DE2038318A1

DE2038318A1 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2038318A1
Application number: DE19702038318
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr Schwerdtel; Wolfgang Dr Swodenk; Helmut Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR2101175A1; JPS5314531B1; GB1363916A; NL7110584A; US3845112A; RO62195A; SU496716A3; FR2101175B1; DE2038318B2; DE2038318C3; AT316497B; BE770778A; ZA715095B; ES393839A1; CA951324A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE RKU S E N ■ Beyerwerk Patent-Abteüum

dz/gk "31.Ml 1970

Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffsuperoxid mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren.

Percarbonsäuren werden als selektive Oxydationsmittel bei organischen Synthesen verwendet, beispielsweise für die Herstellung von Epoxiden nach Prileschajew ( Berichte der dtsch. ehem. Ges. 4,2, 4811 (1909) ) oder zur Gewinnung von Estern aus Ketonen nach der bekannten von Bayer und Villiger gefundenen Reaktion ( Berichte der dtsch. ehem. Ges. 32, 3625 (1899) ). Während es also möglich ist, wichtige chemische Grundstoffe, z, B. Propylenoxid, Butylenoxid oder Caprolacton, mit Hilfe von Percarbonsäuren herzustellen, ist jedoch die Gewinnung der als Ausgansmaterial benötigten Percarbonsäuren noch nicht befriedigend gelöst.

Seit langem sind für die Herstellung von Percarbonsäuren im wesentlichen zwei Wege üblich. Dies ist einmal die Oxydation der entsprechenden Aldehyde und zum anderen die Umsetzung von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden ( Beilstein, Band E III, 2, 1. Teil S. 379).

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Die Überführung eines beliebigen Aldehyds in die entsprechende Percarbonsäure durch Oxydation des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff gelingt zwar in den meisten Fällen mit hohen Ausbeuten. Bei dieser Reaktion treten jedoch Komplikationen durch die Bildung von Nebenprodukten auf. Beispielsweise werden bei der Oxydation τοη Acetaldehyd zu Peressigsäure /~1-Hydroxy-äthyl_7-aeetyl-peroxyd ala unerwünschtes Nebenprodukt gebildet (Lubansky u. Kagan, phys. Chem.

59» 840 ff (1935) ). Darüberhinaus muß die Oxydation meist mit Schwermetallionen beschleunigt werden, die bei der weiteren Umsetzung der Percarbonsäuren stören können (Deutsche Patentschrift 269 927).

Der größte Nachteil dieses Herstellungsverfahrens besteht jedoch darin, daß die bei der weiteren oxydativen Umsetzung der so gewonnenen Percarbonsäure gebildete Carbonsäure nicht unmittelbar wieder als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Percarbonsäure verwendet werden kann» Wird beispielsweise Propylenoxid durch Oxydation von Propylen mit aus Acetaldehyd gewonnener Peressigsäure hergestellt, so werden neben dem Propylenoxid große Mengen von Essigsäure erhalten, die nicht unmittelbar wieder als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Peressigsäure verwendet werden können, sondern für die eine anderweitige Verwertung gefunden· werden muß.

Pur den zweiten bekannten Herstellungsweg für Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden besteht der entscheidende Nachteil darin, daß von möglichst hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid ausgegangen werden muß, wodurch sich das Verfahren insgesamt sehr aufwendig gestaltet. Insbesondere 3ind kostspielige Sicherheitsmaßnahmen für die Handhabung von hochkonzentriertem

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Wasserstoffperoxid erforderlich. Außerdem liefert die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden, insbesondere die Umsetzung mit Acetanhydrid, unbefriedigende Ausbeuten, weil ein wesentlicher Teil des WasserstoffDerexids bei der Umsetzung unverändert bleibt, auch wenn ein Überschuß von Acetanhydrid angewendet wird (vgl. D. Swern, Organic Reactions, Band 7, Seite 395 (1953) ).

In neuerer Zeit ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure ausgearbeitet worden, bei dem man Isopropantl mit Sauerstoff oder einem säuerstoffhaltigen Gas oxydiert, die Per«xid, Isopropylalkohol und Aceton enthaltende Lösung mit einem Ester-Lösungsmittel versetzt, das Isopropanol und Aceton z.B. durch Destillation entfernt, die so gewonnene Lösung von HpOp in einem Ester-Lösungsmittel mit Essigsäure zu Peressigsäure umsetzt und das neben Peressigsäure entstehende Wasser azeotrop abdestilliert (vgl. DOS 1 925 379). Die Umsetzung sei durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:

CH₃-CHOH-CH₃ + O₂ ) CH₃-CO-CH₃ + H₂O₂

0 0

H₂O₂ + CH₃-C-OH ? CH₃-C -0OH + H₂O

Wie das Herstellungsverfahren durch Oxydation eines Aldehyds, bei dem als Nebenprodukt eine Carbonsäure anfällt, hat auch das zuletzt beschriebene Verfahren den Nachteil, daß je Mol Persäure mindestens ein Mol Nebenprodukt, in diesem Fall Aceton, anfällt, das ebenfalls nicht unmittelbar., sondern erst nach der Hydrierung zu Isopropanol wieder als Ausgangs-

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material für die Herstellung der Peressigsäu-re eingesetzt werden lcann oder einer anderweitigen wirtschaftlichen Verwertung !zugeführt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man Percarbonsäurelösungen oder Percarbonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid herstellen kann, wenn man stark verdünnte wässrige Wasserstoffperoxidlösungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(Y)_n-R₂

worin

X, Y und Z für ein Sauerstoffatom oder eine N-C₁-Cg-AIlCyI- odeDfj-C.-C^-Oy el oalkyl-G-ruppe steht, m, η und ρ die Zahl O oder 1 bedeuten, R-, Rp und R, gegebenenfalls durch Halogen, OH, C..-C«-Alkoxy, CN oder Phenyl substituierte, geradkettige oder verzweigte C ..-C ,--Alkyl- oder C^-Cg-Cycloalkylreste bedeuten,wobei einer der Reste R₁, R^ oder R, einen gegebenenfalls durch Halogen, OH, C₁-C₄-Al]SyI, C₁-C₄-AIkOXy,Carbo-C-j-C^-al oder CN substituierten Phenylrest darstellen karn und wobei R₁ zusammen mit R₀ oder 'R₁ zusammen mit R₇

ι c. I & J

oder R₂ zusammen mit R, einen Alkylenrest darstellen können, so daß entv/eder ein 5 - 7-gliedriger heterocyclischer Ring mit 3 Heteroatomen oder ein 5 - 7-gliedriger heterocyclischer Ring mit Phosphor als Heteroatom gebildet wird,

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gegebenenfalls in Gegenwart inerter Schleppmittel versetzt, gegebenenfalls das vorhandene Wasser ganz oder teilweise entfernt, mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen von -20° bis +100⁰C umsetzt und gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser und, im Palle der Verwendung von Carbonsäuren, gebildetes Wasser entfernt und gegebenenfalls die Percarbonsäuren aus der so erhaltenen lösung in an sich bekannter Weise isoliert.

