DE2040395B2

DE2040395B2 - Waessrige polyvinylester-dispersion

Info

Publication number: DE2040395B2
Application number: DE19702040395
Authority: DE
Inventors: Aleksander Wilmington Del. Beresniewicz (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1977-11-17
Also published as: FR2058113A5; GB1303447A; DE2040395A1; JPS4926504B1; BE754864A

Description

Vinylesterpolymere, z. B. Vinylacetatpolymere oder -mischpolymere, enthaltende, wäßrige Dispersionen sind bekannt und haben eine besondere Anwendung auf dem Klebstoffsektor gefunden. Es ist für solche Zwecke gebräuchlich, Vinylacetat in einem wäßrigen Medium zu polymerisieren oder mischpolymerisieren, das Polymerisationsinitiatoren bzw. -erreger und wasserlösliche .Schutzkolloide enthält. Viele der Probleme im Zusammenhang mit der Herstellung brauchbarer Dispersionen sind in einer Vielfalt von Patentschriften erörtert wurden, unter anderem in den USA-Patentschriften 27 16 J, 23 98 344, 23 88 600, 28 92 802 und 30 94 500 und der kanadischen Patentschrift 812285. Wie ein Studium dieser Patentschriften zeigt, hat sieh als ein Hauptproblem bei der Schaffung einer geeigneten Dispersion auf Grundlage eines Vinylaceiuipolyrncrcn der Hinsat/, des richtigen .Schutzkolloides ergeben. Während, wie in diesen Patentschriften erläutert, wasserlösliche, partiell oder vollständig hydrolysierte l'olyvinyhiijctate viele der sich im Zusammenhang mit der Auffindung eines '.Mitsprechenden Schutzkolloides ergebenden Probleme gelöst haben, steht eine völlig befriedigende Vinylacetatpolymer-Dispersion, beispielsweise für Klebstoffanwendungen, noch nicht zur Verfügung.

Die wichtigsten Eigenschaften, die ein Klebstoff auf Grundlage einer Vmylesterpolymer-Dispersion haben soll, sind Beständigkeit sowohl während als auch nach der Herstellung, Wasserfestigkeit des Klebers nach der Abscheidung aus der Dispersion und ein zufriedenstellender Viskositätsindex. Die erste dieser Eigenschaften, d. h. die Beständigkeit, liegt im großen und ganzen bei den gebräuchlichen Vinylesterpolymer-Dispersionen vor. Wasserfestigkeit wird darüber hinaus im allgemeinen erreicht, indem man in den Dispersionen nachreaktive Bestandteile vorsieht. Eine Dispersion jedoch, die einen zufriedenstellenden Viskositätsindex hat und dabei beständig ist und wasserfeste Filme liefert, fehlt bisher.

Der Viskositätsindex bedeutet das Verhältnis der Brookfield-Viskosität der Dispersion, bestimmt bei 6 U/Min., zu der bei 60 U/Min, bestimmten. »1« stellt einen idealen Viskositätsindex dar. Ein solcher Index zeigt, daß die Viskosität der Dispersion von der Scherstärke unabhängig ist. Der Viskositätsindex ist für praktische Zwecke wichtig, da während der Auftragung der Klebstoffdispersion mit gebräuchlichen Auftragevorrichtungen die Dispersion unterschiedlichen Schergraden ausgesetzt wird. Ist die Dispersionsviskosität von der Scherstärke unabhängig, läßt sich eine gleichmäßige Klebstoff-Auftragedicke erreichen, ohne daß es ausgefeilter Kontroll- bzw. Lenkungsmaßnahmen bedarf

