DE2041793A1

DE2041793A1 - Glas mit hohem Bleigehalt,insbesondere fuer den Halsteil von Fernsehroehren

Info

Publication number: DE2041793A1
Application number: DE19702041793
Authority: DE
Inventors: Sanner Richard Dean
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1970-08-22
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1321441A; US3725093A; NL7011772A; CA956098A; FR2095438A5

Description

Die Erfindung betrifft eine Bleiglaszusainmensetzimg, die insbesondere für den Halsteil von Fernsehröhren geeignet ist.

Fernsehröhren bestehen aus einer Stirnplatte, einem Trichter, einem Hals und einem Elektronenstrahlerzeugungssystem. Das Elektronenstrahlerzeugungssystem sendet Strahlung aus, die als Röntgenstrahlung bezeichnet wird. Röntgenstrahlen ausgesetzt zu sein, ist gefährlich, insbesondere für das Bedienungspersonal, das sich ziemlich lange Zeiten und nahe an dem Elektronenstrahlerzeugungssystem aufhält. Es besteht daher ein Bedürfnis, den als Hals bezeichneten Teil von Fernsehröhren aus einem Glas herstellen zu können, welches ein hohes Strahlungsabsorptionsvermögen hat.

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Es sind bereits verschiedene Typen von Gläsern bekannt, die für Röntgenstrahlen eine Sperre darstellen; jedoch das übliche Verfahren zur Herstellung von Röntgenröhren hat bestimmte spezifische Grenzen bezüglich Viskosität, unterer Entspannungtemperatur, oberer Kühltemperatur, Fasererweichungspunkt und Ausdehnungskoeffizient, Dichte und Liquidustemperatur.

Der Haisabschnitt muß auch mit dem Elektronenstrahlerzeugungssystem und dem Trichterteil der Fernsehröhre fest verbunden werden. Dies erfordert, daß die Ausdehnungskoeffizienten und andere Kennwerte des Halsteiles mit denen der anderen Teile in Einklang stehen müssen, so daß die Fernsehröhre mindestens die erforderliche Festigkeit hat» atmosphärischen Druck auszuhalten, wenn sie evakuiert wird und unter Hochvakuum arbeitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaszusammensetsiiiig mit einem hdnen Bleigehalt zu schaffen, die aber, gleiche Temperaturen vorausgesetzt, eine höhere Viskosität hat als bekannte Gläser mit gleich hohem Bleigehalt. Das Glas soll ein hohes Röntgenstrahlen-Absorptionsvermögen aufweisen und so gute Verarbeitungseigenschaften, Lot- und Entglasungseigenschaften wie bekannte Gläser mit niedrigem Bleigehalt haben.

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Die Aufgabe wird gelöst durcli ein Glas mit hohem Bleigehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus, in Gew.-^, 42 bis 57 SiO₂, 0,75 bis 5 Al_o0_?, 1 bis 3 NaO, 10 bis 13 K_£O_f 31 bis 36 PbO und 0,5 bis 3 besteht.

Durch die Erfindung ist eine Glaszusammensetzung mit einem Calciumoxyd-Gehalt geschaffen, der optimale Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften gewährleistet, wobei die Gefahr der Entglasung auf ein Minimum herabgesetzt

Die Glaszusammensetzung nach der Erfindung hat einen Aluminiumoxydgehalt zwischen 0,75 und 5»0 Gew.-^ und einen Bleigehalt von etwa 30 bis etwa kO Gew.-^,

Durch die Erfindung ist eine Glaszusammensetzung geschaffen, in der Calciumoxyd/Magnesiumoxyd, im Verhältnis wie im Dolomit, durch Calciumoxyd ersetzt ist als ein Bestandteil, der für die Herabsetzung der Liquidus■ temperatur und die Erhöhung der Viskosität nützlich ist, wenn Aluminiumoxyd in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,75 bis 5,0 Gew,-# vorliegt und der Bleig-ehalt etwa 30 bis 40 Gew.-$> beträgt.

Erfindungswesentlich ist ferner die Erhöhung der

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— Ιί -Xh

Viskosität durch den Zusats von Aluminium*:· :c; α sur Ztis ainmense t zung.

Die Erfindung und die Vorteile, welche sie bringt, wird aus der nachstehenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung nock deutlicher werden.

