DE2038347A1

DE2038347A1 - Ultraviolettlicht-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE2038347A1
Application number: DE19702038347
Authority: DE
Inventors: Swaters Pieter Dirk; Reginoldus Schalkhaar Havinga
Original assignee: Noury & Van Der Lande
Current assignee: Noury & Van Der Lande
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1971-04-22
Also published as: CH547774A; NL6913138A; GB1309799A; FR2059366A5; US3809707A; ES382632A1; DE2055421A1; ES410252A1; BE755237A; AT305641B; GB1309800A; AT299917B; JPS5015015B1

Description

Koninklijke Industrieele Maatschappij Noury & Van der Lande N.V., 13, Brink, Deventer (Niederlande)

Ultraviolettlicht-Stabilisatoren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, d..h. Verbindungen, die eine Stabilisierung gegen die zerstörenden Wirkungen von Ultraviolettlicht hervorrufen, und betrifft eine neue Klasse solcher Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polymere mit Hilfe der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung und anderer entsprechender Verbindungen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung neue stabilisierte Zusammensetzungen.

Es ist bekannt, dass Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Kopolymere von Äthylen mit höheren Alkenen, wie Propylen und Butylen oder mit Vinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Kopolymeren von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyesterharzen, Polyurethanen, Cellulosederivaten und anderem polymeren Material, einem Zerfall unter dem Einfluss von Ultraviolet tlicht unterliegen und dass dieser Zerfall die Form einer Zerstörung der physikalischen Eigenschaften und/oder der Farbe der Polymeren hat.

Es wurde gefunden, dass dieser Zerfall verringert oder vermieden werden kann durch Einverleibung einer stabilisie-

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renden Menge einer oder mehrerer bisher nicht bekannter Verbindungen gemäss der Erfindung in die Polymeren, wobei diese Verbindungen die allgemeine Formel besitzen:

- O

— NR-

in der R, ein Wasserstoffatom* eine Alkylgruppe oder eine Aeetylgruppe, R-, und R_c das selbe oder etwas anderes bedeu-

jedes ? D ■ -

ten und/ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppen eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe darstellen, R^ und Rg das selbe od@r etwas anderes bedeuten und jedes ein Wasserstoffatom_s ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkyl- oder Allcoxygruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe darstellen und η 1 oder 2 ist. Wenn η gleich 1 ist, ist Rp eine Acy!gruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine substituierte oder nicht substituierte Aroyigruppe, eine Phenoxycarbony!gruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Benzolsulfony!gruppe, und wenn η gleich 2 ist, ist R₂ eine Sulfonyl-,, Carbonyl- oder Dioxaloylgruppe oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

-C-Z-C-

« Si

0 0

in der Z eine Phenylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist.

Beispiele der neuen Verbindungen ten'Formel sind:

(1) Phenyl-N-acetylanthranilat

(2) Phenyl-p-N-acetylaminobenzoat

(3) Phenyl-p-N-acryloylaminobensoat

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gemäss der obengenann-

— "3 —

203834?

(4) Phenyl-N-tosylanthranilat

(5) Phenyl-p-N-tοsylaminobenzoat

(6) p-tert.Butylphenyl-N-acetylanthranilat

(7) p-Nonylphenyl-N-acetylanthranilat

(8) p-Chlorphenyl-N-acetylanthranilat

(9) p-Phenylphenyl-N-acetylanthranilat

(10) m-Hydroxyphenyl-N-aeetylanthranilat

(11) Phenyl-N-nonanoylanthranilat

(12) Phenyl-p-N-nonanoylaminobenzoat

(13) Phenyl-N-stearoylanthranilat

(14) m-Hydroxyphenyl-N-nonanoylanthranilat

(15) Phenyl-m-N-acetylaminobenzoat

(16) Phenyl-N-benzoylanthranilat

(17) Phenyl-m-N-tosylaminobenzoat

(18) rn-Octoxyphenyl-N-acetylanthranilat

(19) Phenyl-p-N-(4-dodecylbenzolsulfonyl)aminobenzoat

(20) Phenyl-N-(4-chlorbenzoyl)anthranilat

(21) Phenyl-N-(4-eyanbenzoyl)anthranilat

(22) Phenyl-N-(2-methoxybenzoyl)anthranilat

(23) Phenyl-N-(3-isopropylbenzoyl)anthranilat

(24) Phenyl-N-(4-tert.butylbenzoyl)anthranilat

(25) Phenyl-N-methyl-N-acetylanthranilat

(26) 2-Chlor-4-phenylphenyl-N-acetylanthranilat

(27) 2,4,5-Trichlorphenyl-N-acetylanthranllat

(28) p-Nonylphenyl-N-tosylanthranilat

(29) N,N¹-bis(o-Phenoxycarbophenyl)harnstoff

(30) N,N¹-bis(o-Phenoxycarbophenyl)oxalyldiamld

(31) N,N'-bis(o-Phenoxycarbophenyl)adipoyldiamid

(32) N,N¹-bis(p-Phenoxyearbophenyl)sulfondiamid

(33) N,N'-bisCm-Phenoxycarbophenyl^adipoyldlamid

(3¹^) N,N¹ -bis(o-Phenoxycarbophenyl)terephthaloyldiamid

(35) N,N'-bls(o-Phenoxycarbophenyl)dodecandioyldiamid

(36) N,N'-bis/2-(4-tert.Butylphenoxycarbo)phenyl7adipoyldlamid

(37) N,N'-bis/2-(4-Nonylphenoxycarbo)phenyl7adipoyldlamid

(38) N,N' -Dlrr.ethyl-N,N'-bis(o-phenoxyGarbophenyl)adipoyldiamld

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(39) Phenyl-N^N-diacetylanthranilat

(4o) Phenyl-N-phenoxycarboanthranil-at

(41) p-tert.Octylphenyl-N-acetylanthranilat

(42) p-Dodecylphenyl-N-acetylanthranllat

(43) N-(2-Phenoxycarbo)phenyl-N'-phenylharnstoff

(44) Phenyl-N-hexyl-N-acetylarithranilat.

