrofuran.
Weiterhin sind ,, Amine,die zusätzlich verwendet werden können: primäre, sekundäre
und tertiäre Amine, mit vorzugsweine nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin,
Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Tripropylamin; die primären,
sekundären und tertiären Allyl- und AzalJiamine, wie Phenylamin, Diphenylamin, Triphenylamin
und Tribenzylamin; alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin; und heterocyclische Amine,
wie Pyridin, N-Äthylpyridin und Pyrrol.
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Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel sind im allgemeinen inerte
organische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan,
n-Pentan, n-Ilexan und n-Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Äthylendichlorid; und Mischungen von zwei oder mehr der obigen Kohlenwasserstoffe.
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Der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator
ist hoch empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser.
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Da diese Verbindungen der Katalysatoraktivität schaden, ist es notwendig,
sicherzustellen, daß Sauerstoff und Wasser vollständig aus dem Monomeren, dem inerten
Lösungsmittel und dem Xthylen abgetrennt sind. Die Polymerisationsreaktion wird
durchgeführt durch Zusatz einer Katalysatorsuspension, die erhalten wurde durch
Vermischen des Titantetrahalogenids und der aluminiumorganischen
Verbindung
in den vorbeschriebenen Mengen (zu der auch als dritte Komponente eine Lewis-Base
zugegeben werde kann) zu dem Polymerisationssystem. In diesem Fall ist das Verhältnis,
in dem das Titantetrahalogenid und die aluminiumorganische Verbindung verwendet
werden, geeigneterweise ein Mol verhältnis von Al/Ti = 0,5 - 3,0, und vorzugsweise
0,7 - 1,5.
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Andererseits wird der Katalysator geeigneterweise in einer derartigen
Menge verwendet, die einer Menge von 0,1 - 20 Millimol pro Mol des Monomeren entspricht.
Wenn die Konzentration d Monomeren innerhalb eines relativ breiten Bereiches variieren
kann, wird normalerweise eine Menge von 10 bis 40 Gew.-% verwendet. Die Polymerisationsreaktion
kann bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis +700C durchgeführt werden.
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Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden
Beispiele.
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Beispiele 1 bis 4 Ein Druckgefäß mit 800 ml Inhalt wurde nach dem
Waschen und dem Trocknen gut mit Stickstoff gespült. Dieses Gefäß wurde darin mit
etwa 60 g Isopren,etwa 270 g n-Hexan und Äthylen in verschiedenen Mengen,wie in
Tabelle I angegeben, beschickt. Getrennt davon wurde ein Gefäß mit 200 ml Inhalt
nach dem Waschen und Trocknen und gutem Spülen mit Stickstoff mit 70 ml einer n-Iiexanlösung
von Titantetrachlorid (Konzentration 1,43 Mol/Liter), gefolgt von der Zugabe von
26,5 ml einer n-Hexanlösung von Triisobutylaluminium (Konzentration 3,78 Mol/Liter)
und 2 Millimol Di-n-butyläther beschickt, wonach eine braune Niederschlagslö-Lösung
als Katalysator erhalten wurde (Molverhältnis von Al : Ti-Äther = 1,0 : 1,0 : 0,2;
Titankonzentration 1,0 Mol/Litex). Dieser Katalysator wurde mit Hilfe einer Spritze
in einer Menge, von 7,5 Millimol, berechnet als Titan,pro Mol des Monomeren, in
das vorgenannte Druckgefäß eingebracht und danach wurde die Polymerisationsreaktion
eine Stunde bei einer Polymerisationstemperatur von 300C durchgeführt.
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Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde der Inhalt des Gefäßes
abgezogen und in Methanol eingebracht, das 2 Gew.-%
Phenyl-ß-naphthylamin
enthielt, wodurch das Polymerisat verfestigt wurde, das unter Vakuum mindestens
12 Stunden bei 70°C getrocknet wurde. Die Ausbeute, der Gelgehalt, die Mooney-Viskosität,
die Klebstoffviskosität (cement viscosity) und der Ge-Ealt an cis-1,4-Einheiten
wurde gemessen. Der Gehalt an cis-1,4-Einheiten wurde mit Hilfe der Infrarotanalyse
bestimmt. Der Gelgehalt wurde wie folgt bestimmt:0,-2g des Polymerisats wurden in
ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,177 mm gegeben und 24 Stunden in Toluol
gelöst. Der Anteil, der nach dieser Behandlung ungelöst verblieb, wurde bestimmt
und als Gelgehalt bezeichnet. Andererseits wurde die Zementviskosität nach Beendigung
der Polymerisationsreaktion gemessen unter Verwendung eines Viskosimeters Modell
B. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
| Experiment Isopren n-Hexan Äthylen Äthylen/ Ausbeute Gelgehalt
cis-1,4- Mooney-Vis- Zementvis- |
| Nr. (g) (g) (g) Isopren (%) (%) Gehalt kosität kosität |
| Verhält- (%) (ML1+4/100°C) (CP) |
| nis * |
| Vergl. I 60 270 - - 47,2 6,8 98,4 94,0 9500 |
| Beisp. 1 60 270 0,42 0,7 45,2 23,0 98,4 100,0 3500 |
| " 2 60 270 1,20 2,0 50,4 29,5 98,3 106,0 2000 |
| " 3 60 270 2,80 4,7 45,0 43,0 98,3 114,0 1000 |
| " 4 60 270 4,80 8,0 46,0 65,4 98,4 120,0 500 |
* Gewichtsteile Äthylen pro 100 Gewichsteile Isopren
Beispiele
5 bis 8 Äthylen in variierenden Mengen, wie in Tabelle II angegeben, wurden zu 100
Gewichtsteilen Isopren gegeben und die Polymerisationsreaktion wurde, wie in den
Beispielen 1 bis 4 beschrieben, durchgeführt. Das entstehende Polyisopren wurde,
nachdem es nach der folgenden Rezeptur compoundiert worden war, auf seine Eigenschaften
untersucht.
