DE2042193B2 - Verfahren zur herstellung von mangandioxid fuer trockenzellen - Google Patents

Description

der Filterrückstand aus der zweiten Fällung als 40 zugesetzt, um im Rohmaterial enthaltene Unreinhei-

Impfkeime zur Elektrolysezelle zurückgeführt ten, insbesondere Metalle (z. B. Fe) zu entfernen und

werden. Fe²⁺ in Fe³⁺ umzuwandeln; sodann müssen die verunreinigenden Metalle als Hydroxide, wie Fe(OH)₃,

durch Filtrieren und Abtrennen bei Einstellung des

45 pH-Wertes auf etwa 5 ausgefällt werden. Dabei zeigen sich jedoch die Nachteile, daß durch Erwärmung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- der Lösung und Einstellung des pH-Wertes auf etwa lung von Mangandioxid für Trockenzellen durch 5 die Mn³+-Ionen schnell disproportioniert werden, Gleichstrom-Elektrolyse einer wäßrigen, schwefel- was gelbbraune kolloidale Klumpen liefert, die schwer sauren Mangansulfatlösung. So zu filtern sind, während ein Verlust an für die Oxi-Nach einem bekannten Verfahren wird Mangan- dation von Mn²+- in Mn³+-Ionen erforderlicher elekdioxid, das als Depolarisator für Trockenzellen ge- irischer Energie auftritt, so daß die Stromdichte vereignet ist, durch Gleichstrom-Elektrolyse einer Man- ringen wird.

gansulfatlösung und anschließendes Waschen und Aufgabe der Erfindung ist mithin in erster Linie sonstiges Nachbehandeln des gebildeten MnO₂ her- 55 die Ausschaltung der Nachteile und die Verbesserung gestellt. Dieses Verfahren wird nachstehend erläutert. der herkömmlichen Verfahren und insbesondere die Die Elektrolyse wird bei diesem Verfahren unter Ausfällung von MnO₂ im Elektrolyten durch Ausfolgenden Bedingungen durchgeführt: Zusammenset- wahl der vorstehend beschriebenen Elektrolysebedinzung des Elektrolyten: 20 bis 150 g/l MnSO₄, 15 bis gungen.

g/l H₂SO₄; Temperatur der Elektrolyse: über 60 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Raumtemperatur (z. B. 30 bis 100° C); Stromdichte: Herstellung von Mangandioxid für Trockenzellen, bei bis 2 A/dm²; Ablagerung des MnO₂ in Klumpen- dem zunächst ein Elektrolyt, der Mn²+-lonen und form auf der Anode (üblicherweise aus Graphit oder freie Schwefelsäure enthält, einer Gleichstrom-Elek-Blei, manchmal aus Titan); anschließendes Abstreifen trolyse unterworfen wird, sodann eine Disproportiodes Materials von der Anode und Gewinnung des 65 nierungsreaktion von Mn³+ als alleinigem Anoden-Endprodukts durch Behandlung des Materials durch produkt unter Bildung von Mn²+ und MnO₂ im Elek-Zerreibung oder andere Nachbehandlungen. Wahl- trolyten erfolgt und schließlich Nachbehandlungen, weise kann das Verfahren nach DT-AS 12 30 774 an- wie Filtern, Waschen, Trocknen, durchgeführt werden,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt konstant Mn²+-Ionen in einer Konzentration von 10 bis 40 g/l und freie Schwefelsäure in einer Konzentration von 400 bis 600 g/l enthält und eine Temperatur von 30 bis 50° C aufweist und daß die Anodenstromdichte des Elektrolysestroms 30 bis 75 A/dm^£ beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einfacher, kostensparender und wirksamer Weise ein Mangandioxid, das ausgezeichnete Eigenschaften als Depolarisator für Trockenzellen besitzt, während gleichzeitig das beim Abfiltrieren des MnO₂ erhaltene Filtrat für das Auslaugen von Mangan (als MnSO₄) aus dem Rohmaterial verwendbar ist.