Die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige Dispersion zur Verfugung, die ein Vinylesterpolymeres enthält und die Eigenschaften der Beständigkeit, der Wasserfestigkeit, selbst in Abwesenheit eines nachreakttven Bestandteils und eines Viskositätsindex von nicht über etwa 1,8 besitzt. Die wäßrigen Dispersionen bestehen aus einem dispergierten Vinylesterpolymeren und einer stabilisierenden Menge an Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Vinylacetat-Restgehalt von 5 bis 7 Mol-%.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Das Vinylesterpolymere und die Polyvinylalkoholmischung sind die wesentlichen Bestandteile der Dispersion. In den Dispersionen gemäß der Erfindung können zusätzlich andere, gewöhnlich in Vinylesterpolymer-Dispersionen zu findende Bestandteile vorliegen. Zu solchen Bestandteilen gehören unter anderem Polymerisationsinitiatoren und Aktivatoren, die bei dem Polymerisationsprozeß nicht verbraucht wurden, Puffer, Konservierungsmittel und Füllstoffe. Auch wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel können in den Dispersionen gemäß der Erfindung vorliegen. Mit Ausnahme kleiner Mengen an nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel.i, wie später erörtert, jedoch ist die Anwesenheit oberflächenaktiver Mittel nicht generell erwünscht, was besonders gilt, wenn ein hoher Grad an Wasserfestigkeit benötigt wird.

Verfahren zur Herstellung von Vinylesterpolymer-Dispersionen sind allgemein bekannt, und man kann für die Zwecke der Erfindung jede der herkömmlichen Techniken anwenden, aber ein bevorzugter» Verfahren ist in der USA-Patentschrift 15 34 009 beschrieben. Der Begriff »Vinylesierpolymer-Dispersionen« soll wäßrige Polymerdispersionen mit umfassen, bei denen das

II)

„ mindestens 60 Gew.-% an polymerisiertem polymere ' _Während Vinylacetat als Vinylester

^Viny I wird, sind auch andere Vinylester, wie bevorzug _v,' i_prOpionat und Vinylbutyrat, wie auch ^Vinyl Vinylester, wie Vinylstearat und -palmitai ^höhere t nas Vinylesterpolymere kann ein Homopoly ^geelgnines einzelnen Vinylesters oder das Produkt de. ^polymerisation eines Vinylesters mit anderem • ter oder mit einem oder mehreren weiteren, ^V'u^V^ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monoäthyienu 5 ^ eichen weiteren, mischpolymensierba^merMnnomeren gehören Acrylate, wie Methylacrylat, ,en Monom _ |_ _{Älhylhexylacry}|_ati Methacrylate, wie

^.meu.a.^lat, Äthylme.hacrylal und 2-Athyl-

Imethacrylat, Carbonsäuren, wie Acryl- und Meth- ι, ^heXyi a,,rp andere Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid Svinylidencl.lor.d, und Olefine, wie Äthylen und die

^Buy^e"^e _den obigen mischpolymerisierbaren Monomeren , ,"'u _das Äthylen als besonders geeignet erwiesen. In _>, Ϊ, hindune mit Vinylacetat wird Äthylen gewöhnlich in ^V Menge von etwa 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ι mischpolymerisiert. Eine besonders geeignete up.noüe zur Herstellung von Vinylacetat-Athylen-MSipolymer-Dispersionen verläuft unter Anwendung , • r wäßrigen Dispersion, bei der die Polymerisation ^ einem Ä^hylendruck von etwa 7 bis 70 atü und einer Temperatur von etwa 40 bis 80°C bewirkt wird Zu u nriers seeigneten Katalysatorsystemen fur diese 53Ä£n gehören Persulfate oder Peroxide, die oder ohne Reduktionsmitlei, wie B.sulfiten oder Smaldehydsulfoxylaten, eingesetzt werden.

7ur Herstellung der Dispers.onen gemäß der FrSdung führt man die Vinylesterpolymerisat.on in rn wäßrieen Medium durch, das auf Polyvinylacetat Äeh nS. Partial hydro.ysiertes Polyviny.alkoho Schutzkolloid enthält, das einen durchschnittlichen Vinvlace airestgehalt von 5 bis 7 Mol-% hat. Dispers.o- Z S denen der Polyvinylalkohol größere durch-Tnittliche Mengen an Restvinylacetat enthalt, haben Teh te Viskositätsindex-Werte und liefern Filme chlechter Wasserfestigkeit. Der Einsatz von Polyv.nyl-Soholen mit einem durchschnittlichen Acetatrestgehalt von unter 3 führt zu Dispersionen mangelhafter Beständigkeit. Der Polyvinylalkohol kann auch als Mi chung zweier verschiedener Polyvinylalkohole vorr η A h eines partial hydrolysierten Polyvmylalko-Smii e nem Vin^Pylacetat^ygeha.t von .2 bis 16 Mol-% „nd Snes im wesentlichen vollständig hydrolys.erten P₀Wv nylalkohols mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 05 bi 1 Mol-%. im allgemeinen soll die Mischung der Seid η Polyvinylalkohole sich im Vinylacetatgehalt vom Durchschnitt um mehr als 1 Mol-% unterscheiden.

