DE2038318C3 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsänrelösungen oder Percarbonsäuren - Google Patents

Description

Il

R₁-(X)_n-P-(Z)₁₁-R,

(I)

worin

X, Y und Z für ein Sauerstoffatom oder eine N-(C,-G,)-Alkyl- oder N-(C-C)-Cycloalkyl-Gruppe steht, m, η und pdie Zahl 0 oder 1 bedeuten, Ri, R2 und Rj gegebenenfalls durch Halogen, OH, (C₁-C₄J-AIkOXy, CN oder Phenyl substituierte, geradkettige oder verzweigte (Ci-C)-AIkyl- oder (Ct- C)-Cycloalkylreste bedeuten, wobei einer der Reste Ri, R2 oder R3 einen gegebenenfalls durch Halogen, OH, (C,-C₃)-Alkyl, (C-C)-Alkoxy, Carb-(C—C₃)alkoxy oder CN substituierten Phenylrest darstellen kann und wobei Ri zusammen mit R2 oder Ri zusammen mit Rj oder R2 zusammen mit R₃ einen Alkylenrest darstellen, so daß ein 5- bis 7gliedriger haterocyclischer Ring gebildet wird,
gegebenenfalls in Gegenwart inerter Schleppmitte! versetzt, gegebenenfalls das vorhandene Wasser gaez oder teilweise entfernt, mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen von -20° bis +100⁰C umsetzt und gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser und, im Falle der Verwendung von Carbonsäuren, gebildetes Wasser entfernt und gegebenenfalls die Percarbonsäuren aus der so erhaltenen Lösung in an sich bekannter Weise isoliert

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Methanphosphonsäurediäthylester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylphosphat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wesentliche Menge des Wassers durch einstufige Verdampfung des Wassers und den Rest durch Kolonnendestillation bei einem Rücklauf verhältnis zwischen 0,5 und 5 entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung mit Hilfe inerter Schleppmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure, Chloressigsäure oder Propionsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure bzw. Carbon· säureanhydrid zwischen 1 : 1,1 und 1 : 1.5 wählt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Pcrcarbonsäurelösungen oder Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren.

Percarbonsäuren oder ihre Lösungen werden als selektive Oxydationsmittel bei organischen Synthesen verwendet, beispielsweise für die Herstellung von Epoxiden nach Prileschajew (Berichte der dtsch. ehem. Ges. 42, 4811 [1909]) oder zur Gewinnung von Estern aus Ketonen nach der bekannten von Bayer und V i 11 i g e r gefundenen Reaktion (Berichte der dtsch. ehem. Ges. 32, 3625 [1899]). Während es also möglich ist, wichtige chemische Grundstoffe, z. B. Propylenoxid, Butylenoxid oder Caprolacton, mit Hilfe von Percarbonsäuren herzustellen, ist jedoch die Gewinnung der als Ausgangsmaterial benötigten Percarbonsäuren noch nicht befriedigend gelösL

Seit langem sind für die Herstellung von Percarbonsäuren im wesentlichen zwei Wege üblich. Dies ist einmal die Oxydation der entsprechenden Aldehyde und zum anderen die Umsetzung von hochkonzentrierten Wasserstoffperoxid mit Carbonsäureanhydriden ( B e i 1 s t e i η, Band EIII, 2,1.Teil,S.379).

Die Überführung eines beliebigen Aldehyds in die entsprechende Percarbonsäure durch Oxydation des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff gelingt zwar in den meisten Fällen mit hohen Ausbeuten. Bei dieser Reaktion treten jedoch Komplikationen durch die Bildung von Nebenprodukten auf. Beispielsweise wird bei der Oxydation von Acetaldehyd zu Peressigsäure [l-Hydroxy-äthyl]-acetyl-peroxyd als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet (Lubansky u. Kagan, phys. Chem. 39, 840 ff [1935]). Darüber hinaus muß die Oxydation meist mit Schwermetallionen beschleunigt werden, die bei der weiteren Umsetzung der Percarbonsäuren stören können (Deutsche Patentschrift 2 69 927).

Der größte Nachteil dieses Herstellungsverfahrens besteht jedoch darin, daß die bei der weiteren oxydativen Umsetzung der so gewonnenen Percarbonsäure gebildete Carbonsäure nicht unmittelbar wieder als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Percarbonsäure verwendet werden kann. Wird beispielsweise Propylenoxid durch Oxydation von Propylen mit aus Acetaldehyd gewonnener Peressigsäure hergestellt, so werden neben dem Propylenoxid große Mengen von Essigsäure erhalten, die nicht unmittelbar wieder als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Peressigsäure verwendet werden können, sondern für die eine anderweitige Verwertung gefunden werden muß.

Für den zweiten bekannten Herstellungszweig für Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden besteht der entscheidende Nachteil darin, daß von möglichst hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid ausgegangen werden muß, wodurch sich das Verfahren insgesamt sehr aufwendig gestaltet. Insbesondere sind Kostspielige Sicherheitsmaßnahmen für die Handhabung von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid erforderlich. Außerdem liefert die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden, insbesondere die Umsetzung mit Acetanhydrid, unbefriedigende Ausbeuten, weil ein wesentlicher Teil des Wasserstoffperoxids bei der Umsetzung unverändert bleibt, auch wenn ein Überschuß von Acetanhydrid angewendet wird (vgl. D. S w e r η, Organic Reactions. Bd. 7, S. 395 [1953]).

In neuerer Zeit ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure ausgearbeitet worden, bei dem man Isopropanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert, die Wasserstoffperoxid, Isopropylalkohol und Acelon enthaltende Lösung

mit einem Ester-Lösungsmittel versetzt, das Isopropanol und Aceton z, B, durch Destillation entfernt, die so gewonnene Lösung von HaOa in einem Ester-Lösungsmittel mit Essigsäure zu Peressigsäure umsetzt und das neben Peressigsäure entstehende Wasser azeotrop abdestilliert (vgl. DT-OS 19 25 379). Umsetzung sei durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:

CH₃-CHOH-CH₃ +O₂-CH₃-CO-CH₃ + H₂O, O O

I! Il

H₂O₂ + CH₃-C-OH-CH₃-C-OOH + H₂O

Wie das Herstellungsverfahren durch Oxydation eines Aldehyds, bei dem als Nebenprodukt eine Carbonsäure anfällt, hat auch das zuletzt beschriebene Verfahren den Nachteil, daß je Mol Persäure mindestens ein Mol Nebenprodukt, in diesem Fall Aceton, anfällt, das ebenfalls nicht unmittelbar, sondern erst nach der Hydrierung zu Isopropanol wieder als Ausgangsmateria! für die Herstellung der Peressigsäure eingesetzt werden kann oder einer anderweitigen wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man Percarbonsäurelösungen oder Percarbonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid herstellen kann, wenn man stark verdünnte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

X, Y und Z für ein Sauerstoffatom oder eine N-(C₁-C₆)-Alkyl- oder N-(C,-C₇)-Cycloalkyl-Gruppe /η, η und ρ die Zahl O oder 1 bedeuten.