Bei der Elektrolyse wird erfindungsgemäß eine Anode aus Blei, einer Bleilegierung oder Bleidioxid verwendet. Die Disproportionierungsreaktion erfolgt gemäß nachstehender Gleichung:

2Mn³⁺ + 2H₂O :£ Mn*+ + MnO₂ + 4H⁺ ao

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Mangandioxid mit ausgezeichneten Entladungseigenschaften, indem man einen aus der Elektrolysezelle entnommenen Elektrolyten (mit Mn²⁺ und freier H₂SO₄ in der genannten Konzentration,5 bis 15 g/l Mn=*⁴ ,erzeugt duah Elektrolyse und durch Disproportionierung von Mn^s+ erzeugtem MnO₂) 0,5 bis 4 Std. auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100° C erwärmt und rührt und das gebildete MnO₂ abfiltriert, wäscht und trocknet. Nach einer weiteren Ausführungsform erwärmt man den Elektrolyt nach dem Abfiltrieren des gebildeten MnO₂, um in der Lösung enthaltenes Mn³ + nahezu vollständig in MnO₂ umzuwandeln, filtriert dieses MnO₂ ab und führt es überwiegend zur Elektrolysezelle zurück, versetzt das Filtrat, welches infolge des vorhergehenden Erwärmens und Filtrierens praktisch kein Mn³+ enthält (Gehalt an Mn³+ =0,1 bis 0,7 g/l), mit dem zuerst abfiltrierten MnO₂, erwärmt die erhaltene Aufschlämmung und unterwirft das erhaltene Produkt Nachbehandlungen, wie Filtrieren, Waschen und Trocknen.

Die Elektrolyse wird erfindungsgemäß bei Temperaturen von 30 bis 50° C durchgeführt, da eine Kühlvorrichung großer Kapazität erforderlich wäre, um unter Berücksichtigung des Temperaturanstiegs infolge der exothermen Wirkung bei der Elektrolyse eine Temperatur von unter 30° C aufrechtzuerhalten, so daß die Ausbeute pro Elektrolysezelle begrenzt ist; und wenn die Temperatur über 50° C liegt, haftet das MnO₂ leicht an der Oberfläche der Anode an, wodurch die Bildung von Mn³+-Ionen verhindert wird, was zu einer schnellen Minderung des Strom-Wirkungsgrads führt, während gleichzeitig braune, winzige Teilchen gebildet werden, die sich nicht als Depolarisator für Trockenzellen eignen. Die Anodenstromdichte von 30 bis 75 A/dm² wird deshalb gewählt, weil bei einer Dichte von unter 30 A/dm² die Produktionsausbeute gering ist, während bei höherer Stromdichte als 75 A/dm² die stromführenden Glieder infolge der starken Stromlast überhitzt werden und außerdem wiederum kleinste Teilchen gebildet werden, die sich nicht für Depolarisatoren für Trockenzellen eignen.

Bei einer Konzentration an freier Schwefelsäure von unter 400 g/l wird MnO₂ an der Anode abgelagert, wenn die Temperatur 30° C erreicht, wodurch der Strom-Wirkungsgrad herabgesetzt wird; diese Bedingung ist daher nicht zufriedenstellend.

Beim Erwärmen des MnO₂ im Elektrolyten wird die Temperatur auf 50 bis 100° C und die Dauer auf 0,5 bis 4 Std. beschränkt. Bei einer Temperatur von unter 50° C und einer Dauer von unter 0,5 Std. kann nämlich weder eine Verbesserung der Reinheit des MnO., infolge der Oxidation der niederen Oxide noch eine Verbesserung der Eigenschaften des Produkts als Depolarisator erreicht werden. Bei einer Temperatur von über 100° C und einer Dauer von mehr als 4 Std. schreitet dagegen die Oxidation der niederen Oxide nicht proportional zur Temperaturerhöhung und Verlängerung der Behandlungsdauer fort, so daß keine Verbesserung der Eigenschaften des Produkts als Depolarisator zu erwarten ist.

Im folgenden ist die Erfindung in Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Durchflußschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Mangandioxid,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Temperatur beim Erwärmen des MnO₂ in der Lösung und dem Gehalt an gebundenem Wasser im MnO₂,

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Verhältnisses von Erwärmungstemperatur zu Reinheit des MnO₂,

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen Erwärmungstemperatur und Gehalt an niederem Oxid im MnO₂ und

F i g. 5 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Erwärmungszeit und dem Gehalt an niederem Oxid im MnO₂.