Auf diese Verbindungen und die Verbindungen?

(45) Phenyl-p.NjN-dimethylaminobenzoat

(46) p-tert.Butylphenylanthranilat

(47) m-Hydroxyphenylanthranilat

(48) Phenyl-N-methylanthranilat

(49) Phenyl-p-aminobenzoat

wird nachfolgend der Einfachheit halber unter Angabe der links in Klammern stehenden Zahlen Bezug genommen.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung durch Reaktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel:'

II

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

III

in der R₁, R,, R^, R und Rg die vorgenannten Bedeutungen haben und A ein Halogenatom oder eine Hydroxygrup-

109817/2293

pe darstellt, II zweckmässig ein Aminobenzoylchlorid ist, in einem wässrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt, wobei man eine Verbindung isoliert von der Formel:

HNR₁

die man in ein Säureamid oder ein Sulfonamid der Formel I umwandelt.

Die Reaktion wird zweckmässig in Gegenwart einer alkalischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 0° C bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Dioxan, A'thylenglycoldimethyläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan und Petroläther. Wenn das Aminobenzoylchlorid und das Phenol, beispielsweise die Verbindungen der Formeln II und III, in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden', können Pyridin, Triäthylamin und Natriumkarbonat als alkalische Verbindungen verwendet werden. Das Säurechlorid II kann als solches oder zweckmässig gelöst in dem selben Lösungsmittel zugesetzt werden. Wenn diese Reaktion in Wasser stattfindet, kann auch Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder ein wasserlösliches Amin verwendet werden. Das Säurechlorid wird dann der phenolischen Lösung als solches oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Ä'thylenglycoldimethyläther, Dioxan oder einem anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zugesetzt.

Verbindungen gemäss der Erfindung, in denen die Aminogruppe sich in der ortho-Stellung in Bezug zur Estercarbonylgruppe befindet, können zweckmässig erhalten werden, indem man von Verbindungen der allgemeinen Formel:

109817/2 29 3

ausgeht, in der R₁ Wasserstoff oder Alkyl darstellt. Die Reaktion mit einem Phenol kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, Aceton, Dimethylsulfoxyd oder Tetrahydrofuran in Gegenwart einer alkalischen Yerbindung, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, durchgeführt werden. Während das Kohlendioxyd entweicht, werden Verbindungen der allgemeinen Formel:

C -Q

HNR₁

gebildet.

Die Verbindungen der Formel IV und VI werden aus der Reaktionsmischung durch Entfernung des verwendeten Lösungsmittels, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Destillieren, isoliert.

Nach der Reinigung unter Anwendung entsprechender Verfahren werden diese Verbindungen gekennzeichnet durch Bestimmung ihrer physikalischen Konstanten, wie dem Schmelzpunkt, dem Brechungsindex,und ihrer charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden.

Vorteilhafte Reaktionskomponenten, die verwendet werden können, umfassen alkylierte oder nicht alkylierte Isatlnanhy-

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dride, alkylierte oder nicht alkylierte Aminobenzoesäuren und Aminobenzoylchloride, Phenol, p-tert.Butylphenol, p-Nonylphenol, ρ-Chlorphenol, p-Dodecylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin und meta-Octyloxyphenol.

Die verwendeten Aminobenzoylchloride werden* in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Säuren mit chlorierenden Mitteln, wie POCl,, PCI,, PCl₅ oder SOCl₂ erhalten.

Die Umwandlung der Verbindungen der Formeln IV und VI in die entsprechenden Säureamide oder Sulfonamide geschieht in einem trockenen Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Petroläther, Hexan, Diäthyläther, fithylenglycoldimethyläther, Dioxan, Ä'thylacetat oder n-Butylacetat, zweckmässig in Gegenwart einer alkalischen Substanz, wie einem Amin, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin.

Als Acylierungs- oder Sulfonierungsmittel werden verwendet Acetylchlorid, Acryloylchlorid, n-Nonanoylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, substituiertes Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Terephthaloylchlorid, Sulfurylchlorid, Oxaloylchlorid, Succinoylchlorid, Dodecanyldichlorid, Phosgen und Phenylchlorformat. Keten oder Essigsäureanhydrid kann auch als Acylierungsmittel verwendet werden. Nach der Reinigung unter Anwendung entsprechender Methoden werden die acylierten oder sulfonierten Verbindungen durch Bestimmung ihrer physikalischen Konstanten, wie dem Schmelzpunkt oder dem Brechungsindex, oder ihrer charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden gekennzeichnet.