Als N-C.-Cg-Alkylreste seien beispielsweise genannt:

N-Methyl, N-Äthyl, N-n-Propyl, N-Isopropyl, N-n-Butyl, N-isobutyl, N-tert.-Butyl, N-n-Pentyl, N-n-Hexyl, N-2,3-Dimethylbutyl, N-2-Methylpentyl, N-3-Methylpentyl, N-3,3-Dimethylbutyl, N-2-Äthylpropyl, N-2-Äthyl-2-methyl.

Als N-C.-Cy-Cycloalkylreste seien genannt: N-Cyclobutyl, N-Cyclopentyl, N-Cyclohexyl.

Als gegebenenfalls durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Cj-C«-Alkoxy, Carbo-C^-G^-alkoxy, CN oder Phenyl substituierte Cj-Cg-Alkyl oder C.-Cg-Cycloalkylreste seien beispielsweise genannt: Methyl, Chlormethyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Cyanmethyl, Trifluormethyl, Benzyl, Äthyl, Chloräthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Carbomethoxyäthyl, Cyanäthyl, Phenyläthyl, Propyl, 1,2,3-Trifluorpropyl, Trifluomethyläthyl, Isopropyl, ä η-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, 2-Methoxybutyl, 3-Methoxybutyl, 4-Methoxybutyl, 2-Cyanbutyl, 3-Oyanbutyl, 4-Cyanbutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,U/-Chlorpentyl,U/-Hydroxymethyl, Mz-Methoxypentyl, 2-Methyl-2-Cyanpentyl, 2-Methyl-2-methoxypentyl, 3-Methyl-2-methoxypentyl, 3-Methyl-2-methoxybutyl, 3-Methyl-3-chlorbutyl, 3-Methyl-2-chlorbutyl, 2-Carbomethoxypropyl, 3-Carbomethoxypropyl, 3-Carbomethoxy-2-methylpropyl, 2-Carbomethoxybutyl, 3-Carbomethoxybutyl, 4-Carbomethoxybutyl, 2-Chlorprepyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlor-1-chloräthyläthyl.

Ie A 13 173 - 5 .-.

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Oyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-cyclohexyl, 3-Methyl~cyclohexyl» ^Methyl-cyclohexyl, 1,1,3-Trimethyl-cyclohexyl, Chiorcyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl, Phenylcyclohexyl, 2~tert.-Butyl-cyclohexyl, 3-tert.-Butyl-cyclohexyl, 4-tert.-Butyl-cyclohexyl, 1-Methyl-4-isopropyl-cyelohexyl, 2-Chlorcyclopentyl,3-Chlorcyclopentyl, 2-Cyancy cl opentyl, 3-Cyancyclopentyl, 2-Carbometlioxycyclopen~ tyl, 3-Carboraethoxycyclopentyl, 2-Methoxymethylcyclopentyl, 3-Methoxymethylcyclopentyl, 2-Hydroxyeyclopentyl, 3-Hydroxycyclopentyl, 2-Hydroxymethylcyclopentyl, 3-Hydroxyaethylcyclopentyl, 2-Cailorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, ^Ghlorcyclohexyl, 2-Cyancyclohexyl, 3-Cyancyclohexyl, 3-Cyancyclohexyl, 4-Cyancyclohexyl, 2-Hydroxycyclohexyl, 3-Hydroxycyclohexyl, 4-Hydr#xycyclohexyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl, 2-Hydroxymethylcyclohexyl, 3-Hydroxymethylcyclohexyl, 4-Hydroxymethylcyclohexyl, 2~Carbomethoxycyclohexyl, 3-Carbomethoxycyclohexyl, 4-Carbomethoxycyclohexyl.

Als Phenylreste, die durch Halogen, Hydroxyl, C₁-C^ C₁-O .-Alkoxy oder CjS substituiert sind, kommen beispielsweise in Präge: 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorpfe.enyl, 2,4-Dichiorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2-Hydroxyphenyl» 4-Hydroxyphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Triflueraethylphenyli 4-tert.-Butylphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Oyanphenyl, 3-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 2-Methoxyphenyl_s 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Oarbomethoxyphenyl, 3-Carbomethoxyphenyl, 4-Carbomethoxyphenyl, 2-Trifluonnethylphenyl, 3-3?rifluormethylphenyl, 3-Methylphenyl.

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ORlG^At INSPECTED

'Ό MSI/1960

Ale Alkylenreste R₁ und R₀ oder R₁ und R, oder R₀ und R*

..¹^ · 5 2 5 seien genannt: Äthylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen und Hexamethylen.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) sind für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verbindungen bevorzugt:

Phosphorsäurederivate der Formel

worin

wr

R ', R₂' und R,' gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl,¹

C^-C₄-AIkOXy, Carbo-C,-^-alkoxy, Cyan oder Phenyl substituierte Cj-C.-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste darstellen, wobei einer der Reste R₁', R₂ ¹ oder R₅ ¹ einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C^C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder CN substituierten Phenylrest bedeuten kann;

O R₅
R^-O-P-Sk (III)

^-O-P-Sk

^R4

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worin

R₁" einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, G₁-C,-Alkoxy, Carbo-Cj-G^-alkoxy, GN oder Phenyl substituierten C -j-C/-Alkyl- oder Gyclopentyl- oder Cyclohexyl- oder Phenylrest bedeutet, R. und R₅ einen geradkettigen oder verzweigten C^-C.-Alkylrest darstellen und q für die Zahlen 2-4 steht:

(IV)

^R4

worin R₁", R. und q die für Formel (III) angegebene Bedeutung haben;

ΤΪ

As.

Rq Rg

worin

die Reste R_ß bis R^ für gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Cyangruppe substituierte C..-C .-Alkylreste stehen;

Le A 13 175 - 8 -

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Phosphinoxide der Formeln

worin

R. und Rc die bereits angegebene Bedeutung haben;

Phosphonsäurederivate der Formeln

O R »-P-O-R » (VIII)

' ι 0-R₂"

wobei

R₁" die bereits für Formel(III) angegebene Bedeutung hat, und R₂" und R-" für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, G₁-C₄-AIkOXy, Carbo-C,-C^-alkoxy, CN oder Phenyl substituierte C^Cg-Alkyl- oder C.-Cg-Cycloalkylreste stehen?

R ⁴ (IX)

A 13173 - 9 -

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Phosphinsäuredex'ivate der Formeln

R/-P-O-R " (X)

• ι -s

N ^Κ4 ■

R "-Ρ-1Κ (XI)

O R₁"-P-O_x (XII)

in denen

R₁", R₂ ¹S ^R3^M' ^a4 ^¹¹¹^ ^ ^{die feerei}'^bs angegebene Bedeutung haben;

R₁W-PtO-R₅" {XIII) R₁"-P-N ^D (XIV)

R₂'¹ R₂"

worin

R₁" und R₂"» B.3'¹ und R- die bereits angegebene

Bedeutung haben; Ie A 13 175 - 10 -

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ο η

R*" (XV)

worin

IU" und R. die bereits angegebene Bedeutung haben,und w für die Zahlen 4-7 steht.