Es ist bekannt, daß durch einen höheren Bleizusatz zu einer Glaszusammensetzung die Röntgenstrahlenabsorptxon des Glases erhöht wird. Jedoch führt der höhere Bleigehalt zu einer Herabsetzung der Viskosität des Glases, was für das Gleis ziehen, das Nacharbeiten und das Löten bei der Herstellung von Fernsehrohrhälsen, nicht evakuierten Röhren und fertigen Bildröhren von erheblichem Nachteil ist.

Es war bekannt, daß der Zusatz von Bleioxyd die Viskosität in Gläsern,, in welchen die Ausdehnung konstant gehalten i/oiden ist, herabsetzt« Es ist gefunden worden, daß, um diesem Effekt entgegenzuwirken, Bestandteile, wie CaO, MgO, Zt*O, EaO und SrO der Zusammensetzung zugefügt werden können, tun die Tief temperaturviskositat zn erliöhen und Äluminiumoxyd zugesetzt werden kann, um die Hochtemperatur« viskosität zu erhöhen«

Iki ist ferner gefunden vordem, daß die obere Grenze des Ä ; - -:>i:t-:;i.!i'j:./ ;rrcigel:.u.l bs?; fcvitisch istj -mn die erforderlichen

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Liquidus temperature:!), in den hoch bleihaltigen Gläsern ?λι erhalten. Der Aluinxiiiunioxydgehalt von etwa 0,75 bis 5 Gew.-p wurde für Gläser nil t einem Bleioxydgehalt von 30 bis kjj Gev,-'.' für zweckmäßig gefunden. Diese Glaszusammensetzung besitzt aufgrund ihres hohen Bleigehaltes die gewünschte hohe Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit. Als ein überraschendes Ergebnis dieser Erfindung liegen die Viskositätseigenschaf+en und die Löteigenschaften dieses Glases nahe denen der Glastype, die zur Fernsehrohrhalshersteilung und Verarbeitung _Λ gewöhnlich verwendet wird. Daß die vorhandenen Ziehvorrichtungen bei Benutzung der Erfindung weiter verwendet werden können, ist für die Industrie von großem wirtschaftlichem Vorteil.

Die Glaszusammensetzung dieser Erfindung wurde wie nachstehen! beschrieben hergestellt und getestet.

Es wurden Glassätze von 6,80 kg aus handelsüblichen Rohmaterialien eingewogen und durch mechanisches Rühren ver- \ mischt. Der Glassatz wurde auf Schmelztemperatur erhitzt und durch Eingießen in kaltes Wasser gefrittet. Die Fritte wurde dann wiedergeschmolzen und in einen elektrischen Ofen auf Schmelztemperatur gebracht, um die BleiverflüchtiguiH', möglichst niedrig zu halten. Die Schmelze wurde dann in eine große Platte gegossen. Die Platte wurde in einem Kühlofen gekühlt. Die Analysen auf Siliziumdioxyd, Bleioxyd irre

109852/1074 " ° "

Aluminiumoxyd wurden In bekannter Weise- auf nassem Wege durchgeführt j die Analysen auf Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Bleioxyd, Calciumoxyd und Mangesiwmoxyd wurden in bekannter Weise spektrometrisch (atomic absorption method) durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften, wie obere Kühltemperatur, Verarbeitungstemperatur, Fasererweichungspunkt und Viskosität wurden nach den in der Industrie gebräuchlichen Methoden, wie den American Society for Testing Materials Tests (ASTM) bestimmt.

Wenn Gläser hergestellt werden, die mit anderen Gläsern zu verlöten sind, ist eine genaue Anpassung der Expansions- und Kontraktions-Eigenschaften für eine gute Lötung notwendig» Bei der Herstellung von Fernsearöhren werden die Halsteile an die Trichterteile gelötet» Die Löteigenschaften müssen einander entsprechen, um genügende Festigkeit beim Evakuieren eier Röhre zu sichern. Ein Verfahren zur Bestimmung und Messung der relativen Ausdehnungs- und Kontraktions-Koeffizienten von mittels Wärmeeinwirkung zu verlötenden Glasteilen ist die Messung der Druck- und Zug-Festigkeit, die zwischen dem zu prüfenden Glas und dem Standardglas erzeugt werden. Bei diesem Test wird die Doppelbrechung der verbundenen Gläser unter Benutzung eines Löt-Polarimeters gemessen, eine in der Industrie übliche Methode.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen.