Ri, R2 und R3 gegebenenfalls durch Halogen, OH, (Ci-C4)-Alkoxy, CN oder Phenyl substituierte, geradkettige oder verzweigte (Ci-C₆)-Alkyl- oder (C₄-C₆)-Cycloalkylreste bedeuten, wobei einer der Reste Ri, R2 oder Rj einen gegebenenfalls durch Halogen, OH, (C₁ -C₄)-Alkyl, (C₁-C₄J-AIkOXy, Carb-(C,-C))-alkoxy oder CN substituierten Phenylrest darstellen kann und wobei Ri zusammen mit R2 oder Ri zusammen mit R) cder R2 zusammen mit Ki einen Alkylenrest darstellen, so daß ein 5- bis 7gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird,

gegebenenfalls in Gegenwart inerter Schleppmittel versetzt, gegebenenfalls das vorhandene Wasser ganz oder teilweise entfernt, mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen von —20" t^:· +10O⁰C umsetzt und gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser und, im Falle der Verwendung von Carbonsäuren, gebildetes Wasser entfernt und gegebenenfalls die Percarbonsäuren aus der so erhaltenen Lösung in an sich bekannter Weise isoliert.

Als N-(Ci-C*)-AIkyJreste seien beispielsweise genannt: N-Methyl, N-Athyl, N-n-Propyl, N-Isopropyl, N-n-Butyl, N-isobutyl, N-tert.-Butyl, N-n-Pentyl, N-n-Hexyl, N-2,3-Dimethylbutyl, N-2-Methylpentyl, N-3-Melhylpentyl, N-3,3-Dimethylbutyl, N-2-Äthylpropyl, N-2-Äthyl-2-methyl.

Als N-(C₄-C?)-Cycloalkylreste seien genannt: N-Cyclobutyl, N-Cyclopentyl, N-Cyclohexyl.

Als gegebenenfalls durch Halogen Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, (C,-C₄)-Alkoxy, Carb-(C,-Cj)-alkoxy, CN oder Phenyl substituierte C_t—0,-Alkyl oder C₄- Ca-Cycloalkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Chlormethyl, Hydroxymethyl, Methoxymethy!, Cyanmethyl, Trifluormethyl, Benzyl, Äthyl, Chloräthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Carbomethoxyäthyl, Cyanäthyl, Phenyläthyl, Propyl, 1,2,3-Trifluorpropyl, Trifluormethyläthyl, Isopropyl, n- Butyl, sec- Bu ty I, iso-Butyl, 2-Methoxybutyl, 3-Methoxybutyl, 4-Methoxybutyl, 2-Cyanbutyl, 3-Cyanbutyl, 4-Cyanbutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, ω-ChlorpeniyI, ω-Hydroxymethyl, ω-Methoxypentyl, 2-Methyl-2-Cyanpentyl, 2-Methyl-2-methoxypentyl, 3-Methy!-2-»nethoxypentyl, 3-Methyl-2-methoxybutyl,3-Methyl-3-chlorbutyI,

:o 3-Methyl-2-chlorbutyl, 2-Carbomethoxypropyl,

3-Carbomethoxypropyl, 3-Carbomethoxy-2-methylpropyl, 2-Carbomethoxybutyl,3-Carbomethoxybutyl, 4-Carbomethoxybutyl, 2-Chlorpropyl, 3-ChlorpropyI, 2-Chlor-1 -chloräthyläthyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-cyclohexyl, 3-Methyl-cyclohexyl, 4- Methyl-cyclohexyl, l.l^-Trimethyl-cyclohexyl.Chlorcyclohcxyl,

jo Hydroxycyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl,

Phenylcyclohexyl,2-tert.-Butyl-cyclohexyl, 3-tert.-Butyi-cyclohexyl,4-tert.-Butyl-cyclohexyl, l-Methyl-4-isopropyl-cyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl,3-Chlorcyclopentyl,

ji 2-Cyancyclopentyl, S-Cyancyclopentyl,

2-Carbomethoxycyclopentyl, 3-Carbomethoxycyclopenty!, 2-Methoxymethylcyclopentyl, 3-Methoxymethylcyclopentyl, 2-Hydroxyciclopentyl, 3-Hydroxycyclc pentyl, 2-Hydroxymethylcyclopentyl, 3-Hydroxymethylcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl,

2-Cyancyclohexyl, 3-Cyancyclohexyl, S-Cyancyclohexyl, 4-Cyancyclohexyl, 2-Hydroxycyclohexyl, 3-Hydroxycyclohexyl, 4-Hydroxycyclohexyl,2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl, 2- Hydroxymethylcyclohexyl.

3-Hydroxymethylcyclohexyl, 4- Hydroxymethylcyclohexyl, 2-Carbomethoxycyclohexyl, 3-Carbomethoxycyclohexyl, 4-Carbomethoxycyclohexyl.

Als Phenylreste, die durch Halogen, Hydroxyl, (Ci-C₄)-Alkyl, (C,-C₄)-Alkoxy oder CN substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage:

2-Chlorphenyl, 3-ChlorphenyI, 4-Chlorphenyl, 2,4-DichlorphenyI, 2,5-Dichlorphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl,4-tert.-Butylphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Cyanphenyl, 3-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 2-MethoxyphenyI, 3-MethoxyphenyI, 4-Methoxyphenyl, 2-Carbomethoxyphenyl, 3-Carbomethoxyphenyl,

4-Carbomethoxyphenyl, 2-TrifIuormethylphenyl, S-Trifluormethylphenyl.S-Methylphenyl.