Zusätzlich zu den neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können auch Phenyl-p-aminobenzoat, wie beschrieben in Farmaco Ed.Sei. 12'(1957), Phenylanthranilat, wie beschrieben in der USA-Patentschrift 3 123 631, Phenyl-N-methylanthranilat, wie beschrieben in J.Org.Chem. 24, 1214 (1959), Phenyl-p-NiN-diäthylaminobenzoat, wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 II5 252, p-Alkylphenylanthranilat, wie beschrieben in der USA-Patentschrift 2 776 959, und p-Alkylphenyl-p-aminobenzoat, wie beschrieben in der französi- "

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sehen Patentschrift 1 253 378, zur Verringerung oder Vermeidung des Zerfalls der Polymeren durch Ultraviolettlicht verwendet werden. In diesen Literaturstellen ist nicht erwähnt, dass diese Verbindungen den Zerfall der Polymeren vermeiden.

Folglich bezieht sich die Erfindung auch auf die Stabilisierung von Polymeren mit Hilfe von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R₁ bis Rg die angegebenen Bedeutungen besitzen und in denen R, und R,- zusätzlich eine AIkoxygruppe mit bis zu 12 C-Atomen darstellen und in denen, wenn η gleich 1 ist, R₂ zusätzlich ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen kann.

Zur Verwendung als Ultraviolettlicht-absorbierende Substanz werden die Verbindungen gemäss der Erfindung homogen in die zu stabilisierenden Polymeren einverleibt, zweckmässig in Gegenwart anderer Zusätze, beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Hitzestabilisatoren und Schmiermittel, mit Hilfe bekannter Massnahmen, beispielsweise dem Mischen auf der Walze. Sie werden zweckmässig in das Polymer in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-# einverleibt.

Die folgenden Beispiele und Tabellen erläutern die Erfindung. Wenn in diesen Beispielen und Tabellen, auf die charakteristischen Infraro,tabsorptionsbanden Bezug genommen wird, so sind diese in Mikron angegeben.

Beispiele

1.) Es wurden 84,9 g Isatinanhydrid (96 %), 47,0 g Phenol, 1,63 g KOH und 500 ml Aceton 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, der Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet und es wurden 105,5 6 Phenylanthranilat erhalten.

Ausbeute 99 %

Smp. 69,5-71° C

( NH₂ str. 2,82/2,92

charakt. IR abs. (

^ ^str· ⁵'⁹⁰

21,3 g des erhaltenen Phenylanthranilats, 8,64 g Acetylchlorid (95 %) und 4θΟ ml η-Hexan wurden 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen der Mischung wurde der Niederschlag abgesaugt. Es wurden 25*4 g der Verbindung (l) erhalten mit der Formel:

HN-C-CH

If

Ausbeute
Smp.

NH₂ str.

99,5 % 78-79° C

3,00

charakt. IR abs. ) C=O Ester str. 5,85

( C=O Amid str. 5,92

Wenn man von Phenylanthranilat ausgeht, erhält man in analoger Weise die folgenden Verbindungen mit der Formel:

VII

HNR,

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Tabelle 1 - Teil 1

CO OO

ro ro co

Acylierungsmittel oder Sulfonlerungsmittel	Lösungsmittel	Base	i Produkt
p-Toluolsulfonylchlorid (Tosylchlor.id)	Aceton	Pyrldin	(²O
n-Nonanoylchlorid	. Chloroform	-	(H)
Benzoylchlorid	Chloroform		(16)
Stearoylchlorid	Chloroform		(13)
p-Chlorbenzoylchlorid	Chloroform.	Pyridin	(20)
m-Isopropylbenzoylehlorid	Chloroform	Pyridin	(25)
o-Methoxybenzoylchlorid	Chloroform	Pyridin	(22)
ρ-Cyanbenzoy1chlorid	Chloroform	Pyridin	(21)
p'-tert c Butylbenzoylchlorid	Chloroform	Pyridin	024)
Phenylchloroformat	Chloroform-	K₃CO₅.Oaqο	(40).
Phenylisocyanat "	Benzol ■	-	(45)

O' co CO

Tabelle 1 - Teil 2

Produkt	R₂	physikalische Konstanten	charakteristische IR Absorptionen
(4)	SO₂C₆H₄CH₃-P	Smp. 226-229 c (-)	NH str. 3,01 C=O Ester str. 5,89 S=O str. 7,41/8,62/ 10,85
(H) .	C0C₈H₁₇-n	flüssig n_n = I.5453	NH str. 2,99 C=O Ester str. 5,89 C=O Amid str. 5,91
(16)	COC₆H₅	Smp. 166-168,5⁰C	NH str. 3,00 C=O Ester str. 5,92 C=O Amid str. 5,99
(13)	C0C₁₇H₃₅-n	Smp. 51-53 C	NH str. 2,99 C=O Ester str. 5,90 C=O Amid str. 5,90
(20)	COC₆H₄Cl-P	Smp. 130,5-132,5 c	NH str. 3,03 C=O Ester str. 5,99 C=O Amid str. 5,99
(23)	COC₆H₄CH(CH₅,,^	Smp. 123-124,5 c	NH str. 2,99 C=O Ester str. 5,90 C=O Amid str. 5,99
(22)"	COC₆H₄OCH₃-O	Smp. 92-93,5 C	NH str. 3,03 C=O Ester str. 5,82 C=O Amid str. 6,O8
(21)	COC₆H₄CN-P	Smp. 166-168°C	NH str. 3,05 C=O Ester str. 5,96 C=O Amid str. 6,00 C=N str. 4,50
(24)	COC₆H₄C(CH₃)₃-p	Smp.	NH str. 3,03 C=O Ester str. 5,90 C=O Amid str. 6,01
(40)	CCOC₆H₅	Smp. 97,5-98°C	NH str. 3,04 C=O Ester str. 5,91 C=O Amid str. 5,71
(43)	CONHC₆H₅	Smp. 153-157° C	NH str. 3,04 C=O Ester str. 5,86 C=O Amid str. 6,01

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Die Verbindung (1) wird auch erhalten durch Einleiten von Keten in eine Lösung von Phenylanthranilat in n-Butylacetat bei Raumtemperatur, Ausbeute 98 %, oder bei Erhitzen in Benzol mit Essigsäureanhydrid, Ausbeute f6 %.