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Bestandteil Gewichtsprozeiitböi eick

₂ - — h2 - 57 $

Al₀O - 0,75 - 5 £

Na₂O 1 3

K_?0 —~ ^ 10 - 13 ¹P

CaO 0 3 ί>

MgO 0 2 #

PbO — 31 - 36 5t

Läuterungsmittel ---.- 0 - 2 ^

Eine bevorzugte Zusammensetzung ist nachstehend gebracht; die Menge jedes Bestandteiles in der Zusammensetzung ist in Gew.-# angegeben, wie sie durch die chemische Analyse ermittelt wurde.

- 8

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B e s t and teil Gewicht spi-o ·ζ en t

₂ -- ^7,55

Al₂O₃ - — — —— — 3,95

Na₂O ■ 1,53

MgO 0,02

PbO _ — _ — — — 32,35

Sb₂O₃ 0,12

As₂O₃ — 0,38

Diese Zusammensetzung gibt ein Glas mit einem Fasererweichungspunkt von etwa 665 °C, einer oberen Kühltemperatür von etwa k8h °C, einer unteren Entspannungstemperatur von etwa hhö C, einer Dichte nach dem Kühlen (annealed density)

■won 3_f22h g/cm -and Löteigenschaften, die mit denen der anderen Rölirenbestandteile in Einklang stehen.

Es .!latte eine Viskosität in Poise von:

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₁₀2.0	bei	1	418	°c
Κ)²'⁵	bei	1	2?4	o_c
ίο³'⁰	bei	1	160	°C
ιο^Ζι·°	bei		985	°c
₁₀5.0	bei		863	°c
ίο⁶'⁰	bei		771	°c
ίο⁷'⁰	bei		702	°c
ίο⁷·⁶	bei		666	°c

Die mengenmäßige Zusammensetzung von Al₀O,, und CaO in dem hoch bleihaltigen Glas ist so eingestellt, um eine höhere Viskosität zu erreichen,als Gläser mit hohem Bleigehalt bei gleichen Temperaturen aufweisen, d.h. um eine so hohe Tieftemperaturviskosität und so hohe Ilochtemperaturviskosität wie möglich zu erhalten, während die Entglasungseigenschaften, die für das übliche Fernsehrohrherstelluiigsverfahren günstig siirj beibehalten bleiben. Die Mengenverhältnisse von Na 0 und K₀O in der Zusammensetzung sind so d abgestellt, daß die Verarbeitungseigenschaften und die elektrischen spezifischen Widerstandswerte erhalten werden, die erwünscht sind, wenn sie bei der Herstellung von Fernsehröhren und ihren Bestandteilen üblichen Methoden angewendet werden.

In der folgenden Tabelle I sind Beispiele I bis VII

- 10 -

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zusammengefaßt; sie zeigt Beispiele der Zusammensetzung und Kombinationen mit Läuterungsmitteln.

- 11 -

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- 11 TABELLE I Zusammensetzung in Gewichtsprozent

III

VI

VII

	SiO₂	46,0	46,25	45,0	45,5	45,5	48,0	47,5
	Al₂O₃	2,5	2,5	5,0	3,5	3,5	4,0	4,0
	Na₂O	1,5	1,25	2,0	2,0	2,0	1,5	1,5
O	KO	10,0	11,5	10,5	10,5	10,5	12,5	11,5
985	Wm PbO	36,0	35,0	36,0	35,0	35,0	31,0	32,5
ro	CaO	2,0	3,0	1,0			2,0	2,5
O	SrO	___			3,o
	BaO		_-_			3,0
	MgO	1,5	im. mm mw	_ _ —	—_—	——_		^m mm mm

- 12

« 12 -

TABELLE 1 (,Fortsetzung) %usammensetszung in Gewichtsprozent

III

IV

VI

VII

P₉E.P.