Als AIkylenreste Ri und Ra oder Ri und Rj oder Rj und R₃ seien genannt: Äthylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen und Hexamethylen.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) sind für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verbindungen bevorzugt:
Phosphorsäurederivate der Formeln:

Phosphinoxide der Formeln

C)

Ii
R₄-P-R₅

(VIi

il

R₁'- O — P—O—R3

o—r;

(II)

(VII)

worin R4 und R5 die bereits angegebene Bedeutung haben; Phosphonsäurederivate der Formeln

Ri', R2' und R₃' gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, (Ci -C₄)-Alkoxy, Carb (Ci -C₃)-alkoxy, Cyan oder Phenyi substituierte (Ci-Ci)-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste darstellen, wobei einer der Reste Ri', R2' oder R₃' einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, (Ci-C₄)-Alkyl, (C,-C₄)-Alkoxy oderCNsubsituierten Phenylrest bedeuten kann: 25 wobei

il

Rj-P-O-Ri' 0-R₂"

(VIII)

(III)

3(1

(CH₂),

worin j,

Ri" einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, (C-C₄J-AIkOXy, Carb-(C,-C₃)-a!koxy, CN oder Phenyl substituierten (Ci — C₄)-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- oder Phenylrest bedeutet, R₄ und R5 einen geradkettigen oder verzweigten (Ci-C₄)-Alkyl- 4» rest darstellen und q für die Zahlen 2—4 steht; Ri" die bereits für Formel (IiI) angegebene Bedeutung hat, und R2" und R₃" für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, (C₁-C₄J-AIkOXy. Carbid-C₃)-alkoxy. CN oder Phenyi substituierte (Ci -C*)-Alkyl- oder (C₄-C)-Cycloalkylreste stehen;

(IX)

R₁"-Ο—Ρ—Ο

(IV)

4)

(CH₂)

₂),

Ri", R₄ und qdie für Formel (III) angegebene Bedeutung haben;

R₆ ρ R₁₀

\ Il
Ν—Ρ—Ν

R- N R₁₁

Rk Ru

(V)

55

Ml

(X)

(XI)

CXII)

worin t,-,

die Reste R<, bis Rn für gegebenenfalls durch eine in denen

Hydroxyl oder Cji.ngruppe substituierte (Ci-C₄J-AI- Ri", R₂", Rj". R₄ und q die bereits angegebene

kylreste stehen; Bedeutung haben.

Phosphinsäurederivate der Formeln

O R₁"- P-O R;'

O R''

R,"-P-N

R₂' R₄

(XlIl)

	Ri2	O Μ	N-	8 R,
		Il — P- I
■>				\ «
	Ri2	I R4	o-
Hl		O Il - P- I		R14
		Ru
Ii worin

(XX)

^U

(XXI)

Ri" und R₂", Ri" und R₄ die bereits ausgegebene R₄, R-,, Ri₂, Ru, R_M und q die bereits angegebene Bedeutung haben: Bedeutung besitzen;

or;·

(XV)

Il

P-O-R₁₄

(XXII)

■?■")

worin.

(XVI) Rh die bereits angegebene Bedeutung hat und I die Zahl 4 oder 5 bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe der in Verbindungenderfolgenden Formeln:

R)" und R< die bereits angegebene Bedeutung haben und w für die Zahlen 4 — 7 steh;.

Innerhalb der Verbindungen der Formeln (I)-(XVI) sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verbindungen der folgenden Formeln besonders geeignet:

O-R.

(XXlIl)

Il

R₁₂-P-O-R₁₄ O -R₁₃

worin,

Ri₂' einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenen- w falls durch eine Hydroxyl- oder Methoxygruppe substituierten Ci-O-AIkylrest darstellt und Ru die bereits angegebene Bedeutung hat;

(XVII)

R₁₇-P-O

Ri₂, Ru und Rh für gegebenenfalls durch Halogen, -,» Hydroxyl, (Ci-C^-Aikoxy, Carb-fC-CjJ-alkoxy, CN oder Phenyl substituierte geradkettige oder verzweigte worin (XXIV)

CH,

O —CH₂

(Ci -OVAIkylreste stehen;

(CH₂

(XVIII)

(XIX)

Ri₂' die bereits angegebene Bedeutung hat

Im einzelnen seien folgende Verbindungen angeführt mit denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verdünnte wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt wird:

Trimethylphosphat,
bo Triäthylphosphat,

Tri-n-propylphosphat, Tri-iso-propylphosphat, Tri-iso-butylphosphat,

Tri-sec.-butyiphosph.at, h5 Tri-iso-butylphosphat,

Trichlormethylphosphat, Trihydroxymethylphosphat, Trimethoxymethyiphosphat, Tricarbomethoxymriliylphusphal, Tri-2-methoxybuty !phosphat, Tri 2-cyanbutylphosphat,

Tri-3-cyanbdtylphosphat,

Tri-2-methylbutylphosphat, Tri-3-methylbutylphosphat,

Μοηο-ω-hydroxypentyldiäthylphosphat,

ü-'iono-M-chlorpentyldimethy !phosphat,

Mono-S-methyl^-cyanpentyldiäthylphosphat, MonoO-methoxy^-chlormethylpropyldiäthyl-

phosphat,

Mono-S-methyl^-chlorbutyldiäthylphosphat, Mono-2-carbomethoxypropyldiäthylphosphat, Mono-3-carbomethoxypropyldiäthylphosphat, Mono^-chlor^-chloräthyldiäthylphosphat, Tricyclobutylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Mono-cyclohexyldiäthylphosphat,

Mono-3 methylcyclohexyldiäthylphosphat, Mono-hydroxycyclohexylphosphat,

Di^-hydroxycyclohexyl-monoäthylphosphat, Äthylenglykol-monoäthylphosphat, Äthylenglykol/J-chloräthylphosphat, Propylenglykoi-(13)-niono-äthyiester, Butylenglykol-(l,4)-monoäthylphosphat, Mono-2-tert-butylcyclohexyldiäthylphosphat, Mono-2-chlorpentyldiäthylphosphat, Mono-4-carbomethoxy-cyclohexyldiäthylphosphat, Mono^-methoxycyclohexyldiäthylphosphat, Mono^-chlorcyclohexyldiäthylphosphat, Mono-^-cyancyclohexyldiäthylphosphat, Mono^-hydroxymethylcyclohexyldiäthylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexaäthylphosphorsäuretriamid, Hexa-n-propylphosphorsäuretriamid, Hexa-iso-propylphosphorsäuretriamid, Di-n-butyltetramethylphosphorsäuretriamid, Phosphorsäure^N-cyclobutyl-N-methyl-amid), Phosphorsäuretri^N-cyclohexyl-N-methylamid) Phosphorsäure tri- N-Cyclohexylamidi Phosphorsäure-tri-iN-cyclopentylamid), Phosphorsäure-N-methyl-N-cyclopentyl-mono-