Innerhalb der Verbindungen der Formeln (I) - (XVI) sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ver bindungen der folgenden Formeln besonders geeignet:

POR₄ (XVII)

worin

R₁₂» R₁₃ und R₁. für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C.J-C.-Alkoxy,Carbo-Cj-C,-alkoxy,CN oder Phenyl substitu ierte geradkettige oder verzweigte Cj-C.-Alkylreste steheni

O
■ R₁₉-P-O_x (XVIII)

P-N^/Ru (XIX)

' ^R5

13 ^R4 ·

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109887/196 0

⁰ T?

⁵ (XX)

^R4

O R₁₂-P-O-R₁₄ (XXI)

worin R., Rc, R₁2» R₁^jR₁₄ und q die bereits angegebene

Bedeutung besitzen;

(XXlI)

worin R₁- die bereits angegebene Bedeutung hat und

t die Zahl 4 oder 5 bedeutet.

besonders bevorzugt ist die Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln:

O R₁₂'-P-O-R₁₃ (XXIII)

worin

R₁₂ ¹ einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- öder Methoxygruppe

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substituierten O -C,-Alkylrest darstellt und R₁^ die bereits angegebene Bedeutung hat;

R₁₉'-P-O_x (XXIV)

ic. ι ΠΗ

O-OH2 ²

worin

R₁₂ ¹ die bereits angegebene Bedeutung hat.

Im einzelnen seien folgende Verbindungen angeführt, mit denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verdünnte wässrige | Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt wird;

Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Tri-iso-propylphosphat, Tri-lso-butylphosphat, Iri-secbutylphosphat, Tri-iso-butylphosphat, Trichlorinethylphosphat, Trihydroxymethylphosphat, Trimethoxymethylphosphat, Tricarbomethoxymethylphosphat, Tri-2-methoxybutylphosphat, Iri-2-cyanbutylphosphat, Tri-3-cyanbutylphosphat, Tri-2-methylbutylphosphat, Tri-3-methylbutylphosphat, Mono-M^ hydroxypentyldiäthylphosphat, Mono-tiAchlorpentyldimethylphosphat, Mono-3-methyl-2-cyanpentyldiäthylphosphat, Mono-3-methoxy-2-chlormethylpropyldiäthylphosphat, Mono-3-methyl-2-chlorbutyldiäthylphosphat, Mono-2-carbomethoxypropyl- "

diäthylphosphat, Mono-3-carbomethoxypropyldiäthylphosphat, Mono-2~chlor-2-chloräthyldiäthylphosphat. Tricyclobutylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Mono-cyclohexyldiäthylphosphat, Mono-2-methylcyclohexyldiäthylphosphat, Mono-3-methylcyclohexyl-diö/thylphosphat, Mono-hydroxycyclohexylphosphat, Di-2-hydroxycyclohexyl-monoäthylphosphat, Äthylenglylcol-monoäthylphospha-c, Äthylenglykol-ß-chloräthylphosphat, Propylenglykol-(i,3)-mono-äthylester, Butylenglykol-(1,4)-mono-

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äthylphosphat, Mono-2- tert. -butyl cycloliexyldiäthyl phosphat, Mono-2-chlorpentyldiäthylphosphat₉ Mono-4-carbomethoxycyolohexyldiäthylphosphat, Mono-4-methoxycyclohexyidiäthylphosphat, Mono-4-chlorcyclohexyldIäth.ylphosphat, Mono-4-cyancyclohexyldiäthylphoaphat, Mono-4-liydroxymethylcyclohexyldiäthylphosphat.Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexaäthylphosphorsäuretriamid, Hexa-n-propylphosphorsäuretriamid, Hexa-iso-propylphosphorsäuretriamid, Di-n-butyltetramethylphosphorsäuretriamid, Phosphorsäare-CM-cyelobutyl-N-methyl-amld). Phosphorsäuretri-CN-cyclohexyl-M-methylaiaid), Phosphorsäuretri-N-Cyclohexylamid, Phosphorsäiare-tri-Cli-cyclopentylainid), Phosphorsäure-N-methyl-N-oyclopentyl-mono-amidäthylenglykolester, Phosphorsäure-NjN-diiaetliylamid-propylenglykolC 1,3)-ester, Phosphorsäure-N,N'-dimethyläthylen(1₉2)-diamid~moiio-methylester. Methanphosphonsäuredimethylester, Methanphosphonsäurediäthylester, Methanphosphonsäuredipropylester₉ Methanphosphonsäuretri-iso-propylester, Methanphoaphonsänredibutylester, Methanphosphonsäuredi-sec.-butylester, Metlianphosphonsäuredi-isobutylester, Methanphosphonsäuredichlorsaethylester, Methanphosphonsäuredi-hydroxymethylester, Methanphosphonsäuredi~ methoxymethylester, Methanphosphonsäaredi-carbomethoxymethylester, MethanphosphonsäuredI-2~iBetlioxymethylester, Methanphosphonsäuredi-2-inethoxybutyle3ter, Metlianphosphonsäure-di-2-cyanbutylester, Methanphosph©nsämredi-3~cyanbutylest®r, Methanphosphonsäuredi-2-methylliutylester, Me.thanphosphonsäure-di-3-methylbutylester, MethasaplaoaplioiiBäure-saoiio-co hydroxypentyl-mono-äthylester, Methaaaplioepfoonsäure-monoco-chlorpentyl-Eiono~äthylester_s Metfeanpiiosphonsäure-mono-3-methyl-2-cyanmethyl-monO'~äthylester_i Methanphosphonsäuremono~2-methoxy-2-chlormethylpropan-aonLO-iBethylester, Methan» phosphonaäure-mono-3-methyl-"2-clil©rl5?ityl~mono-°iaethyle8ter, Me thanphosphonsäiu^>8-mono-2-carfeometlioxy--propyl-iHono--äthyle8 ter,

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Methanphosphonsäure-mono^-chlor-i-chloräthylmonomethylester, Methanphosphonsäuredicyclobutylester, Methanphosphonsäuredicyclohexylester^Methanphosphonsäure-monocyclohexyl-mono-methylester, Methanphosphonsäure-mono-2-methylcyclohexyl-mono-methylester, Methanphosphonsäuremono-3-methyl-cyclohexyl-mono-äthylester, Methanphosphonsäure-mono-2-liydroxy-cyclohexyl-mono-äthylester, Methanphosphonsäure-äthylenglykolester, Methanphosphonsäurepropylenglykol-(1,3)-ester, Methanphosphonsäurebutylenglykol-(1,4)-ester, Methanphosphonsäure-mono-tert.-butyläthylester, Methanphosphonsäure-mono-2-carbohydroxycyclopentyl-mono-iso-propylester_f Methanphosphonsäure-mono-4- i carbomethoxycyclohexyl-monomethylester. Methanphosphonsäuretetramethyldiamid, Methanphosphonsäuretetraäthyldiamid, Methanphosphonsäuretetrabutyldiamid, Methanphosphonsäuremono-N,N-dimethyl-mono-N,N'-methyl-tert.-butylamid, Methanphosphoneäure-N,N'-dimethyläthylendiamid, Methanphosphonsäure-NjN'-di-iso-propyläthylendiamid, Methanphosphonsäure"· N-methylaminoäthanolesteramid.