2.) Es wurden 27,4 g p-Aminobenzoesäure unter Rückfluss mit 100 ml Thionylchlorid 2 Stunden erhitzt und dann wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Das rohe p-Benzoylchlorid wurde in 100 ml trockenes Benzol eingetragen und einer Suspension von 23,2 g Natriumphenolat in 250 ml trockenem Benzol zugesetzt. | Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen mit Wasser und einer gesättigten Sodalösung behandelt. Nach dem Trocknen wurde"die Benzollösung mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Der erhaltene Niederschlag von Phenyl-p-aminobenzoathydrochlorid wurde abzentrifugiert. Aus der festen Phase wurden 42,0 g Phenyl-p-aminobenzoat mit Hilfe von Bikarbonat gewonnen.

Ausbeute 88 %

Smp. 168-171° C

( NH₂ str. 2,88/2,95

charakt. IR abs. ( _{C=Q Ester} ^ ^₈₈

In analoger V/eise wurde Phenyl-m-aminobenzoat erhalten.

w Ausbeute 85 %

Smp. ' 45,5-46,5° C

NH₂ str. 2,89/2,96

charakt. IR abs. _{c=0 Ester str>
5 8l}

21,3 g des so erhaltenen Phenyl-p-aminobenzoats wurden mit Acetylchlorid in Chloroform als Lösungsmittel nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Es wurden 24,0 g der Verbindung (2) erhalten mit der Formel:

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Il

Ausbeute
Smp.

charakt. IR abs,

NH str. C=O Ester str, ( C=O Amid str.

94 % 137° C 2,97 5,78 5,97

Wenn man vom Phenyl-m-aminobenzoat ausgeht, erhält man in analoger Weise Verbindung (15) mit der Formel:

0 I! C

-0-TS

95 %

Ausbeute
Smp.

charakt. IR abs,

Wenn man von dem m- oder p-Aminobenzoat ausgeht, erhält man in analoger Weise folgende Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

NH	str.	str.	2,	94
C=O	Ester	str.	5,	82
C=O	Amid	5,	90

VIII

HNR

10 9 817/2293

Tabelle 2 - Teil 1

Acylierungs- oder Sulfonierungsmittel	Lösungsmittel	Base	Produkt
Acryloylchlorid	Chloroform	_	(5)
ρ-Toluolsulfonylchiorid	Diäthyläther	Pyridin	(5)
n-Nonanoylchlorid	Chloroform	-	(12)
p-Dodecylbenzolsulfonyl-	Äthylenglycol-	Pyridin	(19)
chlorid	dimethyläther
p-Toluolsulfonylchlorid ι	Diäthyläther	Pyridin	(17)

Tabelle 2 - Teil 2

Produkt	R₂	physikalische Konstanten	charakteristische IR Absorptionen
(3)	COCH:CH₂	Smp. 115-120 C	IH str. 2,95 C=O Ester str. 5,79 C=O Amid str. 5,99 C=O str. 6,10
(5)	2 5 4 3	Smp. 226-229 C	NH str. 5,00 C=O Ester str. 5,8l S=O str. 7,45/8,60/10,92
(12)		halbfestes Produkt	NH str. 2,99 C=O Ester str. 5,80 C=O Amid str. 6,04
(19)	SO₂C₆H₄C₁₂H₂₅	Smp. 152-140 C	NH str. 5,02 C=O Ester str. 5,80 S=O str. 7,51/8,65/10,95
(17)	SO₂C₆H₄CH₃	Smp. 159-140° C	NH str. 5,07 C=O Ester str. 5,75 S=O str. 7,51/8,70/10,98

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3.) Es wurden 8,1 g Isatinanhydrid, 11,0 g p-Nonylphenol und 1,1 g NaOH in 50 ml Dioxan 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Es wurden 16,3 g p-Nonylphenylanthranilat erhalten mit der Formel:

Ausbeute 96 %

( NH₂ str. 2

charakt. IR abs. (

( C=O Ester str. 5,89

Wenn man von anderen substituierten Phenolen ausgeht, erhält man in analoger Weise die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