In F i g. 1 gibt die gestrichelte Linie den Durchlauf des Rohmaterials und des MnO₂ an, während die ausgezogenen Linien den Durchlauf an Flüssigkeit, Schlamm usw. aufzeigen.

Gemäß F i g. 1 werden das Rohmaterial und die wäßrige Säurelösung des Mangansulfats, die als Umwälzsäure verwendet werden soll, zunächst in einen Auslaugbehälter 1 eingeführt, um die Mangankomponente aus dem Rohmaterial auszulaugen. Die Mangansulfatlösung wird kontinuierlich einer elektrolytischen Zelle 2 zugeführt, in welcher die Gleichstrom-Elektrolyse unter Rühren bei vorgeschriebener Temperatur durchgeführt wird.

Mn²+ wird elektrolytisch zu Mn³⁺ oxidiert und allmählich hydrolisiert, wobei im Elektrolyten MnO₂ ausfällt.

Der MnO₂- und Mn³+-Ionen enthaltende Schlamm wird kontinuierlich aus der Zelle Z ausgetragen und mittels eines Filters filtriert, um ihn in MnO₂ und Filtrat aufzutrennen. Das Filtrat enthält Mn³⁺ in hoher Konzentration zusammen mit H₂SO₄ und Mn²+; der größte Teil dieser Komponenten wird zur Zelle 2 zurückgeführt, während ein Teil davon in einem Wärmebehandlungsbehälter 4 erwärmt, um das Mn³+ zur Bildung von MnO₂ zu disproportionieren, das MnO₂ in einem Filter 5 abgefiltert, das gebildete MnO₂ zur Elektrolysezelle 2 zurückgeführt und als Impfmaterial benutzt und das Filtrat zu einem Wärmebehandlungsbehälter 6 überführt wird. In bestimmten Fällen kann das Filtrat vom Filter 3 auch unmittelbar zum Behälter 6 überführt werden. Das vom Filter 3 erhaltene MnO₂ wird zum Wärmebehandlungsbehälter 6 übergeführt und in diesem zusammen mit dem Filtrat vom

Filter 5, das H₂SO₄ und Mn²⁺ enthält und dessen Mn³⁺-Konzentration durch die vorhergehende Erwärmung bis etwa zum Gleichgewichtszustand vermindert wurde, erwärmt. Die danach erhaltene Aufschlämmung wird durch den Filter 7 filtriert und dabei in MnO₂ und das Filtrat aufgetrennt.

Das MnO, wird in weiteren Stufen 8, 9 weiteren Behandlungen, wie Waschen, Trocknen usw., unterworfen und zum Produkt umgewandelt. Das Filtrat vom Filter 7 enthält freie Schwefelsäure, Mn^2H und eine niedrige Konzentration an Mn³⁺; es wird dann zum Auslaugbehälter 1 zurückgeführt und als Umwälzsäure zum Auslaugen von Mangan aus dem Rohmaterial verwendet.

Vom thermisch-wirtschaftlichen Standpunkt betrachtet, kann die für das Erwärmen des nach dem Abtrennen von MnO₂ im Filter 3 eine hohe Mn³⁺- Konzentration besitzenden, aus der Elektrolysezelle 2 ausgetragenen Filtrats benötigte Wärme zum Erwärmen des MnO₂ im anschließenden Wärmebehandlungsbehälter 6 herangezogen werden, während die für die Erwärmung des letzteren benötigte Wärme wirksam für den Auslaug-Mangananteil des Rohmaterials im nachgeschalteten Auslaugbehälter 1 ausgenutzt werden kann.