Die gleichen Derivate wie bei Methanphosphonsäure seien auch bei Äthanphosphonsäure, n-Propanphosphonsäure, iso-Propanphsophonsäure, n-Butanphosphonsäure, sec.-Butanphosphonsure, tert.-Butanphosphonsäure, iso-Butanphosphonsäure, n-Pentanphosphonsäure, n-Hexanphosphonsäure, Cyclopenta».- a

phosphonsäuren Cyclohexanphosphonsäure und Phenylphosphonsäure aber auch die entsprechenden Derivate von Chlormethanphosphonsäure, Hydroxymethanphosphonsäure, Methoxymethanphosphonsäure, Cyanmethanphosphonaäure, Trifluormethanphosphonsäure, Benzylmethanphosphonsäure, ß-Chloräthanphosphonsäure» ß-Hydroxyäthanphosphonsäure, ß-Methoxyäthanphosphonsäure, ß-Cyanäthanphosphonsäure, ß-Carbomethoxyäthanphosphonsäure, 1,2,3-Trifluorpropanphosphonsäure, Trifluormethyläthanphosphonaäure» 4—Methoxybutanphosphonsaure, 2-Cyanbutanphosphonsäure, 3-Cyanbutanphosphonsäure, 4-Gyanbutanphosphonsäure, 2-Methylbutanphosphonsäure, 3-Methylbutanphosphonsäure, Le A 13 173 -H-

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(ju -Chlorpentanphosphonsäure, u/ -Hydroxypentanphosphonsäure, uip-Methoxypentanphosphonsaure, 2-Carbomethoxypropanphosphonsäure,w-Carbomethoxybutanphosphonsäure, 2-Chlorpropanphosphonsäure, 2-Chlor-i-chloräthyläthanphosphonsäure, 2-Chlorcyclopentanphosphonsäure, 3-Chlorcyclopentanphosphonsäure, 3~Cyancyclopentanphosphonsäure, 2-Carbomethoxycyclopentanphosphonsäure, 3-Methoxymethylcyclopentanphosphonsäure, 2-Chlorcyclohexanphosphonsäure, 4-Methoxycyclohexanphosphonsäure, 4-Cyancyclohexanphosphonsäure, 4-Hydroxycyclohexanphosphonsäure, 4-Hydroxycyclohexanphosphonsäure, 2~Chlorphenylphosphonsäure, 3-Ghlorphenylphosphonaäure, 2,5-Dichlorphenylphosphonsäure, 2-Hydroxyphenylphosphonsäure, 4-Tri~ fluormethylphenylphoBphonsäure. Dimethylphosphinoxid, Triäthylphosphinoxid, Tripropylphosphinoxid, Trihydroxyäthylphosphinoxid, Trichioräthylphosphinoxid, Triisopropylphosphinoxid, P-Methyl-P-oxo-phospholan, Tri-ß-cyanäthylphosphinoxid, Triß-Garbomethoxyphosphinoxid, Mono-phenyldi-ß~Gyanäthylphos~ phinoxid, Mono-cyclohexyldi-ß-Cyanäthylphosphinoxid, Monophenyldimethyl-phosphinoxid. Dimethylphosphinsäuremethylester, Dimethylphoephinsäureäthylester, Dimethylphosphinsäurepropylester, Dimethylphosphinsäure-iso-propylester, Dimethylphosphinsaure-n-butylesterjDiDE thyl-phosphinsäure-sec»- butylester, Dimethylphosphineäure-tert .-butylester, Diiaethylphosphinsäure-iso-butylester, Dimethylphosphineäure-npentylester, Dimethylphosphinsäure-1-methyl-butylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylbutylester, Dimethylphosphin~ säure-3-methylbutylester, Dimethylphosphinsäure-n-hexyleeter, Dimethylphospliiiisäure~1-methylpentylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylpentylester, Dimethylphosphinsäure-3~met3iylpentylester. DimethylphoBphinsäure~4»methylpentylGster_s Dimethylphosphinsäure-1-äthylbutylester, Dimethylphosphinsäure~2-äthylbutylester, Dimethylphosphinsäure-3-äthylbutylester, Dimethylphoaphinsäure-chlormethylester, Dirnethyl-

Le A 13 173 - 15 - ^BAD ORIGINAL

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phosphinsäurehydroxymethylester, Dimethylphosphinsäuremethoxymethylester, Dimethylphosphinsäure-ß-chloräthylester, Dimethylphosphinsäure-ß-cyanäthylester, Dirnethylphosphinsäure-ß-hydroxyäthylester, Dirnethylphosphinsäure-ß-methoxyäthylester, Dimethylphosphinsäure-ß-carbomethoxyäthylester, Dimethylphosphinsäure-2,2,2-tri-fluoräthylester, Dimethylphoaphinsäurecyclopentylester, Dimethylphosphinsäurecyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylcyclopentylester,· Dirnethylphosphinsäure-3-methylcyclopenty±ester, Dimethylphosphinsäure-2-methylcyclohexylester, Dimethylphosphinsaure-3-methylcyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-4-methyl- λ

cyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-2-chlorcyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-3-chlorcyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-2-chlorcyclohexylester, Dirnethylphosphinsäure-3-chloreyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-4-chlorcyclohexylester, Dimethylphoaphinsäure-2-cyancyclomethylester, Dimethylphosphinsäure-3-cyancyclopentylester, Dirnethylphosphinsäure-2-cyancyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-3-cyancyclohexylester, Dirnethylphosphinsäure-4-cyaneyclohexylester, Dirnethylphosphinsäure-2-hydroxycyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-3-hydroxycyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-2-hydroxy-cyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-3-hydroxycyclohexylester, Dirnethylphosphinsäure-4-hydroxycyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-2-methoxycyelopentyl- g ester, Dirnethylphosphinsäure-3-methoxycyclopentylester, Dimethyl phosphinsäure-2-methoxycyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-3-methoxycyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-4-methoxycyclohexylester, Dimethylphosphinsäurephenylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-Chlorphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-methoxyphenylester. Dimethylphosphinsäure-2-cyanphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-carbomethoxyphenylester, Dimethylphosphinsäure-3-methylphenylester, Dimethylphosphinsäure-3-chlor-

Le A 13 173 -Tn-

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phenylester, Dimethyiphosphinsäure^Hsiethoxyphenylester, Dimethyl phosphiiiöäure-3-cyanphenylester, Dimethylphosphinsäure-3-carbomethüxyplienylester, Dimethylphosphinsäure~4-cj^anphenylester, Dimethylphosphinsäure-4-chlorphenylester, Dimethylphosphinsäure-4-hydroxyphenylester, Dimethylphosphinsäure-4-methcxyphenylester, Dimethylphosphinsäux*e--4~carboineth·'-oxyphenylester, Dimethylphosphinsäure-4-tert. -»biatylphenylester.Dimethylphosphinsäure-diinethylainid, Dimethylphosphinsäureädiäthylamid, Dimethylphosphinsäure-di-n-propylamid, Dirnethylphosphinsäure-di-iso-propylamid* Dimethylphosphinsäure-P n-butylamid, Dimethylphosphinsäure-seCi-butylamid, Dimethylphosphinsäure-di-iso-butylamid, Dimethylphosphinsäure-dicyclobutylamid, Dimethylphosphinsaure-dicyclopeirfcylamid, Dimethylphosphinsäure-di-cyclohexylamid, DimethyIpfrosphinsäure-phenylmethylamid, Dimethylphosphinsäure-methyläthylamid.