IX

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Tabelle 3 - Teil 1

	Lösungsm111e1	■R	P-C(CH,)	Anthranilat	charakteristische
substituiertes Phenol	Dioxan	^K2		p-tert.Butylphenyl-	IR Absorptionen
p-tert.Butyl-	Dioxan	m-OH	m-Hydroxypheny1-	NH2 str. 2,85/2,93
Re s or c in	Dioxan		ρ-Chlorpheny1-	C=O Ester str. 5,88
p-Chlor-	Dioxan		p-Phenylphenyl-	NH₂ str. 2,85/2,95
p-Phenyl-	Dioxan	P-Cl	(2-Chlor-4-phenyl)-phenyl-	C=O Ester str. 5,98
2-Chlor-4-phenyl-	Dioxan		2,4,5-Trichlorphenyl-	OH str. 2,95
2,4,5-Trichlor-	Dioxan	P-C₆H₅	m-(η-)0ctoxypheny1-	NH₂ str. 2,90/3,00
m-(n-)Octoxy-	Aceton		p-tert.Octylphenyl-	C=O Ester str. 5,88
p-tert.Octyl-	Dioxan	2-Cl-4-C₆H₅	p-Dode cylpheny1-	NH₂ str. 2,85/2,95
p-Dodecyl-	Tabelle 3 - TeJ	2,4,5-Cl,	Ll 2	C=O Ester str. 5,94
	j	physikalische	NH₂ str. 2,88/2,98 C=O Ester str. 5,96
m-OC_ftH₁₇-n	Konstanten.	NH₂ str. 2,83/2,93
	Smp. 138-l4ö°C	C=O Ester str. 5,83
P-C(CH₅)₂CH_?C(CH,)^		NH₂ str. 2,85/2,95
	Smp. 171-174^OC	C=O Ester str. 5,90
P-C₁₂H		NH₂ str. 2,88/2,97
.L C CZ, ^J		C=O Ester str. 5,90
	Smp. 79-80,5°C	NH_? str. 2,85/2,94
	C=O Ester str. 5,89
Smp. 142-145°C

Smp. 1O7-1O9°C
Smp. 129-131⁰C

flüssig n_n =
I.537O ^υ
Smp. 122-124°C

wachsartiges
Produkt

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4.) Es wurden l4,5 g p-Nonylphenylanthranilat und
^,7 g Acetylchlorid 3 Stunden in 100 ml Chloroform unter
Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen und Waschen mit Wasser
wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurden 13, ^ g der Verbindung (7) erhalten mit .der Formel:

/ΛΊ-0-/Λ

	HN-C-CH !I O	³	str.	str.	82 %
Ausbeute			Ester	str.	95-98°
Smp.			Amid		3,02
		NH		5,90
charakt.	IR abs.	C=O		5,96
		C=O

Wenn man von den substituierten Phenylanthranilaten gemäss Beispiel 3 ausgeht, erhält man die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

HNR

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Tabelle 4 - Teil 1

Acylierungs- oder Sulfonierungsmittel	Lösungsmittel	Base	Produkt
Acetylchlorid	Chloroform	_	(6)
Acetylchlorid	Chloroform	-	(10)
Acetylchlorid	Chloroform	-	(8)
Acetylchlorid	Chloroform	-	(9)
η-Nonanoy1chlor id	Chloroform	Pyridin	(14)
Acetylchlorid	Chloroform	-	(26)
Acetylchlorid	Chloroform	Pyridin	(27)
Ke ten	Benzol	-_r	(18)
p-Toluolsulfonylchlorid	Diäthyläther	Pyridin	(28)
Acetylchlorid	Chloroform	Pyridin	(41)
Acetylchlorid	Chloroform		(42)

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	Produk	(27)	R₂	COCH,	COCH,	^R3	m-OH	phys ik.Konstanten	charakteristische IR.Absorptionen
	(6)		j		P-C(CH,),		Smp.163-165⁰C	NH str. 3,03
					j j			C=O Ester str. 5,90
		(18)	COCH,	COCH,				C=O Amid str. 5,98
	(10)				P-Cl	Smp.174-177°C	NH str. 3,05
						C=O Ester str. 5,90
		■(28)				C=O Amid' str. 6,00
			COCH,	P-C₆H₁,		OH str. 3,05
	(6.)		j	ο z>	Smp.1O7-111°C	NH str. 3,00
		(41)				C=O Ester str. 5,89
			COCH,	m-OH		C=O Amid str. 5,92
	> (9)				Smp.173,5-175,5⁰C	NH str. 3,02
C	3	(42)				C=O Ester str. 5,90
CJ	>		COCoH₁₇-n			C=O Amid str. 5,99
C			O JL (	2-01-4-C^-Hr-	flüssig	NH str. 3,00
	•j				C=O Ester str. 5,88
	J				C=O Amid str. 5,90
(>.	}	COCH,	2,4,5-Cl,		OH str. 3,00
Γ*	> (26)	j		Smp.142-144,5⁰C	NH str. 2,99
C	5				C=O Ester str. 5,85
C	3	COCH,	m-0CnH₁₇.-n		C=O Amid str. 5,92
		O If	Smp.140-143,5⁰C	NH str. 2,99
	COCH,			C=O Ester str. 5,88
	J	P-C₉H₁₉		C=O Amid str. 5,91
			Smp.42-46°C	NH str. 3,00
j	P-SOpC₆HwCH,			C=O Ester str. 5,89
I I I	j?			C=O Amid str. 5,95
			Smp.107-11O⁰C	NH str. 3,09
!	P-C₁₂H₂.		C=O Ester str. 5,93
j			S=O str. 7,50/8,60/10,85
1		Smp.168-17O°C	NH str.. 3,03
j		C=O Ester str. 5,90
ί		C=O Amid str. 5,98
j	Smp.65-67⁰C	NH str. 3,00
		C=O Ester str. 5,86
j		C=O Amid str. 5,93 . "