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Verhältnisses zwischen der Erwärmungstemperatur und dem Gehalt an gebundenem Wasser, wenn das MnO₂ im Elektrolyten erwärmt wird. Wenn der Gehalt an gebundenem Wasser dadurch verringert wird, daß der Stoff längere Zeit bei 100° C in Luft erwärmt wird, so wird die Brauchbarkeit als Depolarisator für Trokkenzellen herabgesetzt; wenn dagegen der Gehalt an gebundenem Wasser durch Erwärmung in einer Lösung gemäß Fig. 2 vermindert wird, wird die Depolarisator-Wirkung merklich verbessert. F i g. 3 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Erwärmungstemperatur und der Reinheit des MnO₂ und veranschaulicht, daß die Reinheit bei Erhöhung der Temperatur erhöht wird. F i g. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der Erwärmungstemperatur und dem Gehalt an niederen Oxiden im MnO₂; Fig. 5 zeigt dagegen das Verhältnis zwischen Erwärmungszeit und der Menge an niederen Oxiden im MnO₂. Diese Kurven zeigen, daß der Gehalt an niederen Oxiden sowohl bei zunehmender Erwärmungstemperatur als auch bei verlängerter Erwärmungszeit abnimmt.

Im folgenden ist die Erfindung in einigen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

A) Elektrolyse

Elektrolysezelle 4 Liter

Elektrode

Anode durch Elektroausfällung

gebildetes reines PbO₂

Kathode Graphit

Abstand zwischen den

Elektroden 9 mm

Zusammensetzung des Elektrolyten

Konzentration an

freier Schwefelsäure 400 g/l Konzentration an

Mn= + 20 g/l

Temperatur 37° C

Stromdichte 45 A/dm²

Mittlere Badspannung ... 3,7 V Rohmaterial MnSO₄-Lösung mit

120 g/l Mn²+ Rohmaterial-Zufuhrmenge 200 ml/h, kontinuierliche

Zufuhr

B) Erwärmung nach Elektrolyse

Erwärmungs-

temperatur 95° C

Erwärmungszeit .... 2 Stunden

Der für die Erwärmung benutzte Elektrolyt enthielt 400 g/l H₂SO₄, 20 g/l Mn²+ und 0,3 g/l Mn"+.

C) Stromwirkungsgrad und Zusammensetzung des hergestellten MnO₂

_a5 Stromwirkungsgrad 76,0 °/o, bei 6stündiger

Elektrolyse Produkt

Gesamt-Mn-Gehalt.. 58,6%

MnO₂ 87,9%

Gebundenes Wasser.. 7,0 %

Pb 0,009%

Kristallgefüge /-MnO₂

Beispiel 2

A) Elektrolyse

Elektrolysezelle, Elektroden und Abstand zwischen Elektroden wie im Beispiel 1.

Zusammensetzung des Elektrolyten Konzentration an freier Schwefelsäure 500 g/l Konzentration an

Mn²⁺ 16 g/l

Temperatur 45° C

Stromdichte 60 A/dm²

Mittlere Badspannung ... 4,3 V

Material MnSO₄-Lösung mit

110 g/l Mn«+, erhalten durch Auslaugen von MnCO₃ Rohmaterial-Zufuhrmenge 240 ml/h, kontinuierlich

Zufuhr

B) Erwärmung nach der Elektrolyse

Erwärmungstemperatur 70° C

Erwärmungszeit 3 Std.

Der für die Erwärmung benutzte Elektrolyt en1 hielt 500 g/l H₂SO₄, 16 g/l Mn*+ und 9,5 g/l Mn^SH

C) Stromwirkungsgrad und Zusammensetzung 1965 zeigte es sich, daß das nach dem erfindungs

des hergestellten MnO₂ gemäßen Verfahren hergestellte MnO₂ eine Erhöhunj

Stromwirkungsgrad 71,2Vo, bei 24stündiger ^er Dauerhaftigkeit des geschlossenen Stromkreise:

Elektrolyse ^ciner Spannung von über 1,0 V von etwa 15 bii

5 20% im Vergleich zu herkömmlichen Produktet

Produkt aufwies und bemerkenswert gute Eigenschaften al:

Gesamt-Mn-Gehalt.. 58,0°/o Depolarisator besaß.

MnO₂ 86,4%

Gebundenes Wasser.. 9,8% Tabelle 1

KristallgefUge ^-MnO₂ und kleiner ¹⁰ Entladungs-Leistung

Anteil an a-MnO, _ ......