Die gleichen Derivate wie von Dimethylphosphinsäure seien auch bei Diäthylphosphinsäure, Di-n-propylphosphinsäure, Di-n-butylphosphinsäure, Di-iso-butylphosphinsä'.ire, Di-sec. butylphosphinsäure, Kethyläthylphosphinsäure, Kethylpropylphosphinsäure, Äthylpropylphosphinsäure* Dieyclopentylphosphinsäure, Dicyclohexylphosphinsäure, Cyclopentylmethyl- m* phosphinsäure» Cyclohexyläthylphosphinsäure, Phenyläthylphosphinsäure, Bis-ß-cyanäthylphosphinsäure, Biu-ß-chloräthylphosphinsäure, Bis-ß-hydroxyäthylphosphins^:lure, Bis~ßmethoxyäthylphosphinsäure, Bis-ß-carbomethoxyäthylphosphin~ säure, Bis-tri~fluormethanphosphinsäure sowie 1-Hydroxy-1-oxo-phospholan.

le A 13 173 - !7 -. ⁸^ ^0RIQINAL

109887/196Ö

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt wässriges Wasserstoffperoxid beliebiger Konzentration in Betracht. Im allgemeinen verwendet man wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 2,5 - 50, vorzugsweise 3 - 35$ H₂Og.

Als inerte Schleppaittel kommen die üblicherweise für Azeotropdestillationen verwendeten Lösungsmittel in Betracht. Ia einzelnen seien genannt:Äthylacetat, Butylacetat, Propylacetat, Propylpropionat, Toluol und Xylol.

Als Carbonsäuren können nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren geradkettige und verzweigte mit 1-10 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Im einzelnen seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propion- ' säure, Buttersäure, Isobuttersäure, Trifluorest- ^rsäure, Mono-chloressigsäure, Valeriansaure, Capronsäure, Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure, ß-Chlorpropionsäure, Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butter-Säureanhydrid, Monochlorsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid.

Anstelle von Einzelverbindungen können auch Gemische von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch mehrerer Phosphorsäureester unterschiedlicher Struktur oder ein oder mehrere Phosphonsäureester im Gemisch mit einem oder mehreren Phosphorsäureestern eingesetzt werden. Dabei wählt man das Mischungsverhältnis % der in Frage kommenden Phosphorverbindungen so, daß die physikalischen Eigenschaften des Gemisches die günstigste Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erlauben, d.h. man wählt Verbindungsgemische, die hinsichtlich ihx*er Löslichkeit und ihres Siedepunktes einen Vorteil gegenüber der Verwendung nur einer einzigen Verbindung der Formel (i) bieten.

Die Menge der Verbindung oder des Verbindungsgemisches der Formel (I), die erfindungsgemäß su der wässrigen Wasser-

Le A 13 173 . - 18 -

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peroxid-Lösung zugesetzt wird, kann in weiten Bereichen variieren. Pur die Wahl des Mengenverhältnisses von Phosphorverbindung zu wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung sind selbstverständlich die physikalischen Eigenschaften der Phosphorverbindung bzw. des Verbindungsgemisches der Formel (I), insbesondere die Löslichkeitseigenschaften, wie die Mischbarkeit der Phosphorverbindung mit der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, maßgebend. Im allgemeinen gibt man soviel der Verbindungen der Formel (I) hinzu, daß nach der Entwässerung eine 5 - 5O$ige, vorzugsweise 15 3O#ige Lösung von H₃U₃ vorliegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man im allgemeinen so, daß man aus der weitgehend homogenen Mischung von Wasserstoffperoxid, Wasser und der organischen Phosphorsauerstoffverbindung der Formel (i) zunächst das Wasser entfernt. Das kann durch die verschiedenartigen bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Destillation, durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, durch Ausfrieren des Wassers, durch Bindung an ein Trockenmittel oder durch andere geeignete Maßnahmen. Auf diese Weise gelangt man zu praktisch wasserfreien Lösungen von Wasserstoffperoxid in phosphororganischen Verbindungen gemäß Formel (I), die man mit den Carbonsäuren bzw. den Carbonsäureanhydriden versetzt. Im Falle der Verwendung von Carbonsäuren entwässert man zweckmäßigerweise erneut und trennt das gemäß nachstehender Gleichung gebildete Wasser ab:

0 CH,-COOH + H₉O₉ > CH,-C-OOH + H₉O

Le A 12 173 - 19 -

109887/196C

Die so erhaltenen Lösungen von Percarbonsäuren in den phosphororganischen Verbindungen gemäß Formel (I) können direkt weiterverarbeitet werden. Man kann aber auch vor der Weiterverarbeitung daraus die Percarbonsäuren isolieren, z.B. durch Kristallisation, durch Destillation oder durch gemeinsame Destillation mit einem inerten Schleppmittel.

In dem meisten Fällen wird man es bevorzugen, das mit dem Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser durch einfache Destillation, vorzugsweise im Vakuum, z.B. unterhalb 400 Torr, zweckmäßigerweise zwischen 100 und 20 Torr, zu entfernen. Hierfür eignen sich die bekannten technischen Vorrichtungen, z.B. Röhrenverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Fallstromverdampfer, wobei man mit oder ohne Kolonnenaufsatz destillieren kann. Eine besonders bevorzugte Form des Verfahrens besteht darin, daß man vor allem die letzten Wasserreste durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Isoamylacetat, Benzol, Toluol, Xylol oder Methylenchlorid, entfernt. Die Azeotropdestillation wird zweckmäßigerweise ebenfalls im Vakuum durchgeführt, z.B. bei Drücken unter 400 Torr, vorzugsweise zwischen 200 und 20 Torr. Auf diese Weise erreicht man, daß die Temperatur in den Destillationssümfen unter 80⁰C gehalten wird. Da man im Falle der Verwendung von Garbonsäuren nach der Zugabe der Säuren erneut entwässern muß, wird man es sehr häufig vorziehen, die Umsetzung des Wasserstoffperoxids mit den Carbonsäuren gleichzeitig mit der Entfernung des ursprünglich als Lösungsmittel für H₂O₂ dienenden Wassers durchzuführen. Eine bevorzugte Form des Verfahrens besteht darin, daß man die Restentwässerung der Wasserstoffperoxidlösungen zusammen mit der Umsetzung der Carbonsäuren mit dem H₂O₂, insbesondere durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, durchführt. Bevorzugt setzt man hierfür eine Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Carbonsäureestern ein, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Propylacetat,