Der Polyvinylallcoholgehalt _der Dispersion hegt im Bereich van 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Z esterpolymeren, aber beste Ergebn.sse erhalt man bei einer Polyvinylalkohol-Konzentrat.on von 3 b.s

^GWerden zwei verschiedene Sorten von Polyvinylalko-Mischung eingesetzt, wird das Verhältnis —■ nen Polymerisationsbedingungen gewählt. Beim Mischen der Polyvinylalkohole zweier verschiedener Hydrolysegrade ist es wichtig zu berücksichtigen, daß 1. ein solcher durchschnittlicher Hydrolysegrad des gemischten Polyvinylalkohole vorliegt, daß 5 bis 7 Mol-% Vinylacetat nichthydrolysiert sind, und 2. die Miscnung keinen wesentlichen Anteil an Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an nichthydroiysiertem Vinylacetat von über 16 Mol-% enthalten soll.

Dispersionen gemäß der Erfindung haben die Vorteile einer guten Beständigkeit und eines hohen Feststoffgehahes und auch den Vorteil, daß aus den Dispersionen gegossene Filme selbst ohne Einsatz von Nachwirkungszusätzen eine gute Wasserfcstigkeit haben. Der Feststoffgehalt liegt im Bereich von 40 bis bO und gewöhnlich von 55 bis 60 Gew.-%. Von besonderem Vorteil ist der Umstand, daß sich sehr gute Viskositalsindex-Werte bei hohem Feststoffgehalt erzielen lassen (wie in Beispiel 4/Tabel)e gezeigt). .

, In den folgenden Beispielen wird die Beständigkeit der Dispersion visuell an ihrem Aussehen beurteilt, d. n. an dem Vorliegen einer körnigen oder glatten Textur und danach, ob nach 6monatiger Lagerung getrennte Schichten sichtbar sind. Die Wasserfestigkeit wird nach -, Weyerhäuser in Form einer Tränkung unter Spannung geprüft. Bei dieser Prüfung stellt man bei naßfestem Kraftpapier 2>/2-cm-Überlapptverb.ndungen her, streicht die Emulsion mit einem Drahtwicklungsstab (Nr. 20 RDS) auf den einen Papierbogen und legt „, den anderen auf und läßt den Aufbau bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lufttrocknen. Hierauf schneidet man 2'/jcm breite Streifen und taucht sie in einer Scherprüfung in Wasser von Umgebungstemperatur, wobei ein 350-g-Gewicht angesetzt wird, woraus cmc ,-, Scherkraft von 350 g je 2V₂ χ 2'/2cm der Uberlapptverbindung resultiert. Als Versagen w.rd h.erbe bewertet, wenn in weniger als 24 Stunden cmc Entschichtung eintritt. . ,

Die folgenden Beispiele, in denen sich I eil- unu

Prozentangaben, wenn

rrozeiuaiiguucii, wv.i... nicht anders gesagt, auf das

Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 In einen 19-1-Druckrührbehälter wurden die folgen den Bestandteile eingegeben:

Niedermolekularer Polyvinylalkohol, zu 88% hydrolysiert Mittelmolekularer Polyvinylalkohol, zu 99,5% hydrolysiert — beide in 3300 g destilliertem Wasser gelöst —
6,l%ige Lösung von Zinkformaldehydsulfoxylat in Wasser Vinylacetat

189 g Ml g

235 g 3860 g

be 60 U/Mi,,, vortcilhan. Die
Polyvinylalkohole werden de? gewünschten 1 n.uls.o

be 60 U/Mi,,, vortcilhan. Die Moleg^ der Polyvinylalkohole werden entsprechend de. l.i/ic- ί de? gewünschten 1 n.uls.onsviskosüüt he. gegebeNach Schließen des Behälters und Spülen mit Stickstoff wurde der Behälterinhalt auf 60⁰C erhitzt und ein Äthylendruck von 38 atü angelegt. Zur Polymerisation wurden 60 cm¹ einer 0,6%igen Lösung von 1 \>ί)_· in Wasser hinzugefügt.