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Gewichtsteile Polyisopren 100 Stearinsäure 1,0 Zinkoxyd 5,0 Schwefel
2,5 Calciumcarbonat 8,0 Titandioxyd 5,0 Benzthiazyldisulfid 0,7 Diphenylguanidin
0,3 Hexamethylentetramin 0,1 mit Styrol behandeltes Phenol 1,0 Das Polymerisat des
Vergleichs II ist das gleiche wie bei Vergleich 1. Andererseits wurde das Polymerisat
des Vergleichs III erhalten durch Veränderung der Katalysatormenge zu einer Menge,
die 4,0 Millimol, berechnet als Titan, pro Mol Monomeren, entsprach und Durchführen
der Polymerisationsreaktion während 8 Stunden bei einer Temperatur von OOC. Die
Zugfestigkeit, die Dehnung, der Modul bei 300 %, die Reißfestigkeit und die Festigkeit
des unvulkanisierten Kautschuks wurden gemäß den Verfahrensbedingungen von JIS K
6301 - 1962 bestimmt. Bei der Untersuchung der Reißfestigkeit wurde als Probe ein
Stück der Art JIS-A verwendet, wogegen eine hantelförmige Probe Nr. 3 der Abmessungen
20 mm x 5 mm x 2 mm zur Bestimmung der Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks
verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II und in der Zeichnung
gezeigt.
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Im Fall des Vergleichs-Polyisoprens In bei der die eingearbeitete
Menge an äthylen 10 Gewichtsteile betrug, war die Mooneyviskosität extrem hoch und
gleichgültig, welche Mengen von Compoundierungsmitteln
zugegeben
wurden, konnte dieser Wert nicht verkleinert werden. Daher ist es klar, daß Polyisopren
dieser Art nicht als Kautschuk zu allgemeinen Verwendungszwecken verwendet werden
kann.
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Tabelle II
| Experiment Äthy- Polyme- Mooney- Zugfestigkeit Dehnung Modul
bei Reißfestig- Festig- |
| Nr. lenzu- risat- Viskosi- (kg/cm²) (%) 300 % keit keit d. |
| gabe- Mooney- tät im (kg/cm²) (kg/cm²) unvulka- |
| menge Visko- com- nisier |
| (Gew.- sität poundier- Vulkanisa- Vulkanisa- Vulkanisa- Vulkanisa-
ten Kaut- |
| Teile) ML1+4 tem Zu- tionszeit tionszeit tionszeit tiosnzeit
schuks |
| 100°C stand 30 Min. 40 Min. 30 Min. 40 Min. 30 Min. 40 Min.
30 Min. 40 Min. (kg/cm²) |
| ML1+4/100°C |
| Vergl. II 0 94,0 28,0 188 174 730 730 22 23 29 30 1,5 |
| " III 0 110,0 42,0 195 184 720 720 27 28 30 32 2,5 |
| Beisp. 5 1,5 104,0 37,0 195 193 690 690 30 30 32 33 5,3 |
| " 6 2,6 109,5 42,0 187 174 560 560 81 76 47 52 33,0 |
| " 8 5,4 115,0 45,0 175 150 500 510 120 118 55 57 65,0 |
| Vergl. IV 10,0 125,0 80,0 110 95 70 65 - - 64 70 - |
Vergleiche V - IX Die Polymerisationsreaktion wurde, wie in den
Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, wobei man als a-Olefin entweder Propylen, Buten-1,
Isobutylen oder Styrol anstelle von Äthylen verwendete.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
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Aus diesen Vergleichsuntersuchungen kann ersehen werden, dass die
Mooney-Viskosität von Polyisopren durch den Zusatz anderer a-Olefine als Äthylen
nicht gesteigert werden kann. Es kann auch festgestellt werden, daß sich die Festigkeit
der unvulkanisierten Kautschuke aus diesen Polyisoprenen nicht steigert.
Tabelle
III
| Vergl. verwendetes α-Olefin/Iso- Ausbeute Gelgehalt cis-1,4-Gehalt
Mooney-Viskosität |
| Experi- α-Olefin pern-Verhältnis (%) (%) (%) ML1+4/100° |
| ment |
| V - - 47,2 6,8 98,4 94,0 |
| VI Propylen 5,0 40,3 5,5 98,2 92,0 |
| VII Buten-1 5,0 45,0 4,5 98,4 85,0 |
| VIII Isobutylen 5,0 45,6 4,0 98,3 86,0 |
| IX Styrol 5,0 42,0 4,9 98,9 90,0 |
*Gewichtstabelle α-Olefin pro 100 Gewichtsteile Isopren