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Butylacetat und Amylacetat. Durch die Entwässerung mit Hilfe einer Mischung aus Aromaten und Estern erreicht man, daß nur eine sehr geringe Menge Hydroperoxid mit dem lösungsmittel über Kopf der Kolonne geht, bei gleichseitig guter Entwässerungsrate. Vorzugsweise wählt man wegen der Zersetzlichkeit der Reaktionsprodukte ein solches Yakuum, daß die dadurch bestimmte Siedetemperatur unter 80⁰O, vorzugsweise zwischen 70 und 40⁰C, liegt. Als besonders bevorzugtes Schleppmittel sei Methylenchlorid genannt, bei dessen Einsatz man auf die Anwendung von Vakuum verzichten kann. Die Azeotropdestillation kann in allen bekannten technischen. Vorrichtungen ausgeführt werden. In der Regel wird man sie nach Art einer Veresterungsreaktion bei kontinuierlicher Abtrennung der wässrigen Phase durchführen«

Als Carbonsäuren für die Umsetzung des Hydroperoxids zu Percarbonsäure eignen sich alle Carbonsäuren, die gegenüber dem Reaktionsmedium inert sind. Bevorzugt werden solche Carbonsäuren eingesetzt, di© in dem erfindungsgemäßen Reaktionsmedium gut löslich sind. Dies sind insbesondere niedrige geradkettig© aliphatische Fettsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Irifluoressigsäure und Buttersäure. Es ist auch denkbar, Derivate von Carbonsäuren einzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen die Carbonsäure, das Carbonsäureanion oder den Acylrest erst Jteisetzen, a.B. Säure chi oride-, Ester oder Salze. Die Umsetzung des.Hydroperoxids mit den Garbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden kann erfindungsgemäß praktisch quantitativ durchgeführt werden. Dazu kann man die Carbonsäure bzw. das Carbonsäureanhydrid in stöchiometrischer Menge einsetzen. Es ist jedoch für einen schnelleren Ablauf der Reaktion zweckmäßig, einen Überschuß von Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid anzuwenden. Das Molverhältnis zwischen Hydroperoxid und Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1,1 und 1 j 2.

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Ein ganz besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man mit Carbonsäuren praktisch die gleichen Ausbeuten an Persäuren wie mit den Carbonsäureanhydriden erhält. Beim Einsatz von Carbonsäureanhydriden muß nach dem bisher bekannten Verfahren die nach der Umsetzung der Percarbonsäure entstehende freie Carbonsäure zum erneuten Einsatz in die Reaktion zunächst wieder in das Carbonsäureanhydrid umgewandelt werden. Dieser umständliche und kostspielige Verfahreneschritt entfällt bei dieser besonderen Durchführung des Verfahrens. Die Reaktion von H₂O₂ mit Carbonsäuren kann man zweckmäßigerweise mit bekannten Veresterungs- g

katalysatoren, z.B. Schwefelsäure, Paratoluolsulfosäure, Ionenaustauschern, Zeolithen usw. beschleunigen.

Da die niedermolekularen Percarbonsäuren relativ flüchtig sind, ist es beim Entwässern, vor allem im Vakuum, möglich, daß Anteile an Persäuren, z.B. Perameisensäure und Peressigsäure, mit dem Entwässerungsmittel flüchtig sind. Dies bedeutet keinen Verlust, da die Persäuren leicht isoliert oder verlustfrei zurückgeführt werden können. So können sie z.B.

als untere Phase der kondensierten Brüden wieder der wässrigen Hydroperoxideinsatzlösung zugemischt werden. Man kann aber auch die Persäuren durch die üblichen Maßnahmen, z.B.durch Extraktion, aus der unteren Phase der kondensierten Brüden λ wieder zurückgewinnen.

Die. leichte Flüchtigkeit der Percarbonsäuren, z.B. der Peressigsäure, mit dem Entwässerungsmittel,z.B. Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat und Propylacetat, kann man in vorteilhafter Weise benutzen, um die Percarbonsäuren zu reinigen.

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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht nun darin, daß man die Percarbonsäuren, insbesondere die Peressigsäure, dadurch aus der Reaktionsmischung abtrennt, daß man sie zusammen mit den Schleppmitteln, vorzugsweise im Vakuum unter 100 Torr, überdestilliert und die so erhaltenen lösungen von Percarbonsäure, z.B. Peressigsäure, in dem verwendeten Schleppmittel weiterverarbeitet.

Bei Isolierung der Persäure, z.B. durch Destillation mit einem inerten Schleppmittel,wie z.B. Butylacetat, Amylacetat, Propylpropionat, Butylpropionat und Toluol, ist es weder erforderlich, das gesamte eingesetzte Wasserstoffperoxid in Persäure umzuwandeln, noch ist es erforderlich, die gesamte gebildete Persäure zu isolieren, da man die unumgewandelten Anteile an H₂O₂ bzw. die nicht isolierten Anteile an Peressigsäure praktisch verlustfrei erneut einsetzen kann. Dies gilt insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wobei man die unumgewandelten bzw. nicht isolierten Anteile kontinuierlich zurückführen kann.

Die Materialfrage ist wie bei allen Peroxidverfahren lösbar} man kann z.B. in Kunststoffbeschichteten oder emaillierten Gefäßen, in sorgfältig passivierten Edelstahlaggregaten oder in passiviertem Aluminium arbeiten.

Pur die Betriebssicherheit einer Produktionsanlage nach dem Verfahren der Erfindung kommt hierbei ein entscheidender Vorteil des Verfahrens zugute, daß man nämlich immer in sicheren Temperatur- und Konzentrationsbereichen arbeiten kann.

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Beispiel 1

a) Zu einer wässrigen lösung von H₂O₂, die 36,30 g HgO₂ und 560 g H₂O enthält, gibt man 70 g Methanphosphonsäuredimethylester und destilliert über eine mit Polyäthylenfüllkörpern versehene Glaskolonne bei 24 Torr 548 g H₂O mit einem Gehalt von 0,22# H₂O₂ bei geringem Rücklauf ab, wobei man einen Sestillationsrückstand von 117,8 g mit einem Gehalt von 29,8?6 HgO₂ erhält.

b) In einem Kolben, versehen mit einer Kolonne mit Wasserabscheider, versetzt man 30 g der gemäß a) erhaltenen Lösung mit 9,11 g H₂O₂ in Methansulfonsäuredimethylester mit 23,0 g Essigsäure und 0,8-g H₂SO..

Sodann füllt man eine für die Wirksamkeit des Wasserabscheiders hinreichende Menge (129 g) eines Gemisches aus 90$ Benzol und 1056 Äthylacetat nach und destilliert bei 175 Torr unter totalem Rücklauf der leichteren Phase solange, bis sich keine schwerere Phase mehr im Kondensat abscheidet« Danach weisen die einzelnen Anteile folgende analytische Zusammensetzung aufs

Gew.56 H₂O₂ Gew.# Peressigsäure

Destillationssumpf

(107,2 g) : 0,45 14,40

obere Phase des Kondensats

(68,3 g) : 0,08 3,24

untere Phase des Kondensats

(7,8 g) i 0,57 30,08

Den so erhaltenen Destillationssumpf vereinigt man mit der oberen Phase des Kondensats. Die wässrige Phase wird zum

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erneuten Einsatz der nach a) erhaltenen Lösung zugemischt, wobei eine organische Phase (175,5 g) erhalten wird, die 0,31 Gewichtsprozent H₃O₂ und 10,06 Gewichtsprozent Peressigsäure enthält.