5·) Es werden 25,0 g N-Methylisatinanhydrid, 12,2 g Phenol und 1,1 g pulverisiertes NaOH in 45 ml Dioxan 4 Stunden auf 45° C erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch in einem Verhältnis von 4 : 1 umkristallisiert. Es wurden 26,8 g Phenyl-N-methylanthranilat erhalten mit der unten genannten Formel (R₁ = CH₃):

HNR₁

XI

Ausbeute	str. Ester str.	91 %
Smp.	66-67°
I charakt. IR abs.(	2,90 5,91


J NH ► C=O

Wenn man vom N-Hexylisatinanhydrid ausgeht, erhält man in analoger Weise Phenyl-N-hexylanthranilat mit der Formel

^ 1 ~ 6 13' * ^£i

Flüssiges Poodukt charakt. IR abs.

ⁿD	SS	str.	1.	5660
NH	str.	2,	95
C=O	Ester	5,	94

Es werden 2,27 g des erhaltenen Phenyl-N-methylanthranilats, 0,86 g Acetylchlorid, 0,83 g Pyridin und 35 ml trokkenes Chloroform 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde gewaschen und aus Hexan umkristallisiert und es wurden 2,47 g der Verbindung (25) mit der allgemeinen Formel (R-. = CHa) erhalten:

109817/229 3

	abs.	o-f)	>	XII
O - C —
ι R₁ -N-C-CH, ¹ Ό ³	C=O Ester C=O Amid	str. str.	92 % 176-178° c 5,78 6,05
Ausbeute Smp. charakt. IR

Wenn man vom Phenyl-N-hexylanthranilat ausgeht, erhält man in analoger Weise Verbindung (44) der Formel XII (R-, =

Flüssiges Produkt n^° = 1-5372

( C=O Ester str. 5,78 charakt. IR abs. (

( C=O Amid str. 6,05

6.) Keten wurde 45 Minuten lang in eine Lösung von 21,3 g Phenylanthranilat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und 100 mg ρ-Toluolsulfonsäure in kochendem Toluol eingeführt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus einer Mischung von Aceton und Hexan in einem Verhältnis von 1 : 1 wurden 13*3 g der Verbindung (39) der Formel XII (R₁ = CH^CO-) erhalten.

Ausbeute 45 %

Smp. 86-87° C

( C=O Ester str. 5,83 charakt. IR abs. (

( C=O Amid str. 5,91

7.) Es wurden 8,5 g Phenylanthranilat, hergestellt gemäss Beispiel 1, 4,1 g Terephthaloylchlorid und 4,8 ml Pyridin 4 stunden unter Rückfluss in Chloroform erhitzt. Nach dem Kühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Chlorwasserstoff-

109817/2293

säure und Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert. Es wurden 10,1 g der Verbindung (J4) erhalten mit der Formel: ·

C=O

Ausbeute Smp.

( NH str.

charakt. IR abs. ) C=O Ester str.

C=O Amid str.

91 %

221-224° C 5,01 5,92 5,99

Wenn man von Phenylanthranilat ausgeht, erhält man in analoger Weise die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

XIII

10981 7/2293

Tabelle 5 - Teil 1

Acylierungs- oder SuIfonierungsmittel	7 Lösungsmittel	Base	Produkt
Phosgen Oxalylchlorid Adlpoylchlorid Dodecanyldichlorid	Dläthylather Chloroform Chloroform Chloroform	Pyridin Pyridin Pyridin Pyridin	(29) (30) (3D (35)

Tabelle 5 - Teil 2

1 Produkt	R₂	physikalische Konstanten	charakteristische IR Absorptionen
(29) (30) (31) (35)	^ CO CO. CO -CO(CH₂)^CO -co (Oy₁₀CO	Smp. 173-177 c Smp. 281-283,5 c (Zersetzung) Smp. 126-130° c Smp. „ 52-56° C	NH str. 3,00 C=O Ester str. 5,90 C=O Amid str. 5,90 NH str. 3,05 C=K) Ester str. 5,84 C=O Amid str. 5,90 NH str. 3,00 C=O Ester str. 5,88 C=O Amid str. 5,92 NH str. 3,00 C=O Ester str. 5,90 C=O Amid str. 5,90

8.) Es wurden 6,81 g Phenyl-N-methylanthranilat, hergestellt gemäss Beispiel 5, 2,75 g Adipoylchlorid und 5 ml Pyridin H Stunden unter Rückfluss in 50 ml Chloroform erhitzt. Nach dem Abkühlen, wurde die Lösung mit Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde Petroläther zugesetzt, dann der gebildete Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Es wurden 5,50 g der Verbindung (38) erhalten mit der Formel:

10 9 3 17/2293

Ausbeute	( C=O ( C-O	Ester Amid	str. str.	65 %
Smp.			140-145°
charakt. IR abs.			5,81 6,08

9·) Es wurden 5,0 g Phenyl-m-Aminobenzoat, hergestellt gemäss Beispiel 2, 2,15 g Adipoylchlorid und 5 ml Pyridin 4,5 Stunden unter Rückfluss in 50 ml Chloroform erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und anschliessend mit Wasser und einer Bikarbonatlösung bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit Kohle entfärbt und wieder mit Petroläther niedergeschlagen. Nach dem Filtrieren erhielt man 4,25 g der Verbindung (33) mit der allgemeinen Formel:

109817/22 9 3

r N

C=O

I O

ο ο

C-(CHg)₄. -C -.