amidäthylenglykolester, Phosphorsäure-NJJ-dimethylamid-propylen-

glykoKUJ-ester, Phosphorsäure-N J4'-dimethyläthylen( 1,2)-diamid-

mono-methylester, Methanphosphonsäuredimethylester, Methanphosphonsäurediäthylester, Methanphosphonsäuredipropylester, Methanphosphonsäure-tri-iso-propylester, Methan phosphonsäuredibutylester, Methanphosphonsäuredi-sea-butylester, Methanphosphonsäuredi-iso-buty tester, Methanphosphonsäuredichlormethylester, Methanpbosphonsäuredi-hydroxytnethykster, Methanphosphonsauredimethoxyraethylester, Methanphosphonsäuredi-carbomethoxy-methylester, Methanphosphonsäuredi-2-methoxymethyl-

ester, Methanphosphonsäuredi-2-inethoxybutyl ester,

Methanpbosphonsäure-di-2-cyanbutylester, Methanphosphonsauredi-3-cyanbutylester, Methanphosphonsäuredi-2-methylbutylester, Methanphosphonsäure-di-3-inethylbutyiester,

Methanphosphonsäure-mono-cohydroxypentyl-

mono-äthylester, Methanphosphonsäure-mono-co-chlorpenlyl- .

mono-äthylester, -, Methanphosphonsäure-monoO-methyl^-cyan-

methyl-mono-äthylester, Methanphosphonsäure-moπo-2-methoxy-2-chlor-

methylpropan-mono-methylester, Methanphosphonsäure-mono-3-methyl-2-chlor-ID butyl-mono-methylester,

Methanphosphonsäure-mono-2-carbomethoxy-

propyl-mono-äthylester,
Methanphosphonsäure-mono^-chlor-1 -chloräthyl-monomethylester,

ι -, Methanphosphonsäuredicyclobutylester,

Methanphosphonsäuredicyclohexylester, Methanphosphonsäure-mono-cyclohexyl-mono methylester,

M£th2nⁿhoSⁿhon?^^l.^lrC-^rPon^r|-^-n^lp*hvlrvrlohpxvl-

mono-methylester,

Methanphosphonsäure-mono-3-methyl-cyclo-

hexyl-mono-äthylester, Methanphosphonsäure-mono-2-hydroxy-cyclo-

hexyl-mono-äthylester, 2> Methanphosphonsäure-äthylenglykolester,

Methanphosphonsäurepropylenglykol-( 1,3)-esler, Methanphosphonsäurebutylenglykol-(1,4>-ester, Methanphosphonsäure-mono-tert-butyläthylester, Methanphosphonsäure-mono-2-carbohydroxycyclo-pentyl-mono-iso-propylester,

Methanphosphonsäure-mono-4-carbomethoxycyclo-hexyl-monomethylester, Methanphosphonsäuretetramethyldiamid, Methanphosphonsäuretetraäthyldiamid, ;-, Methanphosphonsäuretetrabutyldiamid,

Methanphosphonsäure-mono-N.N-dimethyl-

mono-N,N'-methyl-tert.-butylamid, Methanphosphonsäure-N.N'-dimethyläthylen-

diamid, to Methanphosphonsä'jre-N,N'-di-iso-propyl-

äthylendiamid,

Methanphosphonsäure-N-methylaminoäthanolesteramid.

■r, Die gleichen Derivate wie bei Methanphosphonsäure seien auch bei Äthanphosphonsäure,

n-Propanphosphonsäure,

iso-Propanphosphonsäure, V) n-Butanphosphonsäure,

sec-Butanphosphonsäure,

tert-Butanphosphonsäure,

iso-Butanphosphonsäure,

n-Pentanphosphonsäure, n-Hexanphosphonsäure,

Cyclopentanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure und Phenylphosphonsäure,

μ aber auch die entsprechenden Derivate von

. Chlormethanphosphionsäure, Hydroxymethanphosphonsäure, Methoxyrnethanphosphonsäure, Cyanmethanphosphonsäure,

Trifluormethanphosphonsäure, Benzylmethanphosphonsäure,

ß-Chloräthanphosphonsäure,

^-Hydroxyäthanphosphonsäure,

/3-Methoxyäthanphosphonsäure,

/J-Cyanäthanphosphonsäüre,

/7-Carbomethoxyäthanphosphonsäure, 1,2,3-Trifluorpropanphosphonsäure,

Trifluormethyläthanphosphonsäure,

4-Methoxybutanphosphonsäure,

2-CyanbutanpI osphonsäure,

3-Cyanbutanphosphonsäure,

4-Cyanbutanphosphonsäure,

2- Methylbutanphosphonsäure,

3-Methylbutanphosphonsäure,

ω-Chlorpentanphosphonsiiure,

ω-Hydroxypentanphosphonsäure, ω-Methoxypentanphosphonsäure, 2-Carbomethoxypropanphosphonsäure, ω-Carbomethoxybutanphosphonsäure,

2-Chlor-l-chloräthyläthanphosphonsäure.

2-Chlorcyclopentanphosphonsäure, 20

ß-Chlorcyclopentanphosphonsäure,

S-Cyancyclopentanphosphonsäure,

2-Carbomethoxycyclopentanphosphonsäure,

S-Methoxymethylcyclopentanphosphonsäure,

2-Chlorcyclohexanphosphonsäure, 2>

4-Methoxycyclohexanphosphonsäure, 4-Cyancyclohexanphosphonsäure, 4-Hydroxycyclohexanphosphonsäure, 4-Hydroxycyclohexanphosphonsäure,

2-Chlorphenylphosphonsäure, κι

S-Chlorphenylphosphonsäure,

2,5- Dichk^heny Iphosphonsäure, 2-Hydroxyphenylphosphonsäure, 4-Trifluormethylphenylphosphonsäure,