Beispiel

In einem Kolben, versehen mit Kolonne mit Wasserabscheider, mischt man 30 g einer nach Beispiel 1 a) erhaltenen lösung, die 29,05# ^H2°2 ^⁸»^¹ β) ⁱⁿ ß-Gyanäthylphosphonsäuredimethylester enthält mit 29,5 g Propionsäure und 0,2 g HpSO.. Sodann füllt man soviel (140 g) eines Gemisches von 50$ Toluol und 50% Butylacetat nach, daß der Wasserabscheider wirksam sein kann, und destilliert bei 45 Torr solange bei völligem Rücklauf der oberen Phase des Kondensats, bis sich dort keine schwerere Phase mehr abscheidet. Danach ergibt sich folgende analytische Zusammensetzung der erhaltenen Anteile:

Gew.% H₂O₂ Gew.# Perpropionsäure

!Destillationssumpf

(88,2 g) : 0,33 12,77

obere Phase des Kondensats

(103,5 g) : 0,12 9,49

untere Phase des Kondensats

(1,5 g) : 2,14 17,40

Beispiel 3

Zu 17,5 g einer Lösung, die 28,36# H₃O₂ (4,96 g H₂O₃) in ß-Oyanäthylphosphonsäuredimethylester enthält, gibt man 17,5 g Äthylacetat und 0,5 g H₂SO. und versetzt mit 22,95 g Essigsäure-

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anhydrid, wobei man die Temperatur auf 4O°O hält. Die Umsetzung ist nach 30 Minuten abgeschlossen, wobei ein Destillationsrückstand erhalten wird, der 18,1 Gewichtsprozent Peressigsäure und 0,39 Gewichtsprozent H₂O enthält.

Beispiel

a) Zu einer Lösung von 71»4 g HgO₂ in 529 g H₂O gibt man HO g Triäthylphosphat und destilliert bei 37 Torr 523 g Wasser mit 1,14$ HgO₂ über eine mit Polyäthylenkörpern gefüllte Glaskolonne ab, wobei als Destillationssumpf 207,1 g mit 31,3696 H₂O₂ zurückbleiben.

b) In einem Kolben, versehen mit Kolonne mit Wasserabscheider, versetzt man 30 g einer nach a) erhaltenen Lösung mit 30,259^ H₂O₂ (9,07 g) in Triäthylphosphat mit 24,6 g Essigsäure und 0,8 g HgSO,. Man gibt eine ausreichende Menge an Benzol (80 g) hinzu und destilliert solange bei 175 Torr bei totalem Rücklauf der Benzolphase, bis sich keine untere Phase mehr abscheidet.

Danach ergibt sich folgende analytische Zusammensetzung:

Gew.# H₉O₉ Gew.96 Peressigsäure

Destillationssumpf	0,14	13,84
(84,6 g) :
obere Phase des Kondensats	0,05	8,62
(25,5 g) :
untere Phase des Kondensats	2,36	45,00
(12,6 g) :

Auch hier können die obere Phase des Kondensates und der Sumpf vereinigt werden. Die wässrige Phase kann ebenfalls der Ausgangslösung zugemischt werden.

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Beispiel 5

Zu 30,0 g einer lösung von 31,36$ H₂O₂ (9,41 g H_£O₂) in Triäthylphosphat gibt man 30 g Methylenchlorid und 0,8 g HgSO. und versetzt bei 40⁰C mit 45»4 g Essigsäureanhydrid, Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ergibt

nach 60 Minuten Reaktionszeit 0,41 Gewichtsprozent H₂O₂ und 19»59 Gewichtsprozent Peressigeäure;

nach 120 Minuten Reaktionszeit 0,30 Gewichtsprozent H₂O₂ und 19,88 Gewichtsprozent Peressigsäure.

Vergleichbare Ergebnisse erhält man mit Hexamethylphpsphorsäuretriamid, Tetramethylmethanphosphonsäurediamid, 1-Methyl-1-oxophospholan und mit 1~Methoxy-1-oxophospholan anstelle von Triäthylphosphat.

Beispiel 6

a) In einen Kolben, versehen mit einer mit Polyäthylenfüllkörpern gefüllten Glaskolonne, gibt man eine Lösung von 9,45 g (0,28 Mol) H₂O₂ in 27,6 g Methanphosphonsäuredimethylester, die nach Beispiel 1 a) hergestellt worden ist, 0,8 H₂SO. und 16,7 g (0,28 Mol) Essigsäure. Sodann tropft man im Verlaufe einer Stunde 250 ml n-Butylacetat hinzu, das man kontinuierlich zusammen mit sich bildender Peressigsäure bei 50 Torr überdestilliert. Danach ergibt siclj folgende analytische Zusammensetzung der einzelnen Anteile;

Destillationssumpf: 43 g Destillat : 228,5 g

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Gesamter aktiver Sauerstoff ge rechnet als H₂O₂	$	H₂	°2	Peress säure	32
7,38	$	4,	11$	7,	10
2,80	0,	07$	6,

b) Nach Beispiel 6 a) erhaltener Destillationssumpf von 45 g mit 2,85 $ (1,77 g) H₂O₂ und 6,47 $ (2,90 g) Peressigsäure wird mit einer Lösung von 9,84 g H₂O₂ in 175 g H₂O versetzt. Man entwässert nach Beispiel 1 a). Hierbei bildet sich jedoch, verglichen mit Beispiel 1 a), zusätzlich eine organische Phase im Destillat, die aus Butylacetat besteht, das in dem nach 6 a) hergestellten Einsatzprodukt gelöst gewesen ist. Die einzelnen Anteile weisen folgende analytische Zusammensetzung auf:

Gewicht ^H2°2 Peressigsäure

Destillationssumpf : 51,6g 20,96$ 2,69 $ i obere Phase des Destillates: 19» 1 g 0,10$." 0,70 $

wässrige Phase des .

Destillates : 157,4 g 0,09$ 0,91 $

Dieser Destillationssumpf wird erneut nach 6 a) zur Peressigsäure-Herstellung verwendet. Somit ist gezeigt, daß es weder erforderlich ist, das gesamte Wasserstoffperoxid in Persäure umzuwandeln, noch die Persäure vollständig zu isolieren, da man die unumgesetzten bzw. nicht isolierten Anteile verlustfrei erneut einsetzen kann. Dies gilt besonders bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wobei man die unumgesetzten Anteile zurückführt.

