DE2038517A1

DE2038517A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE2038517A1
Application number: DE19702038517
Authority: DE
Inventors: Garris George James
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1970-08-03
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1284390A; DE2038517B2; US3663382A; JPS4927515B1; FR2058378A1; NL7011832A; FR2058378B1; CA931898A; DE2038517C3

Description

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Fluorwasserstoff, insbesondere ein Verfahre.: zur Reinigung von Fluorwasserstoff durch Entfernen von Arsen mittels Destillation.

Der Bedarf an wasserfreiem Fluorwasserstoff sehr hoher Reinheit hat in den letzten Jahren ausserordentlich zugenommen-. Merklich beigetragen zu dem Bedarf an reinem Fluorwasserstoff haben die Kernenergieausnutzung und die gewaltige Ausdehnung der' Elektronikmetallindustrie. So wird Fluorwasserstoff bei der Herstellung von Uran-, Zirkonium- und Berylliumfluoriden eingesetzt, die von primärer Bedeutung bei der Nutzbarmachung der Kernenergie, insbesondere bei der Erzeugung hochreinen· üranoxides für Reaktoren sind.

Hochreiner Fluorwasserstoff wird auch in verschiedener Weise in der Elektronikmetallindustrie verwandt. Er dient bei Analyse vor gangen zur Analyse auf Spurenmengen an Arsen in Siliciummetall der "Halbleitersorte" und in den silicium-

BAD ORIGINAL

haltigen Verbindungen» wie Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Monosilan, die als Rohstoffe für das Siliciumtnetall der "Halbleitersorte¹¹ Verwendung finden. Fluorwasserstoff wird auch als Reinigungs- und Ätzmittel bei den fertigen elektronischen. Siliciumeinrichtungen eingesetzt, insbesondere als Reinigungsmittel bei der Herstellung von hochreinem Epitaxialsilicium.

Bei der Analyse auf den Arsengehalt von Materialien in Art hochreinen Siliciums sind oft Arsenkonzentrationen von unter etwa 100 Teilen je Milliarde Gewichtsteile (auch abgekürzt "ppb"» d. h. Parts Per Billion) bzw. je 1,0 χ 10⁹ Gew,-teile anzutreffen. Das bei der Analyse und Reinigung dieser Materialien verwendete Fluorwasserstoffsäure-Reagens muss im wesentlichen arsenfrei sein und mit einem Arsengehalt unter 100 Teile je Milliarde Gewichtsteile liegen, um eine Verunreinigung des vorliegenden Materials zu vermeiden.

Die Destillation von Fluorwasserstoff zur Herstellung eines reinen Produktes ist an sich vertraut. Solche Destillationen werden jedoch gewöhnlich bei einem Druck zwischen 2,5 und 7 at abs. (35 und 100 Pounds/Quadratzoll abs.) durchgeführt, um Wasser als Kühlmittel zu verwenden und die Notwendigkeit einer Hochdruckapparatur zu vermeiden und somit einen höchst wirtschaftlichen Betrieb zu ermöglichen.

Da eine Destillation bei Drücken zwischen 2,5 und 7 ata keine Abtrennung von Arsen von dem Fluorwasserstoff ergibt, sind zur Entfernung dieser Verunreinigung getrennte Reinigungsstufen notwendig gewesen. Für solche Reinigungsstufen beispielhaft ist das Verfahren nach USA-Patentschrift 3 166 379, das eine Oxidation oder Halogenierung des Arsens verlangt, um dessen Entfernung durch· Destillation bei Atmosphärendruck zu erleichtern.

₂ ^ BAD-ORIGINAL

10 9 810/1964

Es wurde nunmehr gefunden, dass Arsen aus Fluorwasserstoff entfernt werden kann, indem man den Pluorwasserstoff bei Drücken unter 1,8 ata (25 Pounds/Quadratzoll) destilliert, wobei die Notwendigkeit zusätzlicher Behandlungsstufen wegfällt.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird somit hochreiner, wasserfreier Fluorwasserstoff mit einem Arsengehalt von unter etwa 3000 Teilen je Milliarde Teile aus arsenhaltigem Fluorwasserstoff erhalten, indem man den arsenhaltigen Fluorwasserstoff bei einem Druck von unter 1,8 ata destilliert und den hochreinen, wasserfreien Fluorwasserstoff als Überkopfprodukt entfernt.

Mit diesem Verfahren steht ein bequemer, einfacher und wirtschaftlich attraktiver Weg zur Erzeugung von hochreinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einem Arsengehalt von unter etwa 3000 Teilen je Milliarde Gewichtsteile zur Verfügung.

In der Zeichnung erläutert

Fig. 1 schematisch den Ablauf des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens gemäss den Erfindung und Fig. 2 schematisch die diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kann der hochreine bzw. im wesentlichen reine, wasserfreie Fluorwasserstoff kontinuierlich erzeugt werden, indera man, wie in Fig. 1 gezeigt, unreinen Fluorwasserstoff 1 einer Destillierkolonne 2 zuführt, die bei einem Druck unter 1,3 ata betrieben wird, und den hochreinen Fluorwasserstoff überkopf.abnimmt und einem Kühler 3 zuführt. Ein Teil des kondensierten überkopfproduktes wird bei 4 zu der Kolonne als Rücklauf zurückgeleitet und der Rest des überkopfproduktes bei 5 der Speicherung als hochgereinigter, wasserfreier Fluorwasserstoff zugeführt. Am Boden bei β wird Fluorwasserstoff geringer Reinheit (hohen Arsengehaltes) abgenommen. Zur Aufheizung der Kolonne ist ein Erhitzer 7 vorgesehen.

_em "2 _e

109810/1964 BADORieiNAL

Die Fig. 2 erläutert schematisch eine diskontinuierliche Arbeitsweise gemäss der Erfindung. Der Blase 2 v/ird diskontinuierlich oder kontinuierlich unrei__ner Fluorwasserstoff 1 zugeführt, bis die Verunreinigungskonzentration der Blase auf einen vorgewählten Wert steigt. Eine Heizschlange 3 sorgt für den -Dampfabtrieb zu einer Destillierkolonne H. Vom Kopf der Kolonne *l strömt hochreiner HF-Dampf einem Kondensator 5 zu, um verflüssigt zu werden. Ein Teil des hochreinen, flüssigen HF wird zum Kopf der Kolonne *t als Rücklauf zurückgeführt und der Rest des Flüssiggutes 6 zur Speicherung abgezogen.

Die hier genannten Arsengehalte entsprechen den bei der "Gutzeif-Analyse auf Arsen (vergl. Freeman, N. K., "Standard Methods of Chemical Analysis", Sept. 1963, I, 118 bis 12^) erhaltenen und könnten möglicherweise sowohl den Arsen- als auch den Antimon-Gehalt widerspiegeln.

Das folgende Beispiel, in dem sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Es wurde eine Vorrichtung nach Fig. 2 mit einer Kolonne in Form eines Rohrs von 1,9 cm Innendurchmesser aus rostfreiem Stahl 316 verwendet, das 101,6 cm einer H,l-mm~Protruded-Metäl-Füllung aus dem gleichen Stahl enthielt. Die Blase wurde mit 990 g Fluorwasserstoff mit einem Arsengehalt von 72 000 Teilen je Milliarde Teile beschickt und dann auf eine Abtriebsgeschwindigkeit von ungefähr 25 g/Min, aufgeheizt.· Der Kolonnendruck wurde auf 1,08 ata geregelt, und die Überkopf temperatur betrug 293 K. Die Kolonne wurde 2 Std. bei vollem Rücklauf betrieben» Eine von der Kolonne Überkopf genommene Dampfprobe ergab einen Arsengehalt von 100 Teilenje .Milliarde Teile, bestimmt nach der Gutzeit-Methode. Eine

BAD ORIGINAL 1 0 9 8 1 Π / 1 9 6 /4

3477-G

ähnliche Destillation, jedoch unter Veränderung des Arbeitsdrucks , ergab:

Arbeits- Arsengehalt Arsengehalt überkopf-

druck, der Beschik- des über- temperatur,

ata kung, Teile kopfgutes, K

je Milliarde Teile je MiI-Teile ' liarde Teile

. 1,22 72 000 400 298 1,45 72 000 1 800 300 1,8 ' 72 000 ■ 3 000 309

Die Arbeitsbedingungen bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung sind nicht weiter entscheidend, ausgenommen die Druckbegrenzungen. Eine Destillattemperatur von 209 bis 299° K gibt den dem Gesamtdruck von 10 bis 1300 mm Hg abs. entsprechenden Siedepunkt reinen Fluorwasserstoffs wieder. Die Temperatur des Bodengutes variiert mit dessen Reinheit und wird im Bereich zwischen 209° K und dem Siedepunkt der vorliegenden Verunreinigungen bei dem Destillations-' druck liegen.

Da, wie oben ausgeführt, oft ein Fluorwasserstoffprodukt mit einem Arsengehalt von unter 100 Teilen je Milliarde Teile zu bevorzugen ist, wird das Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise bei Drücken unter 1,2 ata (17 Pounds/Quadratzoll) durchgeführt, da eine solche Arbeitsweise zu einem Fluorwasserstoff führt, dessen Arsengehalt unter etwa 100 Teilen je Milliarde Teile liegt. Unter 1,1 ataarbeitet man besonders gut,

V/ährend sich das Verfahren gemäss der Erfindung speziell zur Entfernung von Arsen aus Fluorwasserstoff eignet, werden auch alle anderen hochsiedenden Verunreinigungen entfernt, wie Antimon, Fluorschwefelsäure, Schwefel, Schwefelsäure und Wasser.

·+) (15 Pounds/Quadratzoll)

1 0981 0/ 1 964

Claims

3· August 1970 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einem Arsengehalt von unter etwa 3000 Teilen je Milliarde Gewichtsteile aus arsenhaltigem Fluorwasserstoff durch Destillieren des arsenhaltigen

¹IIh

Fluorwasserstoffs bei einem Druck unte? 1,8 ata und Entfernen des hochreinen, wasserfreien Fluorwasserstoffs als Überkopfprodukt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass man zur Herstellung von Fluorwasserstoff mit einem Arsengehalt von unter etwa 100 Teilen je Milliarde Gewichtsteile bei einem Druck unter 1,2 ata destilliert.

10 9 8 10/196 4