Nach Einsetzen der Polymerisation (an der Beobachtung eines exothermen Ablaufs zu erkennen) wurden dem Behälter getrennt und kontinuierlich folgende Beschickungen zugeführt:

1. 4080 g Vinylacetat im Verlaufe von 100 Minuten.

2. 28 g niedermolekularer Polyvinylalkohnl. /u ««"'"

hydrolysiert,

111g miUelrnolekularer Polyvinylalkohol, zu 99,5% hydrolysiert,

37 g nichtionisches, oberflächenaktives Mittel, Octylphenoxypolyäthoxyäthanol,

alle in 2520 g destilliertem Wasser gelöst,

im Verlaufe von 120 Minuten.

Der Äthylendruck wurde auf 42 aiii gehalten und die Polymerisationstemperatur durch Zusatz von H2O2-LÖ- w sung auf 6O⁰C. Der exotherme Reaktionsablauf verlor sich nach etwa 4 Stunden, und der Äthylendruck wurde nun auf Atmosphärendruck reduziert, wobei der Monomerrestgehalt an diesem Punkt etwa 3% betrug. Hierauf wurden zu der Emulsion 100 g der oben r> aufgeführten H2O2-Lösung hinzugegeben. Nach etwa 30 Minuten Aufrechterhalten einer Emulsionstemperatur von 40°C lag der Vinylacetatmonomer-Restgehalt unter 1,0% vom Gewicht der Emulsion.

Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 56,8% :< > bei einem Gehalt des Mischpolymeren von 85,1% an Vinylacetat und 14,9% an Äthylen, eine Brookfield-Viskosität bei 6 U/Min, von 3400 und bei b0 U/Min, von 214OcP und einen Viskosilätsindex von 1,fa. Der durchschnittliche Vinylacetatgehalt der eingesetzten Polyvinylalkoholmischung betrug 6,2 Mol-%. Die Beständigkeit der Emulsion wurde als gut und die Wasserfestigkeit eines aus der Emulsion gegossenen Films als sehr gut bewerte·..

Beispiele 2 bis 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden verschiedene Emulsionen hergestellt, die ein Mischpolymeres aus 86% Vinylacetat und 14% Äthylen und auch verschiedene Sorten und Mengen an Polyvinylalkohol enthielten. Die Mischpolymeren von Beispiel 2,3 und C₁ enthielten 0,07, 0,05 bzw. 0,06% an einpolymcrisiertem Natriumvinylsulfonat.

Die Emulsionen und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Mischungen von Polyvinylalkoholen versdiiedenen Vinylacelatrestgehaltes in Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymer-Emulsionen und Auswirkung auf die Beständigkeil

und auf die Film-Wasserfestigkeit

	Beispi	el	2	3	C2	—	C4	C₅	4	Cb	5	C;
	Ci				_
Bestandteil, Gew.-%,					1,0
bezogen auf das Vinylacetat-					—
Äthylen-Mischpolymere					—
Polyvinylalkohol mit einem					—
Gehalt (Mol-%) an					1,0
Restvinylacetat von		_	—	—	3,0	—	1,5	—	—	—	—
17	—		—	—	_	—	—	1,3	—	—	—
15	—	3,5	2,2	1,5	0,06	1,0	—	—	—	—	1,5
12	5,0	—	—	_		—	—	—	2,0	2,0	—
6,1	—	—	_	—	3,7	—	—	—	—	3,0	—
5,5	_	_	_	—		—	_	—	3,0	—	—
3,8	—	_	0,7	2,0		2,0	—	—	—	—	1,5
2,0	—	—	—	1,0		2,0	3,5	3,7	—	—	1,0
1,0	—	2,9	2,0	—	59,5	—	_	—	—	—	—
0,5	—	0,07	0,05	—		—	—	—	—	—	—
Natriumvinylsulfonat	—	—		0,2*)	1300	1.4·)	—	—	—	—	0,5**)
Oberflächenaktives Mittel	_	6,8	5,9	4,6	1200	3,6	5,8	5,9	4,7	5,8	4,0
Durchschnittliche Menge	12,0				1,1
Vinylacetat, Mol-%,					SS
im Polyvinylalkohol					g
Emulsionseigenschaften		54,9	55,8	56,5		57,2	53,1	59,8	56,5	56,8	58,0
Feststoffgehalt, Gew.-%	55,0
Brookfield-Viskosität bei		2750	1400	706	1360	520	1600	3200	6600	—
6 U/Min.	3650	1550	980	700	1300	400	1060	2500	3720	900
60 U/Min.	1400	1,8	1,4	1,0	1,0	1,3	1,5	1,3	1,8
ο i\|6	2,4	S	rg	rg	g	S	g	SS	g
'/60	sg	sg	g	sg	g	S	g		g	g
Beständigkeit	S									S
Wasserfestigkeit des Films***)