- Dauerhaftigkeit des

geschlossenen Stromkreises bei

Beispiel 3 einer Spannung von

15 über 1,0 V (min)

A) Elektrolyse

Gleiche Zelle wie im Beispiel 1. Handelsübliches elektrolytisches 215

Elektroden Anode und Kathode ²

jeweils aus Pb 20 MnO₂, hergestellt nach 200

Abstand zwischen japanischer Patentschrift 1696/66

Elektroden 14 mm

Nach dem ernndungsgemaßen 250

Zusammensetzung des Elektrolyten wie im Bei- Verfahren hergestelltes MnO₂

spiel 1. 25

Temperatur 40° C Wie erwähnt, lassen sich die Wirkung und die Vor-

„ jnHVhte 50 A/dm^{2 te}''^e ^^{er m} ^^en vorstehenden Beispielen umrissenen

, ,η·,, Erfindung wie folgt zusammenfassen:

Mittlere Badspannung 3,9 V _{Da ejne hohe Temperatur von 30 bis 50}o _{c ge}.

Material MnSO₄-Losung mit _{30 wählt wird) ist keine} Kühlvorrichtung für den Elek-

100 g/l Mn=+, durch trolyten erforderlich, und ist es einfach, die Tempe-

Auslaugen von MnO _ratur konstant zu halten. Durch Erwärmung des durch

gewonnen Elektrolyse in dem die genannte Zusammensetzung

Rohmaterial- besitzenden Elektrolyten erzeugten MnO₂ ergab sich

Zufuhrmenge 210 ml/h, kontinuierliche _{35 eine} Verminderung der Menge an gebundenem

Zufuhr Wasser, eine Erhöhung der Reinheit des MnO₂ und

eine Herabsetzung des niederen Oxids gemäß Fi g. 2

B) Erwärmung nach der Elektrolyse _{bis 5 D}j_e »Dauerhaftigkeit des geschlossenen Strom-

_p .. kreises bei einer Spannung von über 1,0 V« erhöhte

urwarmungs- ^ _sich ._m y_erg]_{ejcn zu} herkömmlichen Produkten um

temperatur w κ* _{15 fejs 2QB/}^ _{erfindungsgemH}ß _{wird somit ein Mn0o}

Erwärmungszeit .... 1,3 Md. _{mit auffal}i_{end guten} Eigenschaften als Depolarisator

_.,.., - . erzielt. Außerdem werden durch diese Erwärmung in

Für die Erwärmung benutzter Elektrolyt wie im _{dßr L}„_{sung enthaltene Mn}»+.i_onen ersetzt und als

Beispiel 1. ₄₅ MnO, ausgefällt und können die in der Lösung ver

bleibenden Mn³+-Ionen bis auf die Gleichgewichts-

C) Stromwirkungsgrad und Zusammensetzung Konzentration reduziert werden, so daß selbst bei

des hergestellten MnO₂ Verwendung der Lösung für das Auslaugen von

. , j ₇, r_0/ U.: 4s=tiinfiiofr Mangan aus dem Rohmaterial der Verlust an elek-

Strormmkungsgrad EfektÄ so irischer Energie infolge der Hydrolyse der Ma*+-

Ionen und mithin die Verminderung des Stromwir-

Produkt co 1 1 kungsgrads auf ein Mindestmaß unterdrückt werden

Gesamt-Mn-Gehalt.. 58,3 /0 _{kann Durchl} Anwendung einer Reihe von Verfah-

MnO₂ 87,0% rensschritten gemäß Fig. 1 kann außerdem die für

Gebundenes Wasser.. 7,5% 55 das Erwärmen des Elektrolyten, der nach der Ab-

v-rictaiioefüjre v-MnO, und kleiner trennung des aus der Elektrolysezelle ausgetragenen

^{s s} ^_ntei] ^ _a__Mn0o J^_1nO₂ eine hohe Konzentration an Mn«+ besitzt, er

forderliche Wärme zur Erwärmung des MnO₂ im folgenden Elektrolyten herangezogen werden, wäh-

Beispiel4 ^{6o ren}d die zum Erwärmen des; MnO₂ im Elektrolyten

benötigte Wärme wirksam für das Auslaugen von

Als Ergebnis der Entladungs-Leisrungsprüfung bei Mangan aus dem Rohmaterial ausgenutzt werden Ω Dauerentladung nach der Norm JIS K 1467 — kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Eewandt werden, bei welchem die Elektrolyse unter 3 2 Patentansprüche: SS^S^