Trimethylphosphinoxid, j-, Triäthylphosphinoxid, Tripropylphosphinoxid, Trihydroxyäthylphosphinoxid, Trichloräthylphosphinoxid, Triisopropylphosphinoxid, 40 P-Methyl-P-oxo-phospholan, Tri-^-cyanäthylphosphin^xid, Tri-/?-Carbomethoxyphosphinoxid, Mono-phenyldi-^-Cyanäthylphosphinoxid, Mono-cyclohexyldi-^-Cyanäthylphosphinoxid, 4=; Monophenyldimethyl-phosphinoxid, Dimethylphosphinsäuremethylester, Dimethylphosphinsäureäthylester, Dimethylphosphinsäurepropylester, Dimethylphosphinsäure-iso-propylester, v) Dimethylphosphinsäure-n-butylester, Dimethyl-phosphinsäure-sec-butylester, Dimethylphosphinsäure-tert-butylester, Dimethylphosphinsäure-iso-butylester, Dimethylphosphinsäure-n-pentylester, 55 Dimethyiphosphinsäure-1 -methyl-butylester, DimethyIphosphinsäure-2-methyIbutyIester, DimethyIphosphinsäure-3-methyIbutylester, Dimethylphosphinsäure-n-hexylester, Dimethyiphosphinsäure-1 -methylpentylester, _Μ DimethyIphosphinsäure-2-methyIpentylester, DimethyIphosphinsäure-3-methylpentylester, Dimethylphosi)hinsäure-4-methylpentyIester, Dimethyiphosphinsäure-1 -äthylbutylester, DimethyIphosphinsäure-2-äthyIbutyIester, ₆5 Dimethylphosphinsäure-3-äthyibutyIester, Dimethylphosphinsäure-chlormethylester, Dimethylphosphinsäurehydroxymethylester, Dimethylphosphinsäuremethoxymethylester, DimethylphosphiriSäure-ß-chloräthylester, Dimelhylphosphinsäure-^-cyanäthylester, Dimethylphosphinsäure-^-hydroxyäthylester, Dimethylphosphinsäure-^-methoxyäthylester, Dimethylphosphinsäure-jJ-carbomethoxyäthyl-

ester,

Dimethylphosphinsäure-2,2,2-tri-fluoräthylesteΓ, Dimethylphosphinsäurecyclopentylester, Dimethylphosphinsäurecyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-i-methylcyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-3-methylcyclopentyl ester,

Dimethylphosphinsäure^-methylcyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-S-methylcyclohexylester, Dimethylphosphinsäure^-methylcyclohexylester, Dimethylphosphinsäure^-chlorcyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-S-chlorcyclopentylester, Dimethylphosphinsäure^-chlorcyclohexylester, DimethylphosphinsäureO-chlorcyclohexylester, Dimethylphosphinsäure^-chlorcyclohexylester, Dimethyiphosphinsäure-2-cyancyclomethylester, Dimethylphosphinsäure-S-cyancyclopentylester, Dimethylphosphinsäure^-cyancyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-S-cyancyclohexylester, Dimethylphosphinsäure^-cyancyclohexylester, Dimethylphosphinsäure^-hydroxycyclopentyl-

ester, Dimethylphosphinsäure-S-hydroxycyclopentyl-

ester, Dimethylphosphinsäure-2-hydroxy-cyclohexyl ester,

Dimethylphosphinsäure-S-hydroxycyclohexylester, Dimethylphosphinsäure^-hydroxycyclohexylester, Dimethylphosphinsäure^-methoxycyclopentyl-

ester, Dimethylphosphinsäure-S-methoxycyclopentyl-

ester, Dimethylphosphinsäure^-methoxycyclohexyl-

ester, Dimethylphosphinsäure-S-methoxycyclohexyl-

ester, Dimethylphosphinsäure^-methoxycyclohexyl ester,

Dimethylphosphinsäurephenylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylphenylester, DimethyIphosphinsäure-2-Chlorphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-methoxyphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-cyanphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-carbomethoxyphenyl ester,

Dimethylphosphinsäure-3-methylphenylester, DimethylphosphinsäuΓe-3-chloφhenylester, Dimethylphosphinsäure-3-methoxyphenylester, DimethyIphosphinsäure-3-cyanphenyIester, Dimethylphosphnisäure-3-carbomethoxyphenyl ester,

DimethyIphosphmsäure-4-cyanphenylester, DimethyIphosphinsäure-4-chIoφhenylester, DimethyIphosphinsäure-4-hydroxyphenyIescer, DimethyIphosphinsäure-4-methoxyphenyIester, Dimethylphosphinsäure-4-carbomethoxyphenyl ester,

DimethyIphosphinsäure-4-tert-butyIphenylester, Dimethylphosphinsäure-dimethylamid, Dimethylphosphinsäureädiäihylamid, Dimethylphosphinsäure-di-n-propylamid, Dimethylphosphinsäure-di-iso-propylamid,

Dimethylphosphinsäure-Dimethylphosphinsäure-Diniethylphosphinsäure-Dimethylphosphinsäure·
Dimethylphosphinsäure·
Dimethylphosphirisäure-Dimethylphosphinsäure·
Dimethylphosphinsäure

n-butylamid,

sec.-butylamid,

di-iso-butylamid,

dicyclobutylamid.

dicyclopentylamid,

di-cyclohexylamid,

phenylmethylamid,

methyläthylamid.

Die gleichen Derivate wie von Dimethylphosphinsäu- : seien auch bei

Diäthylphosphinsäure,

Di-n-propylphosphinsäure,

Di-n-butylphosphinsäure,

Di-iso-butylphosphinsäure,

Di-sec.-butylphosphinsäure,

Methyläthyiphosphinsäure,

4~*i—ι i_i

iUtIiJi^i υμ^!μι

J^ μ^μμ

Äthyipropylphosphinsäure,

Dicy dopen tylphosphinsäure,

Dicyclohexylphosphinsäure,

Cyclopentylmethylphosphinsäure,

Cyclohexyläthylphosphinsäure,

Phenyläthylphosphinsäure,

Bis-ß-cyanäthylphosphinsäure,

Bis-0-chloräthylphosphinsäure,

Bis-jS-hydroxyäthylphosphinsäure,

Bis-^-methoxyäthylpho^phinsäure,

Bis-ß-carbomethoxyäthylphosphinsäure,

Bis-tri-fluormethanphosphinsäure sowie .

1-Hydroxy-l-oxo-phospholan.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäßc Verfahren kommt wäßriges Wasserstoffperoxid beliebiger Konzentration in Betracht. Im allgemeinen verwendet man wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 2,5—50, vorzugsweise 3—35%, H₂O₂.