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Claims

Patentansprüche

•f.yverfahren zur Herstellung von Percarbonsäurelösungen oder "Percarbonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man stark verdünnte wässrige Wasserstoffperoxidlösungen mit Verbindungen der allgemeinen Pormel

P()-R₅ (D

worin -

X, Y und Z für ein Sauerstoffatom oder eine N-C₁-C₆-AIkJa- oder N-C^-C^-Cycloalkyl-Gruppe steht, in, η und ρ die Zahl 0 oder 1 "bedeuten, R-, Ro und Rx gegebenenfalls diirch Halogen, OH, C.j-C.-Alkoxy, CN oder Phenyl substituierte, geradkettige oder verzweigte C,-C,--Alkyl- oder C,~Cg~Cycloalkylreste bedeuten,wobei einer der Reste R.J, Rr, oder IU einen gegebenenfalls durch Halogen, OH, Cj-C^-Alkyl, C^C.-Alkoxy^arbo-G^-C^- oder CN substituierten Phenylrest darstellen kann und wobei R- zusammen mit Rp oder >R. z^^sammen. mit R^ oder Rp zusammen mit R, einen Alkylenrest darstellen können, so daß entv/eder ein 5 - 7-gliedriger heterocyclischer Ring mit 3 Heteroatomen oder ein 5-7-gliedriger heterocyclischer Ring mit Phosphor als Heteroatom gebildet wird,

le A 13 173 - 29 -

109887/196

gegebenenfalls In Gegenwart inerter Schleppmittel versetzt, gegebenenfalls das vorhandene Wasser ganz oder teilweise entfernt, mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen von -20° bis +10O⁰C umsetzt und gegebenenfalls noch, vorhandenes Wasser und, im Falle der Verwendung von Carbonsäuren, gebildetes Wasser entfernt und gegebenenfalls die Percarbonsäuren aus der so erhaltenen lösung in an sich bekannter Weise Isoliert»

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wan Verbindungen der allgemeinen Formel

0
0-P-O-R

worin

und R₅ ¹ gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl,

C-C.-Alkoxy, Carbo-Cj-C^-alkoxy, Cyan oder Phenyl sub-

. stituierte C^-C.-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste darstellen, wobei einer der Reste RJ, ä

Rg¹ oder R,¹ einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C₁-C .-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder ClI substituierten Phenylrest bedeuten kann;

verwendet.

Le A 13 173 - 30 -

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3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel ■

O R₁-

(III)

w or in

R₁" einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, G' -C_/-Alkoxy, Carbo-Cj-C^-alkoxy, CN oder PhenjO. substituierten C..-C,-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- oder Ihenylr-eet bedeutet, R^ und Jl^. einen geradkettigen oder verzv^eigten C--C^-Alkylrest darstellen und q für die Zahlen 2-4 steht,

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Pormel

⁰ ■ €' '

V-0-ρ-α _: (fv)

'worin

R₁" j R^ und q die im Anspruch 3 angegebene

Bedeutung habenj verwendet.

Ie A 13 173 - 31 -

BAD ORtQfNAL 109887/196 0

2Q38318

5. Verfahren nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß iaan YerMndiingen der allgemeinen Formel

A.

^R8 ^R9

worin

die Reste R_g MsR₁₁ für gegebenenfalls dur-oli eine Hydroxyl- oder Oyangruppe substituierte C.-C.-Alliylreste stehen;

6. ¥erfaiiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinoxide der 3?ormeln

O -P-R. (VI)

^R4 ⁴

worin

Αλ und Rc die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,

verwendet..

l>e A 15 .,1-75 - 52 -

1098877 1960

20:3 m

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ΰο.Β man Phosphorsäurederivate der Formel:

ρ "-P-O-R " (VIII)

¹ t ■>

G-R₂"

wobei

R₁" die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung ßat

. und Rp" und R^" für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C.-C ,--Alkoxy, CarbQ-C^-G^.-alkoxy, CH oder Phenyl substituierte C^-Cg-Aliyl- oder C^-C^-Cycloclkylreste stehen;

verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1-_r dadurch gekenriKaiciknet, man Phosphonsäurederivate der Poriaeln

^R4

Ie A 13 T75 - 33 -

109887/1960

> ti

If

denen

^Ri"' ^R2^{Hf 1}V'' ^R4 ^lmd ^ die im Anspruch 3 bzw. angegebene Bedeutung haben,

verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphin säurederivate der iOrmeln

R₁H-P-O-R₃" (XIII) R₁W-B-N^-'' (XIY)

R₂" R₂" *⁴

worin

R₁" und R₂", R₃" und R₄ die im Anspruch 5 to/.

angegebene Bedeutung haben, ·

verwendet. . , . ....

Le A 13 173 - 34 -

109 8 87 Π 9 S (Τ - ^:

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäurederivate der Formeln

O ⁰R"

it , « ^- 3

(XV) ^S-X ^J (XYI)

■worin

Hz" und R^ die im Anspruch 7 bzw. 3 angegebene Bedeutung haben und w für die Zahlen 4-7 steht.

verwendet,

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

P-O-R₁₄ (XVII)

worin

R₁₂, R₁₅ und R₁^ für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C₁-C_/j_~Alkoxy,Carbo~C--C₇~alkox5''_fCH oder Phenyl substituierte geradkettige oder verzweigte C^-C ,-ÄilkylreDte stehen;

verwendet«

12. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Pormeln

Le A.13 173 - 35 -

BAD ORIGINAL

109887/I960

^^τ

(XX)

I-O-R₁₄ (XXI)

"W or In

R., Rc» ^R-]2* ^R13^jR"14·· "¹¹^^- ^ ^{aie im} 11 angegebene Bedeutung besitzen,

verwendet»

%& A 13 173

109887/1960

13. Verfahren ncich Anspruch 1 - 10, dadurch gykcnssei daß man Verbindungen der Formel" ;:._

c·^; ■ ■■""-'

worin

R-. die im Anspruch 11 angegebene Bedeutimg und t die Zahl 4 oder 5 bedeutet,

verwendet»

14. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch daß man Verbindungen der Formel

0
η

^Ε12'~?~^Ο~^Ε13

0-R₁₅

worin

R₁₂ ¹ einen geradkettig^, oder verzweigten, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Kethoxygruppe substituierten Cy-e^-Allcylrest darstellt und R₁₅ die im Anspruch 11> angegebene Bedeutung hat,

verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1 — HO, dadurch gekennzeichnet,.

daß man Verbindungen der Formel

Le A 13 173 -5T-

BAD ORIGINAL

109887/19 6

O v/orin 2 angegebene (XXIV) U
· CJ R^₀ ¹ die-im 0-GHg hat, Anspruch 14 Bedeutuiv

verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 1-15» dadvrr-h gekennzeichnet, daß man Methanphosphonsäurediäthylester verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch gel: nnzeichnet; daß man das ursprünglich als lösungsmittel für »wasserstoffperoxid dienende Wasser durch Valruumdestillation bei Drücken -Aintar .400.-JDorr entfernt. -

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet,
daß man unter 100 Torr arbeitet.

19. Verfahren nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wesentliche Menge des Wassers durch einstufige Verdampfung des Wassers und den Rest durch Kolonnendestillation bei einem Rücklaufverhältnis zwischen 0,5 und 5 entfernt.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch

daß man durch einstufige Verdampfung die Hälfte des Wassers entfernt.

Le A 13 173 - 38 -

BAD
109887/1960

21. Verfahren nach Anspruch. 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung mit Hilfe inerter Schleppmittel durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restentwässerung mit Hilfe inerter Schleppmittel durchführt.

23. Verfahren-nach Anspruch 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure, Chloressigsäure oder Propionsäure verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 1 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid zwischen 1 : 1,1 und 1 -: 1,5 wählt.

Le A 13 173 - 39 -

109887/1960

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