1. Verfahren zur Herstellung von Mangan- bis 350 g/l freie H,SO₁; Temperatur: 101 bis 30»'C dioxid für Trockenzellen, bei dem zunächst ein 5 (vorzugsweise 20° C oder darunter) Sto,mdichte: Elektrolyt, der Mn²+-Ionen und freie Schwefel- 35,5 bis 59,2 A/dm«; elektrolytisches Oxydieren der säure enthält, einer Gleichstrom-Elektrolyse im- Mn*+-lonen und Disproportionierung des dabei geterworfenwird,sodann eine Disproportionierungs- bildeten Mn=«+, Ausfällung von kornigem MnO Abreaktion von Mn«+ als alleinigem Anodenprodukt nitrieren und Waschen des Produkts. Es ist auch beunter Bildung von Mn*+ und MnO₂ im Elektro- « reits ein Verfahren vorgeschlagen worden bei dem lyten erfolgt und schließlich Nachbehandlungen, die von der Elektrolyse stammende Abflussigkeit wie Frftem, Waschen, Trocknen, durchgeführt durch Umwälzung bzw. Ruckzirkulieren fur dasAuswerden, dadurch gekennzeichnet, daß laugen von Erzen verwendet wird. Da jedoch das erstder Elektrolyt konstant Mn*+-Ionen in einerKon- genannte Verfahren eine Chargen-Elektrolyse umfaßt zentration von 10 bis 40 g/l und freie Schwefel- 15 und die Stromdichte niedrig ist, ist auch die Produksäure in einer Konzentration von 400 bis 600 g/l tionsausbeute gering. Beim letzteren Verfahren ist die enthält und eine Temperatur von 30 bis 50° C exotherme Erscheinung wegen der honen btrombeaufweist und daß die Anodenstromdichte des lastung zweifelhaft bzw. unvorteilhaft und es wird Elektrolysestroms 30 bis 75 A/dm* beträgt. notwendig, die Wärme abzuführen, so daß Kuhlvor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 richtungen großer Kapazität erforderlich sind, um die kennzeichnet, daß anschließend an die Elektro- vorgeschriebene Temperatur von 10 bis 30 C (vorlyse Elektrolytlösung mit gebildetem MnO₂ und zugsweise unter 20° C) insbesondere unter den in Jaeiner Mn"+-Konzentration von 5 bis 15 g/l der pan speziell im Sommer herrschenden Wetterbedin-Elektrolysezelle entnommen und unter Rühren gungen aufrechtzuerhalten. Die Produktionsmenge je eine Wärmebehandlung bei 50 bis 100° C wäh- as Elektrolysezelleneinheit wird daher niedrig, da sie rend einer Dauer von 0,5 bis 4 Std. vorgenommen durch die Kühlkapazität beschrankt ist, so daß die wird. Produktionsleistung nicht wirtschaftlich ist. Außer-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dem besitzt das nach diesem Verfahren hergestellte kennzeichnet, daß das bei der Elektrolyse gebil- MnO₂ niedrigen Reinheitsgrad und einen hohen Gedete MnO₂ abfiltriert wird und die vom MnO₂ be- 30 halt an gebundenem Wasser, so daß es weniger günfreite Elektrolytlösung einer Wärmebehandlung stige Eigenschaften als Depolarisator für Trockenunterzogen und das nun ausgefällte weitere MnO₂ zellen besitzt.

gleichfalls abfiltriert wird. In dem Fall, in welchem das Mangan als Sulfat aus

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- manganhaltigen Erzen ausgelaugt wird und das Rohkennzeichnet, daß das Filtrat aus der zweiten Fäl- 35 material in Form von Oxiden (Mn₃O₄ oder MnO) lung mit einer Mn³+-Konzentration von 0,1 bis vorliegt, muß Wärme zugeführt werden, um eine Lö-0,7 g/l mit dem ersten Filterrückstand zusammen- sung zu liefern und dadurch eine zufriedenstellende gebracht und die erhaltene Suspension 0,5 bis Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen.

4 Std. bei 50 bis 100° C wärmebehandelt wird und Als nächstes wird der Lösung ein Oxidationsmittel