Als inerte Schleppmittel kommen die üblicherweise für Azeotropdestillationen verwendeten Lösungsmittel in Betracht. Im einzelnen seien genannt: Äthylacetat, Butylacetat, Propylacetat, Propylpropionat. Toluol und Xylol.

Als Carbonsäuren können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geradkettige oder verzweigte mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Im einzelnen seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Trifluoressigsäure, Monochloressigsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure, /?-Chlorpropionsäure, Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid. Buttersäureanhydrid, Monochlorsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid.

An Stelle von Einzelverbindungen können auch Gemische von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch mehrerer Phosphonsäureester unterschiedlicher Struktur oder ein oder mehrere Phosphonsäureester im Gemisch mit einem oder mehreren Phosphorsäureestern eingesetzt werden. Dabei wählt man das Mischungsverhältnis der in Frage kommenden Phosphorverbindungen so, daß die physikalischen Eigenschaften des Gemisches die günstigste Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erlauben, d. h, man wählt Verbindungsgemische, die hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihres Siedepunktes einen Vorteil gegenüber der Verwendung nur einer einzigen Verbindung der Formel (I) bieten.

Die Menge der Verbindung oder des Verbindungsgemisches der Formel (I), die erfindungsgemäß zu der wäßrigen Wasserperoxid-Lösung zugesetzt wird, kann in v/eiten Bereichen variieren. Für die Wahl des > Mengenverhältnisses von Phosphorverbindung zu wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung sind selbstverständlich die physikalischen Eigenschaften der Phosphorverbindung bzw. des Verbindungsgemisches der Formel (I), insbesondere die Löslichkeitseigeniichaften, wie uu-

κι Mischbarkeit der Phosphorverbindung mit der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, maßgebend. Im allgemeinen gibt man soviel der Verbindungen der Formel (I) hinzu, daß nach der Entwässerung eine 5—50%ige. vorzugsweise 15—30%ige Lösung vom H₂O₂ vorliegt.

,■-> Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man im allgemeinen so, daß man ais der weitgehend homogenen Mischung von Wasserstoffperoxid, Wasser und der organischen Phosphorsauer-

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jo entfernt. Das kann durch die verschiedenartigen bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Destillation, durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, durch Ausfrieren des Wassers, durch Bindung an ein Trockenmittel oder durch andere geeignete

j") Maßnahmen. Auf diese Weise gelangt man zu praktisch wasserfreien Lösungen von Wasserstoffperoxid in phosphororganischen Verbindungen gemäß Formel (I), die man mit den Carbonsäuren bzw. den Carbonsäureanhydriden versetzt. Im Falle der Verwendung von

in Carbonsäuren entwässert man zweckmäßigerweise erneut und trennt das gemäß nachstehender Gleichung gebildete Wasser ab:

Il

CH₃-COOH + H₂O₂-* CH₃-C-OOH + H₂O

Die so erhaltenen Lösungen von Percarbonsäuren in den phosphororganischen Verbindungen gemäß Formel

(I) können direkt weiterverarbeitet werden. Man kann aber auch vor der Weiterverarbeitung daraus die Percarbonsäuren isolieren, z. B. durch Kristallisation, durch Destillation oder durch gemeinsame Destillation mit einem inerten Schleppmittel.

4-, In den meisten Fällen wird man es bevorzugen, das mit dem Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser durch einfache Destillation, vorzugsweise im Vakuum. z. B. unterhalb 400 Torr, zweckmäßigerweise zwischen 100 und 20 Torr, zu entfernen. Hierfür eignen sich die

-,ο bekannten technischen Vorrichtungen, z. B. Röhrenverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Fallstromverdampfer, wobei man mit oder ohne Kolonnenaufsatz destillieren kann. Eine besonders bevorzugte Form des Verfahrens besteht darin, daß man vor allem die letzten Wasserreste durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Isoamylacetat, Benzol, Toluol, Xylol oder Methylenchlorid, entfernt. Die Azeotropdestillation wird zweckmäßigerweise ebenfalls im Vakuum durch-

bo geführt, z. B. bei Drücken unter 400 Torr, vorzugsweise zwischen 200 und 20 Torr. Auf diese Weise erreicht man, daß die Temperatur in den Destillationssümpfen unter 80° C gehalten wird. Da man im Falle der Verwendung von Carbonsäuren nach der Zugabe der Säuren erneut

bs entwässern muß, wird man es sehr häufig vorziehen, die Umsetzung des Wasserstoffperoxids mit den Carbonsäuren gleichzeitig mit der Entfernung des ursprünglich als Lösungsmittel für H₂O₂ dienenden Wassers durchzu-

führen. Eine bevorzugte Form des Verfahrens besteht darin, daß man die Restentwässerung der Wasserstoffperoxidlösungen zusammen mit der Umsetzung der Carbonsäuren mit dem H2O2, insbesondere durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, durchführt Bevorzugt seizt man hierfür eine Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Carbonsäureesiern ein, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Propylacetat, Butylacetat und Amylacetat Durch die Entwässerung mit Hilfe einer Mischung aus Aromaten und Estern erreicht man, daß nur eine sehr geringe Menge Hydroperoxid mit dem Lösungsmittel über Kopf der Kolonne geht, bei gleichzeitig guter Entwässerungsrate. Vorzugsweise wählt man wegen der Zersetzlichkeit der Reaktionsprodukte ein solches Vakuum, daß die dadurch bestimmte Siedetemperatur unter 80⁰C vorzugsweise zwischen 70 und 40⁰C, liegt Als besonders bevorzugtes Schleppmittel sei Methylenchlorid genannt, bei dessen Einsatz man auf die Anwendung von Vakuum verzichten kann. Die Azeotropdestillation kann in aller, bekannten technischen Vorrichtungen ausgeführt werden. In der Regel wird man sie nach Art einer Veresterungsreaktion bei kontinuierlicher Abtrennung der wäßrigen Phase durchführen.