nichtionisches Mittel: Octylphenoxypolyäthoxyäthanol. anionisches Mittel: Natriumdihexylsulfosnccinat.
s: Innerhalb weniger Stunden Entschichtung.
g: Kein Versagen innerhalb 24 Std.
sg: Nach 65 Std. noch kein Versagen.
) nicht geprüft,
sg = sehr gut, g = gut, rg = recht gut, s = schlecht, ss = sehr schlecht.

Der Kontrollversuch Ci zeigt die Ergebnisse, die mit einer typischen Emulsion auf Vinylacetat-Grundlage mit einem Gehalt von 88% an hydrolysiertem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid erhalten werden. Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die Beständigkeit abfällt, wenn zu ■> stark hydrolysierter Polyvinylalkohol (0,5 Mol-% Vinylacetat) Verwendung findet, wobei jedoch in dem letztgenannten Fall, wie in Beispiel 1 gezeigt, ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel beständigkeitsmäßig hilft. Im Kontrollversuch C₄ sind die ι ο Ergebnisse gut, wird aber zu viel unerwünschtes oberflächenaktives Mittel benötigt. Der Kontrollversuch C7 zeigt, daß ein leicht wasserlösliches, anionisches

oberflächenaktives Mittel bezüglich der Beständigkeit von Nutzen ist, aber die Wasserfestigkeit nachteilig beeinflußt. Die Beispiele 4 und 5 und Kontrollversuche C5 und Cb zeigen, daß der durchschnittliche Molprozentsatz an Vinylacetat in dem Polyvinylalkohol mit Sorgfalt gewählt werden muß; z. B. hat im Kontrollversuch C5 einer der eingesetzten Polyvinylalkohole einen zu geringen Hydrolysegrad, was sowohl die Beständigkeit als auch die Wasserfestigkeit beeinflußt. Das Beispiel 5 zeigt, daß es zur Erzielung einer guten Beständigkeit und Wasserfestigkeit nicht notwendig ist, zwei Sorten von Polyvinylalkohol zu mischen, die bezüglich des nichthydrolysierten Vinylacetats Extreme darstellen.

Claims

Patentansprüche:

I. Wäßrige Dispersionen mil einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-%, bestehend aus:
A: einem dispergierten Vinylester-Homo- oder

Mischpolymerisat und
B: einem durch Hydrolyse von Polyvinylacetat gebildeten Polyvinylalkohol,

dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen Viskositätsindex von nicht über i,8 hat und 2 bis 10 Gew.-% von B, bezogen auf A, enthält und die Komponente B aus Poly vinylalkoholmolekülen besteht mit einem durchschnittlichen Vinylacetatgehalt von 5 bis 7 Mol-%, wobei ein größerer Teil sich im Vinylacetatgehalt vom Durchschnitt unterscheidet und keines der Polyvinylalkoholmoieküle mehr als 16MoI-⁰Zo Vinylacetat enthält.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion als Vinylesterpolymeres Polyvinylacetat enthält.
3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihr enthaltene Vinylacetatpolymere ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von 60 bis 95 Gew.-% an Vinylacetat und 40 bis 5 Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigtem, mischpolymerisierbarem Monomerem ist.
4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylesterpolymeres ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen enthält.
5. Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol eine Mischung von Polyvinylalkoholen darstellt, bei der wesentliche Mengen der Polyvinylalkoholmoieküle sich im Vinylacetatgehalt vom Durchschnitt um mehr als 1 Mol-% unterscheiden.
6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wesentliche Anteile der Polyvinylalkoholmoieküle Vinylacetatgehalte von 0,5 bis 1 Mol-% und 12 bis 16 Mol-% aufweisen.
7. Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Klebstoff.