Lotung gegen

P.A.

psi

"" ·" ·-■*■

⁰C

0,2

C

0,5

_ ——

°c

Ot 5

°c

1,0

°c

— — —

°C

0,5

°C

0,3

C

649 °C

0,5

°c

647

°c

'³C

0,5

°G

662

°c

665 °

C

467 °C

650

°c

467

°c

665

°c

665

481

480 °

1000 °c

470

9o4

480

484

980

985 °

500T

985

3 00T

1000

988

48OG

16OC

300T

27OT

1300

Fasererweichungspuiikt obere Kühltemperatur Verarbeitungstemperatür

- 13 -

Die Bestimmung dei Wirksamkeit der Zusammensetzung als

RcJntgenstrahlenabsorbenz wurde unter Anwendung der folgenden

Prüf methode durch;;«; führt, die als "X-i ay Transmission Test"

bekannt ist. Hierbei wird ein übliches Farbfernsehkathodenstrahlsystem als Quelle für Röntgenstrahlen benutzt» Ein Stück des zu prüfenden Glases einer Dicke von etwa 0,25^i cm wird zwischen die Röntgenstrahlenquelle und eine geeignete Röntgenstrahlen-Anzeigevorrichtung (lonisationsmeßgerät oder Überwachungsgerät) gebracht. Die mit dem ausgesetzten Glas gemessene Röntgenstrahlenstärke wird mit der Stärke verglichen., die nach Wegnahme des Glases gemessen wird. Auf3erdem wird ein bekanntes Standardmuster ebenfalls zwischen Strahlenquelle und Meßgerät gebracht. Der so erhaltene Wert gibt ein gültiges Kennzeichen der Fähigkeit des Glases, Röntgenstrahlen im Wellenbereich von 0,3 bis 0,8 A* zu absorbieren. Die so gemessen Röntgenstrahlenabschwächung wird ausgedrückt als "Röntgenstrahl en-Durchlässigkeit bei 0,25^ cm Dicke",

Die Glaszusammensetzungen nach der Erfindung zeigten eine ™

Röntgenstrahlendurchlässigkeit von etwa 0,00 16 mR/Std.

Ein bekanntes Glas mit den gleichen Verarbeitungseigenschaften

wie das der Erfindung, aber mit einem niedrigeren Bleigehalt» hatte eine Röntgenstrahlendurchlässigkeit von 0,58 mR/Std. Dies zeigt, daß die verbesserte Zusammensetzung nach der Erfindung zur Abnahme der Röntgenstrahlendurchlässigkeit

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um das 380-fache führt.

Biese verbesserte Zusammensetzung zeigt bemerkenswerte Höntgenstrahlenabsorptionseigenschaften, wobei es mit Bezug auf obere Kühltemperatür, Erweichungspunkt und Löteigenschaften mit den bekannten Gläsern vergleichbar

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Claims

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Patentansprüche

6. Glas mit hohem Bleigehalt, dadurch gekennzeichnet, daß

es im wesentlichen aus, in Gev,-^, 42 bis 57 SiG , O₁?"

bis 5 Al„0„, 1 bis 3 Na O, 10 bis 13 KO, 31 bis 36 PbO ^J 2 2

und 0,5 bis 3 CaO besteht.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 es eine geringe Menge eines Läuterungsmittels enthält.

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Läuterungsmittel SbpO„ enthält.

h. Glas nach Anspruch 2, dadTirch gekennzeichnet, daß es als Läuterungsmittel As₂0„ enthält.

5. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt von mindestens 65O C.

6. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine ober Kühltemperatur von mindestens ^65 C,

7. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eiiit: Ver-

arbeitungstemperatur, entsprechend der Viskosität ν r

k ο

10 Poises, von mindestens 965 C«

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8. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt von mindestens 65O ⁰C, eine obere Kühltemperatür von mindestens k6$ ⁰C und eine Verarbeitungstemperatur von mindestens 965 ⁰C.

9ο Glas nach. Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Röntgenstrahlen»Absorptionscharakterietik im Wellenlängenbereicli 0,3 bis 0,8 % von mindestens 0,005 mR/Std.

10. Glas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleine Menge Läuterungsnittel enthält*

11. Glas nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Röntgenstrahlen-Abeorptionscharakteristik ie Wellenlängenbereich 0,3 bis 0,8 % von mindestens 0,005 mR/Std.

12. Glas nach Anspruch 1» gekennzeichnet durch eine im

Vergleich ssu Gläsern aiii gleich hohem Bleigehalt

höhere Viskosität bei gleichen Temperaturen.

13. Glas nach Anspruch 2, 3 oder ^» gekennzeichnet durch eine im Vergleich zti Gläsern mit gleich hohen Bleigehalt höhere:- Viskosität bei gleichen

Temp eratüren·

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