Als Carbonsäuren für die Umsetzung des Hydroperoxids zu Percarbonsäure eignen sich alle Carbonsäuren, die gegenüber dem Reaktionsmedium inert sind. Bevorzugt werden solche Carbonsäuren eingesetzt, die in dem erfindungsgemäßen Reaktionsmedium gut löslich sind. Dies sind insbesondere niedrige geradkettige aliphatische Fettsäuren mit 1 —6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure und Buttersäure. Es ist auch denkbar, Derivate von Carbonsäuren einzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen die Carbonsäure, das Carbonsäureanion oder den Acylrest erst freisetzen, z. B. Säurechloride, Ester oder Salze. Die Umsetzung des Hydroperoxids mit den Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden kann erfindungsgemäß praktisch quantitativ durchgeführt werden. Dazu kann man die Carbonsäure bzw. das Carbonsäureanhydrid in stöchiometrischer Menge einsetzen. Es ist jedoch für einen schnelleren Ablauf der Reaktion zweckmäßig, einen Überschuß von Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid anzuwenden. Das Molverhältnis zwischen Hydroperoxid und Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise zwischen 1 :1,1 und 1 : 2.

Ein ganz besonderer Vorteil des Veiiahrens besteht darin, daß man mit Carbonsäuren praktisch die gleichen Ausbeuten an Persäuren wie mit den Carbonsäureanhydriden erhält Beim Einsatz von Carbonsäureanhydriden muß nach dem bisher bekannten Verfahren die nach der Umsetzung der Percarbonsäure entstehende freie Carbonsäure zum erneuten Einsatz in die Reaktion zunächst wieder in das Carbonsäureanhydrid umgewandelt werden. Dieser umständliche und kostspielige Verfahrensschritt entfällt bei dieser besonderen Durchführung des Verfahrens. Die Reaktion von HzOi mit Carbonsäuren kann man zweckmäßigerweise mit bekannten Yeresterungskatalysatoren, z, B, Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure, Ionenaustauschern oder Zeolithen beschleunigen.

Da die niedermolekularen Percarbonsäuren relativ flüchtig sind, ist es beim Entwässern, vor allem im Vakuum, möglich, daß Anteile an Persäuren, ζ. Β. Perameisensäure und Peressigsäure, mit dem Entwässcrungsmittel flüchtig sind. Dies bedeutet keinen Verlust, da die Persäuren leicht isoliert oder verlüstfrei zurückgeführt werden können. So können sie z. B. als untere Phase der kondensierten Brüden wieder der wäßrigen Hydroperoxideinsatzlösung zugemischt werden.'Man kann aber auch die Persäuren durch die ■■> üblichen Maßnahmen, z. B. durch Extraktion, aus der unteren Phase der kondensierten Brüden wieder zurückgewinnen.

Die leichte Flüchtigkeit der Percarbonsäuren, ζ. B. der Peressigsäure, mit dem Entwässerungsmittel, z.B.

ίο Toluol, Xylol, Butylacetat Amylacetat und Propylacetat kann man in vorteilhafter Weise benutzen, um die Percarbonsäuren zu reinigen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht nun darin, daß man die Percarbonsäuren, insbesondere die Peressigsäure, dadurch aus der Reaktionsmischung abtrennt daß man sie zusammen mit den Schleppmitteln, vorzugsweise im Vakuum unter 100 Torr, überdestilliert und die so erhaltenen Lösungen von Percarbonsäure, z. B. Peressigsäure, in dem

:o verwendeten Schleppmittel weiterverarbeitet

Bei Isolierung der Persäure, z. B. durch Destillation mit einem inerten Schleppmittel, wie z. B. Butylacetat Amylacetat Propylpropionat, Butylpropionat und Toluol, ist es weder erforderlich, das gesamte eingesetzte

2> Wasserstoffperoxid in Persäure umzuwandeln, noch ist es erforderlich, die gesamte gebildete Persäure zu isolieren, da man die nicht umgewandelten Anteile an H2O2 bzw. die nicht isol'erten Anteile an Peressigsäure praktisch verlustfrei erneut einsetzen kann. Dies gilt

jo insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des

Verfahrens der Erfindung, wobei man die unumgewan-

delten bzw. nicht isolierten Anteile kontinuierlich zurückführen kann.

Die Materialfrage ist wie bei allen Peroxidverfahren

r> lösbar; man kann z. B. in kunststoffbeschichteten oder emaillierten Gefäßen, in sorgfältig passivierten Edelstahlaggregaten oder in passiviertem Aluminium arbeiten.

Für die Betriebssicherheit einer Produktionsanlage

nach dem Verfahren der Erfindung kommt hierbei ein entscheidender Vorteil des Verfahrens zugute, daß man nämlich immer in sicheren Temperatur- und Konzentrationsbereichen arbeiten kann.

Beispiel I

a) Zu einer wäßrigen Lösung von H₂O₂, die 3630 £ H₂O₂ und 560 g H₂O enthält, gibt man 70 g Methan

■so phosphonsäuredimethylester und destilliert Ober eine mit Polyäthylenfüllkörpern versehene Glaskolonne be 24 Torr 548 g H₂O mit einem Gehalt von 0,22% H₂O; bei geringem Rücklauf ab, wobei man einen Destillationsrückstand von 117,8 g mit einem Gehalt von 29,8%

« H₂O₂ erhält

b) In einem Kolben, versehen mit einer Kolonne mit Wasserabscheider, versetzt man 30 g der gemäß a erhaltenen Lösung mit 9,11 g H₂O₂ in Methanphosphon säuredimethylester mit 23,0 g Essigsäure und 0,8 f

w, H₂SO₄.

Sodann füllt man eine für die Wirksamkeit de; Wasserabscheiders hinreichende Menge (129 g) eine! Gemisches aus 90% Benzol und 10% Äthylacetat nacl und destilliert bei 175 Torr unter totalem Rücklauf dci

h'i leichteren Phase so lange, bis sich keine schweren Phase mehr im Kondensat abscheidet. Danach weiset die einzelnen Anteile folgende analytische Zusammen Setzung auf:

809 633/8

Gew.-% H₂O₂

Gew,-% Peressigsäure

Destillationssumpf 0,45 14,40

(107,2 g)

Obere Phase des Konden- 0,08 3,24

sats (68,3 g)

Untere Phase des Konden- 0,57 30,08

sats (7,8 g)

Den so erhaltenen Destillationssumpf vereinigt man mit der oberen Phase des Kondensats. Die wäßrige Phase wird zum erneuten Einsatz der nach a) erhaltenen Lösung zugemischt, wobei eine organische Phase (175,5 g) erhalten wird, die 0,31 Gewichtsprozent H2O2 und 10,06 Gewichtsprozent Peressigsäure enthält