Ausbeute Smp.

( NH str.

charakt. IR abs. ) C=O Ester str.

C=O Amid str.

68 % 155-156° C 2,95 5,85 5,92

Wenn man von Phenyl-p-aminobenzoat und Sulfonylchlorid ausgeht, erhält man in analoger Weise die Verbindung mit der allgemeinen Formel:

Q--

Smp.

charakt. IR abs.

NH - SO₂ -NH

NH str. C=O Ester

221-224° C 2,90 5,81

r\

109817/2293

10.) Es wurden 3,39 g ρ-Nonylphenylanthranllat, hergestellt gemäss Beispiel 3, 0,92 g Adipoylchlorid und 5 ml Pyridin 8 Stunden unter Rückfluss in 30 ml Chloroform erhitzt. Nach dem Kühlen und Waschen mit Wasser wurde das Lösungsmittel abdestilliert und aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt 2,84 g der Verbindung (37) mit der nachstehend angegebenen Formel (R,- = C₀H,_Ω):

(CH₂)₄

XIV

Ausbeute	NH	str.	str.	72 %
Smp.	C=O	Ester	str.	135-
	C=O	Amid	2,99
charakt. IR abs.			5,85
			5,97

Wenn man vom ρ-tert.Butylphenylanthranilat ausgeht, erhält man in analoger Weise Verbindung (36) der Formel XIV (R₅ =

Smp.

charatct. IR abs.

( NH str.
'- C=O Ester str.
C=O Amid str.

225-230" c 3,oi

5,89 5,92

109817/2293

11.) Es wurden 100 g Polyvinylchlorid, 35 g Dioctylphthalat, 2 g Barium-Cadmium-Stabilisator (Estabex BC-148) und 200 mg der Verbindung (6) auf einem Walzenmischer bei l80° C gemischt bis eine homogene farblose transparente Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde auf eine einheitliche Dicke von 0,2 mm gepresst. Anschliessend wurde sie einer Ultraviolettbestrahlung von 2000 Stunden in einem Xenotester unterworfen. Zunächst wurde der Zerfall visuell festgestellt und gemäss einer numerischen Skala von 0 bis 6 bestimmt, wobei der Wert 0 angibt, dass kein Zerfall eingetreten ist.

In analoger Weise wurde die Stabilisierungskraft anderer Verbindungen gemäss der Erfindung bestimmt. Die verwendeten Verbindungen und der festgestellte Zerfall sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Verbindung	(47)	kein Kon trollversuch	(10)	(9)	(D	(45)	(Ό	(7)	(15)	(17)	(5)	(46)	(6)	DD	(33)	(32)	(34)	(38)	(3)	(2)	(48)	(49)	(35)	(24)	(21)
Zerfall	3	(	51/2	3	11/2	11/2	2	3	21/2	21/2	11/2	3	1	11/2	11/3	1	1	2	1	1	3	1	11/2	11/2	2

(30)		(27)
11/2	2

12.) Es wurden 100 g Niederdruckpolyäthylen mit 250 mg der Verbindung (7) gemischt und auf einem Walzenmischer zu einer farblosen transparenten Schicht bei einer Temperatur

1098 1 7/2293

von 120° C aufgearbeitet. Diese Schicht wurde auf eine einheitliche Dicke von 0,2 mm gepresst und anschliessend einer Ultraviolettbestrahlung von 2000 Stunden in einem Xenotester unterworfen. Als Maß für den Zerfall der Schicht wurde der Carbonylgehalt bestimmt. Dieser Gehalt betrug 0,11. Eine mit der Verbindung (42) stabilisierte Schicht und eine nicht stabilisierte Schicht hätten einen Carbonylgehalt von 0,12 bzw. 0,40.

15.) Es wurden 100 g Polystyrol und 0,2 g der Verbindung (1) auf einem Walzenmischer bei lj50° C gemischt, bis eine homogene farblose transparente Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde auf eine einheitliche Dicke von 0,2 mm gepresst. Anschliessend wurde sie einer Ultraviolettbestrahlung von 2000 Stunden in einem Xenotester ausgesetzt. Als nächstes wurde der Zerfall in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise bestimmt. Dieser betrug J5. Eine mit Verbindung (5) stabilisierte Schicht und eine nicht stabilisierte Schicht hatten einen Zerfall von 4 bzw. 6. .

14.) Es wurden 100 g ungesättigtes Polyesterharz, 2 g organisches Peroxyd (Lucidol) und 0,2 g der Verbindung (2) gemischt und zu einer Schicht mit einheitlicher Dicke von 1 mm ausgegossen. Diese Schicht wurde 2 Stunden bei etwa 80 bis 90° C gehärtet und anschliessend einer Ultraviolettbestrahlung von 2000 Stunden in einem Xenotester ausgesetzt. Als nächstes wurde der Zerfall gemäss der in Beispiel 11 beschriebenen Weise bestimmt. Dieser betrug 4. Eine mit der Verbindung (1) stabilisierte Schicht und eine nicht stabilisierte Schicht hatten einen Zerfall von 4 bzw. 6.

10 9 8 17/2293

Claims

Patentansprüche

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acetylgruppe, R-, und R,- das selbe oder etwas anderes und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppen eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine Arylgrupp« darstellen, Rh und Rg das selbe oder etwas anderes und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppen eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe sind, η 1 oder 2 darstellt und wenn η gleich 1 ist, ist R₂ eine Acylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine substituierte oder nicht substituierte Aroylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Benzolsulfonylgruppe und wenn η gleich 2 ist, ißt R₀ eine Sulfonyl-, Carbonyl- oder Dioxaloylgruppe oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

-C-Z-C-

Il 11 ι 0 0

in der Z eine Phenylengruppe oder eine Alkylidengruppe bis zu lä Kohlenstoffatomen darstellt..

109817/2293

- ³⁰ -. . 203&347

2.) Phenyl-N-acetylanthranilat.

3·) Phenyl-p-N-acetylaminobenzoat.

4,) Phenyl-p-N-acryloylapiinobenzoat.

5.) Phenyl-N-tosylanthranilat.

6.) Phenyl-p-N-tosylaminobenzoat.

7.) p-tert.Butylphenyl-N-acetylanthranilat.

8.) p-Nonylphenyl-N-acetylanthranilat.

9.) p-Chlorphenyl-N-acetylanthranilat.

10.) p-Phenylphenyl-N-acetylanthranilat.

11,) m-Hydroxyphenyl-N-acetylanthranilat.

12.) Phenyl-N-nonanoylanthranilat.

13.) Phenyl-p-N-nonanoylaminobenzoat.

14,) Phenyl-N-stearoylanthrantlat.

15.) m-Hydroxyphenyl-N-nonanoylanthranilat.

16.) Phenyl-m-N-acetylaminobenzoat.

17.) Phenyl-N-benzoylanthranilat,

l8,) Phenyl-m-N-tosylaminobenzoat.

19.) m-Octoxyphenyl-N-acetylanthranilat.

20.) Phenyl-p-N-(4-dodecylbenzolsulfonyl)atninobenzoat.

21.) Phenyl-N-(4-chlorbenzoyl)anthranilat.

22,) Phenyl-N-(4-cyanbenzoyl)anthranilat.

23.) Phenyl-N-(2-methoxybenzoyl)anthranilat.

24,) Phenyl-N-(3-isopropylbenzoyl)anthranilat.

25·) Phenyl-N-(4-tert.butylbenzoyl)anthranilat,

26,) Phenyl-N-methyl-N-acetylanthranilat,

27,) 2-Chlor-4-phenylphenyl-N-acetylanthranilat.

2ß,) 2,4., 5-TriGhlorphenyl-N-acetylanthranUat.

109817/2293 ⁰^""*

29·) p-Nonylphenyl-N-tosylanthranilat.

30.) N,N'-bis(o~Phenoxycarbophenyl.)harnstoff.

31.) N₁N'-bisio-Phenoxycarbophenylioxaloyldiamid.

32.) N,N¹-bisfo-PhenoxycarbophenylJadipoyldiamid.

33·) N₁N'-bisip-PhenoxycarbophenylJsulfondiamid.

34.) N,N¹"bis(m-Phenoxycarbophenyl)adipoyldiamid.

35·) N,N¹-bis(ο-Phenoxycarbophenyl)terephthaloyldiamld.

36.) NiN'-biBio-PhenoxycarbophenylJdodecandioyldlamid.

37.) N₁N¹-bis^-i^-tert.ButylphenoxycarboyphenyiZ-adipoyldiamid.

38.) N₁N^r-bis/I-(4-Nonylphenoxycarbo)phenyl7-^adipoyldianiid.

39·) N₁N¹-Dimethy1-N₁N¹-bis(o-phenoxycarbophenyl)adipoyldiamid.

kO.) Phenyl-N^-diacetylanthranilat.

4l.) Phenyl-N-phenoxyoarboanthranilat.

42.) p-tert.Octylpnenyl-N-acetylanthranilat.

4j5.) p-Dodecylphenyl-N-acetylanthranilat.

44.) N-(2-Phenoxyearbo)phenyl-N'-phenylharnstoff.

45.) Phenyl-N-hexyl-N-acetylanthranilat.

46.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel gemäss Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel:

HNR₁

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel: 109817/2 2 93

III

in denen R-,, R^, Rh, R₁- und R^ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe darstellt, in einem wässrigen Medium oder * in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt,

die gebildete Verbindung isoliert und anschliessend in das entsprechende Säureamid oder SuIfonamid umwandelt.

47.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel gemäss Anspruch 1 mit der Aminogruppe in der ortho-Stellung in Bezug auf die Estercarbony!gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel:

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

III ORIGINAL iNSPECTED

10 9 8 17/2293

203P3A7

in der R,, Rl, R^ und Rg die in Anspruch l angegebene

Bedeutung haben, in einem wässrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt, die gebildete Verbindung isoliert und anschliessend in das entsprechende Säureamid oder Sulfonamid umwandelt.

48.) Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer alkalischen Verbindung durchgeführt wird.

49.) Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder einem Amin durchgeführt wird.

50.) Verfahren nach Anspruch 46, 47, 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der gebildeten Verbindungen in die entsprechenden Säureamide oder Sulfonamide unter Verwendung von Acylchlorid oder Sulfonylchlorid vorgenommen wird.

51.) Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass man die in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Massnahmen anwendet.

52.) Verbindung als Ultraviolettlicht-Stabilisator, dadurch ge kenn ze i ohne t, dass sie nach einem Verfahren gemäss Anspruch 47 bis 51 hergestellt ist.

109817/2293