Beispiel 2

In einem Kolben, versehen mit Kolonne mit Wasserabscheider, mischt man 30 g einer nach Beispiel 1 a) erhaltenen Lösung, die 29,05% H₂O₂ (8,71 g) in ß-CyanäthylphosphoDsäuredimethylester enthält mit 29,5 g Propionsäure und 0,2 g H₂SO₄. Sodann TuIIt man soviel (140 g) eines Gemisches von 50% Toluol und 50% Butylacetat nach, daß der Wasserabscheider wirksam sein kann, und destilliert bei 45 Torr so lange bei völligem Rücklauf der oberen Phase des Kondensats, bis sich dort keine schwerere Phase mehr abscheidet. Danach ergibt sich folgende analytische Zusammensetzung der erhaltenen Anteile:

	Gew.-%	Gew.-%
	H2O2	Perpropionsäure
Destillationssumpf (88,2 g)	0,33	12,77
Obere Phase des Konden	0,12	9,49
sats (103,5 g)
Untere Phase des Konden	2,14	17,40
sats (Ug)

Beispiel 3

Zu 17,5 g einer Lösung, die 2836% H₂O₂ (4,96 g H₂O₂) in /J-Cyanäthylphosphonsäuredimethylesler enthält, gibt man 17,5 g Äthylacetat und 0,5 g H₂SO₄ und versetzt mit 2235 g Essigsäureanhydrid, wobei man die Temperatur auf 40⁰C hält. Die Umsetzung ist nach 30 Minuten abgeschlossen, wobei ein Destillationsrückstand erhalten wird, der 18,1 Gewichtsprozent Peressigsäure und 039 Gewichtsprozent H₂O enthält

Beispiel 4

a) Zu einer Lösung von 71,4 g H₂O₂ in 529 g H₂O gibt man 140 g Triäthylphosphat und destilliert bei 37 Torr 523 g Wasser mit 1,14% H₂O₂ über eine mit Polyäthylenkörpem gefüllte Glaskolonne ab, wobei als Destillationssumpf 207,1 g mit 3136% H₂O₂ zurückbleiben.

b) In einem Kolben, versehen mit Kolonne mit Wasserabscheider, versetzt man 30 g einer nach a) erhaltenen Lösung mit 30,25% H₂O₂ (9,07 g) in Triäthylphosphat mit 24,6 g Essigsäure und 0,8 g H₂SO₄. Man gibt eine ausreichende Menge an Benzol (80 g) hinzu und destilliert so lange bei 175 Torr bei totalem Rücklauf der Benzolphase, bis sich keine untere Phase mehr abscheidet.

Danach ergibt sich folgende analytische Zusammensetzung:

Gew,-% H₁O₂

Ge_W.-% Peressigsäure

Destillationssurnpf

0,14

(84,6 g)

Obere Phase des Konden- 0,05 sats (25,5 g)

Untere Phase des Konden- 2,36 sats (12,6 g)

13,84

8,62

45,00

Auch hier können die obere Phase des Kondensates

und der Sumpf vereinigt werden. Die wäßrige Phase kann ebenfalls der Ausgangslösung zugemischt werden.

Beispiel 5

Zu 30,0 g einer Lösung von 3136% H₂O₂ (9.41 g H₂O₂) in Triäthylphosphat gibt man 30 g Methylenchlorid und 0,8 g H₂SO₄ und versetzt bei 40⁰C mit 45.4 g Essigsäureanhydrid. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ergibt

nach 60 Minuten Reaktionszeit 0,41 Gewichtsprozent H₂O₂ und 19^9 Gewichtsprozent Peressigsäu-"^ re;

nach 120 Minuten Reaktionszeit 030 Gewichtsprozent H₂O₂ und 1938 Gewichtsprozent Peressigsäure.

Vergleichbare Ergebnisse erhält man mit Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylmethanphosphonsäurediamid, 1-Methyl-1-oxophospholan und mit 1-Methoxy-l-oxophospholan an Stelle von Triäthylphosphat

Beispiel 6

a) In einen Kolben, versehen mit einer mit Polyäthylenfüllkörpern gefüllten Glaskolonne, gibt man eine Lösung von 9,45 g (0,28 Mol) H₂O₂ in 27,6 g Methanol phosphonsäuredimethylester, die nach Beispiel 1 a) hergestellt worden ist, 0,8 g H₂SO₄ und 16,7 g (0,28 Mol) Essigsäure. Sodann tropft man im Verlaufe einer Stunde 250 ml n-Butylacetat hinzu, das man kontinuierlich zusammen mit sich bildender Peressigsäure bei 50 Torr •r, überdestilliert Danach ergibt sich folgende analytische Zusammensetzung der einzelnen Anteile:

	Gesamter	H2O2	Peressig
	aktiver		säure
	Sauerstoff ge
	rechnet als
	H2O2
Destillationssumpf,	7,38%	4,11%	7,32%
43 g
Destillat 228,5 g	2,80%	0,07%	6,10%

b) Nach Beispiel 6 a) erhaltener Destillationssumpf

w, von 45 g mit 2,83% (lJ7g) H₂O₂ und 6,47% (2,90 g)

Peressigsäure wird mit einer Lösung von 9,84 g H₂O₂ in

175 g H₂O versetzt. Man entwässert nach Beispiel 1 a).

Hierbei bildet sich jedoch, verglichen mit Beispiel I a),

zusätzlich eine organische Phase im Destillat, die aus

_h-, Butylacetat besteht, das in dem nach 6 a) hergestellten

Einsatzprodukt gelöst gewesen ist. Die einzelnen Anteile weisen folgende analytische Zusammensetzung

auf:

19 20

Dieser Destillationssumpf wird erneut nach 6 a) zur

Gewicht H₂O₂ Peressigsäure Peressigsäure-Herstellung verwendet. Somit ist gezeigt,

daß es weder erforderlich ist, das gesamte Wasserstoff-

rwfn * „ ™ ρ eic» -rna/;»/ -JAQO/ peroxid in Persäure umzuwandeln, noch die Persäure

Destillationsnimpf 51,6 g 20,96 h 2,69/, . £₀,,_{ständig zu isoliereMa man} die unumgesetzten bzw.

Obere Phase des 19,1g 0,10% 0,70/« _nicnt isolierten Anteile verlustfrei erneut einsetzen

Destillates kann. Dies gilt besonders bei kontinuierlicher Durchfüh-

Wäßrige Phase des 157,4 g 0,09% 0,91% rung des Verfahrens der Erfindung, wobei man die

Destillates unumgesetzten Anteile zurückführt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäurelösungen oder Percarbonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man stark verdünnte wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel