DE2037550A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamine - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer
Polyamine

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer Polyamine.

Aromatische Polyamine, die durch Kondensation aromatischer Amine mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen hergestellt werden, spielen eine bedeutende Rolle bei der Herstellung von aromatisoben Isozyanaten, die wiederum zur Herstellung von Urethanen verwandt werden. Die Kondensationsreaktion, z. B. zwisoben Anilin und einem aliphatischen Aldehyd, ergibt zahlreiche Stellungsisomere. Die Isomerverteilung innerhalb des hergestellten aromatischen Polyamine beeinflußt die Eigenschaften des Isozyanats, das aus der Phosgenierung des Polyamine hervorgeht, und man hat bereits
festgestellt, daß es sehr vorteilhaft ist, die Isomerver-

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teilung zu steuern, damit man Polyamine erhält, die eine bestimmte Isomerverteilung und wünschenswerte Eigenschaften besitzen.

Sb wurde vorgeschlagen, die Isomerverteilung innerhalb aromatischer Polyamine, die durch Kondensation von aromatischen Aminen mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen hergestellt werden, dadurob zu steuern, daß der Wassergehalt des Kondensationsreaktionsgemisches genau gesteuert wird.

ψ Dieses Verfahren verlangt aber nioht nur eine genaue analytische Überprüfung des Wassergebalts der Ausgangsstoffe, sondern ergibt auoh ein Kondensationsprodukt, das große Mengen an Wasser enthält, die aus diesem Kondensationsprodukt entfernt werden müssen.

Bs ist ferner vorgeschlagen worden, eine gewünschte Isomerverteilung durch Steuerung der Menge der Säure zu erreichen, welche zur Katalysierung der Kondensationsreaktion verwendet wird. Die Zugabe der erforderlichen Menge

^ an Säur· kann entweder dadurch erfolgen, daß man das Amin vorher mit einer berechneten Menge der Säure vermischt oder dadurch, da β man die erforderliche Menge Säure dem Kondensationsreaktionsgemisofe zusetzt. In beiden Fällen ist aber eine genaue Steuerung ©rforderlieb, weil Veränderungen in dem Säuregehalt die Isomerverteilung verändern können.

Alle dieBe Verfahren haben ein gemeinsames Merkmal, nämlich die Verwendung der Säure für die Katalyse der Kondensat ions reaktion. Die Menge an Säure, die man im allgemeinen in diesen Verfahren verwendet, liegt Innerhalb eines Verhältnisses von 0,1 bis 1,0 Äquivalenten der Säure pro Amingruppe am aromatischen Ring. Das bedeutet, daß nach der Vollendung der Kondensationsreaktion die freie Säure aus dem Kondensationsprodukt entfernt werden muß. Im allgemeinen erreicht man das durch Neutralisation mit einer berechneten Menge einer Base, so daß sich ein Salz bildet. Das Salz, welches in den meisten Fällen in Form einer Lösung vorliegt, wird dann aus der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase gewaschen. Diese Verfahrenen» ßnabeen, nämlioh Neutralisation, Abtrennung und Wasotaen, verursachen nicht nur zusätzliche Kosten, sondern bedeuten auch einen Verlust an wertvollen Polyaminen trotz der begrenzten Löslichkeit des Polyamine in der wäßrigen Phase.

Ferner ist vorgeschlagen worden, säurebebandelten Ton zu verwenden, beispielsweise SuperfiltroV-Ton oder einen Siliziumoxidaluminiumoxidkrackkatalysator als sauren Katalysator für die Kondensation der aromatischen Amine mit den aliphatischen Aldehyden. Die Anwendung des säurebehandelten Tons für die Kondensationsreaktion gestattet eine gewisse Steuerung der Isomerverteilung innerhalb des Kondensationsproduktes. Aufgrund der verschiedenen Arten

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der Tone jedooh innerhalb ein und derselben Härte kann ihre Anwendung ale Säurekatalysatoren verschiedene Isomerverteilung von Charge zu Charge ergeben sowie von Ton zu Ton, wodurch wiederum ihr Wert als Kondensationskatalysator verringert wird. Obgleich die Siiiziumoxidaiuminiumoxidkraokkatalysatoren in ihrer Zusammensetzung und in ihrer Struktur viel gleichmäßiger sind, erhält man auch mit ihnen eine ungleichmäßige Arbeitsweise, weil sich die Poren während der

" Kondensation verstopfen und die sauren Anteile zunehmend abnehmende Wirksamkeit während der Kondensationsreaktion zeigen. Sowohl der säurebehandelte Ton als auch der Siliziumoxidaluminiumoxidkatalysator verbraucht siob während des Verfahrene sehr sohnell, so daß sie eigentlich nur in einer ohargenweisen Kondensationsreaktion brauohbar sind. Zum andern ist die Regenerierung der verbrauchten Katalysatoren mühsam und schwierig. Die Entfernung der Reaktionspartner, beispielsweise des Amins und des Aldehyds als auch des

fc Kondensationsproduktes von der Oberfläche und aus den Poren dieser Katalysatoren, verlangt eine Serie von Behandlungen und die Wirksamkeit dee regenerierten Katalysators entspricht nicht der eines frischen Katalysators. Wird aber der Katalysator nicht regeneriert, sondern weggeworfen, erhöhen sich die Kosten, weil die Katalysatormenge etwa einem Gewichtsprozent des verwendeten Amins entspricht.

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Es wurde nun gefunden, daß nicht nur eine gleichmäßige Steuerung der Isomerverteilung erreicht werden kann, sondern auoh eine Verringerung der Verfahrenssobritte bei der Kondensation aromatischer Amine mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen, wenn die Reaktion in einem vorgewählten Verhältnis und einer vorbestimmten Temperatur in Gegenwart eines kationisohen Ionenaustausoherharzes durchgeführt wird.

Auf diese Weise wird die Neutralisation vermieden und damit Verluste³ an Reaktionsprodukt auf ein Minimum beschränkt. Das ionenaustaüsoherbarz gibt eine gleichmäßige Wirkung und läßt sich leicht regenerieren. Es kann sowohl für die obargenweise Herstellung als auoh für die kontinuierliche Kondensationsreaktion verwandt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Gemisches aus aromatischen Polyaminen, das im wesentlichen aus Diaminen und höheren Polyaminen duroh Kondensation eines aromatischen Amins mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt wird, wird erfindungsgemäß die Kondensationsreaktion in einer innigen Berührung mit einem festen sauren. Kationenaustauscherharz durchgeführt.

Erfindungsgemäß werden die aromatischen Polyamine duroh Kondensation aromatischer Amine mit aliphatischen. Aldehyden und Ketonen in der Gegenwart eines kationisohen Ionenaustausoherharzes hergestellt. Die Verwendung von

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Ionenaustauscherharz als Kondensationskatalysator gestattet eine Steuerung der isomeren Verteilung innerhalb des erzeugten Polyamine aufgrund der gleichmäßigen Struktur und Arbeitsweise des Harzes. Dadurch wird auch die Neutralisation anschließend an die Kondensationsreaktion vermieden. Sie Kondensationsreaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und der verbrauchte Katalysator läßt sich leicht nach einer langen Gebrauchszeit durch einfaches saures Waschen wieder regenerieren. Die Verwendung von kationischen Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren gestattet die Herstellung eines Polyamine, welches einen hohen Prozentsatz Diamin enthält, wobei das ο,ρ'-Isomerdiamin in steuerbaren Mengen erhältlich ist.

Erfindungsgemäß lassen sich Polyamingemische herstellen, die im wesentlichen aus 10 bis 90 Gew.-$> Diaminen bestehen, während der Rest höhere Polyamine sind. Die Isomerverteilung innerhalb des Diaminanteils des Polyaminge-) tnlsches kann so gesteuert werden, daß selektiv ein 2,4-Isomergehalt von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-# Diamin erhalten wird und der Rest an Diamin im wesentlichen aus dem 4,4'-Isomer besteht. ■""""'"

Die Ionenaustauscherharze, die zur steuerbaren Kondensation gemäß der vorliegenden Erfindung verwandt werden, werden aus den organischen polymeren Ionenaustauscherharzen ausgewählt, die chemisch und physikalisch'gegendie

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Reaktionskomponenten unter den Bedingungen der Kondensationereaktion beständig sind und saure Gruppen besitzen, welobe in der Lage sind, Wasserstoffionen während der Kondensationsreaktion freizusetsen oder auszutauschen. Die kationisohen sauren Ionenaustauscherharze, die für den vorliegenden Zweck geeignet sind, umfassen jene Harze, die man als stark saure, mitte!saure und schwach saure kationische Auetausoberbarze bezeichnet. Sie sogenannten stark sauren Harze umfassen jene, die aus Polystyrol oder Kopolymeren von Styrol und Divinylbenzol aufgebaut sind, ohne auf diese beschränkt zu sein und besitzen entweder kernständige Sulfo-Gruppen (-SO,H) oder Methylensulfo-Gruppen (-CHgSO-H), Die mittelsauren Harze können aus jenen ausgewählt werden, die als saure Gruppen entweder Phosphorigsäure-Gruppen (-P(O)(OH)₂), die UnterpbospborigsMure-Gruppen (-P(OH)₂) oder Phosphorsäure-Gruppen (O-P (O)(OH)₂) tragen. Die eis echwaoh sauer bezeichneten Ionenaustauscherharze umfassen solche, welche saure Gruppen tragen, die Karboxyleäure-Gruppen (-COOH) oder Pbenolbydroxyl-Gruppen {-CgH.OH) darstellen, wobei der polymere Bestandteil der Harze Im allgemeinen aus Acryl- oder Methacrylsfiure-Gruppen besteht, gelegentlloh kopolyeerieiert mit Divinylbenzol-Gruppen. Ee sei darauf hingewiesen, daß die sauren Ionenaustauscherharze, wie sie oben aufgeführt sind, nur Beispiele von Ionenaustauscherharzen sind, welche für die vorliegende

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Erfindung verwendbar sind* Jedes andere Ionenaustauschertaarz kann verwandt werden, vorausgesetzt, es besitzt saure Stellen oder Ionen für die Kondensationsreaktion, ohne durota die Kondensationsreaktion selbst chemisch und/oder physikalisch beeinträchtigt zu werden, wobei andererseits diese chemische und physikalische Beständigkeit nicht die Fähigkeit des Ionenaustauschers des Harzes einschränken oder begrenzen darf. .

' Sie aromatischen Amine, die in dem erfindungsgemäßen

Verfahren verwandt werden, umfassen jene aromatischen Amine, die wenigstens eine freie Stelle aufweisen, welche in.der Lage 1st, eine Bindung in Ortbo- oder in Parastellung relativ zur NHg-Gruppe einzugehen. Mit anderen Worten, aromatisohe Amine, die eine freie Stelle haben, welche für eine Bindung in der 2-, 4- oder 6-Stellung relativ zur AmIn-Gruppe verfügbar ist, sind für die Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung brauobbar. Die folgenden aromati-

* sehen Amine sind für das erfindungsgemäße Verfahren beson- ^Λ ders geeignet: Anilin, N-Methylanilin, Dimethy!anilin, Toluidin, aber auch andere aromatische Amine, beispielsweise ha Logensubstituierte Amine sind zur Herstellung von.Polyaminen naob der Erfindung verwendbar.

Die für die Erfindung brauchbaren aliphatischen Aldehyde sind vorzugsweise formaldehyde, Paraformaldehyde, Acetaldehyde, Propionaldebyde und dgl. Geeignete Ketone

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Bind beispielsweise Asseton, Met hy läthy !keton, Metbyl-n-propylketon und dgl.

Das Molverhältnis von aromatischem Ämin zu alipbatischem Aldehyd oder Keton kann in einem beträchtlich breiten Bereich variieren. Zur besseren Steuerung der Isomerverteilung jedoch, nämlioh innerhalb des hergestellten Diamine, wird ein Molverhältnis -von Am in zu Aldehyd oder Keton von 1:1 bis 15 : 1 empfohlen. Um einen hoben prozentualen Gewicbtsanteil an Diaminen innerhalb des Polyamingemisohea zu erhalten als auob um die oben erwähnte Steuerung aufrecbtzuerhalten, sollte das Molverhältnis von Amin zu Aldehyd oder Keton vorzugsweise im Bereich· von 2 s 1 bis 1OtI liegen.

Die Kondensation des aromatischen Amins mit des aliphatischen Aldehyd oder Keton kann in Gegenwart oder ohne ein !lösungsmittel erfolgen. Es ist möglich, eine wäßrige Aldehydlösung zu verwenden, oder die Reaktionskomponenten können in einem chemisch inerten, verhältnismäßig hochsiedenden, beispielsweise zwisoben 100 und 25O⁰C siedenden organischen Lösungsmittel gelöst sein. Als Lösungsmittel kommen in Präge Koblenwasserstofflösungsmittel, chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mono- oder Dichlorbenzol und dgl·.

Die Reaktion zwischen, dem aromatischen Amin und dem aliphatischen Aldehyd oder Keton kann bei irgendeiner ge-

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eigneten Temperatur durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 2O⁰G, läuft die Reaktion mit einer langsamen Geschwindigkeit ab, während bei Temperaturen oberhalb von 300° sich Hebenprodukte und/oder Zersetzungen bilden können, die die Ausbeute an gewünschten Produkten verringern. Für eine glatte wirtschaftliche Kondensationsreaktion werden Temperaturen zwischen etwa 80 und 26O⁰O empfohlen.

Sie Kondensation gemäS der Erfindung kann entweder bei Ateosphärendruok oder bei erhöhtem Druok durchgeführt werdeni wenn unter Druck gearbeitet wird, sollen vorzugsweise Drücke verwandt werden, die eine Reaktion in der flüssigen Phase ermöglichen.

Die Kondensationsreaktion kanu absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden, für eine absatzweise oder ohargenweiae Arbeitsweise werden die Reaktionspartner in einen Behälter eingebracht, der vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet ist, um einen innigen Kontakt mit dem Ionenaustausoherfaarz während der Reaktion aufreohzuerhalten. Bei Arbeiten unter Druok wird ein Druckbehälter mit Rührer verwendet. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise verwendet man eine heizbare Kolonne, die looker mit kationischem Austausoherbarz gefüllt ist. Die Reaktionspartner können entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom eingeleitet werden. Falls gewünscht, kann die Reaktion auch unter Druok

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vorgenommen werden. Sie Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten wird bestimmt von der KondeneatIGasgeschwindigkeit und, falls gewünscht, können die Reaktionspartner zusammen mit bereits gebildetem Produkt entweder in die Kolonne zurüokgeLeitet werden oder in eine anschließende Batterie von Kolonnen, Das Ionenaustausoberbarz kann für längere Zeitspannen benutzt werden, ohne daß es siob verbraucht. Wenn eine Verringerung der Kondensationsgeeohwindigkeit beobaohtet wird, meistens nach der Herstellung einer Anzahl von Chargen von Polyaminen oder bei kontinuierlicher Arbeltsweise nach mehreren Tagen, kann der teilweise oder gänzlich verbrauchte Katalysator leicht regeneriert werden, einfach dadurch, daß man ihn in Berührung mit einer Säure bringt, die WaBeerstoffionen abgibt. Ss wurde kein Verstopfen oder keine Verschlechterung der Qualität des Ionenaustauscherharze beobaohtet, selbst nicht bei höchsten Arbeitetemperaturen.

Bei absatz- oder obargenweieer Arbeitsweise wird das Reaktionsprodukt entweder durob Filtration oder durch Dekantieren von dem Austausoherharz abgetrennt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Produkt kontinuierlich abgetrennt. Es wird dann duroh die Abtrennung überschuss!- gen Amins gereinigt, das wieder in die Kondensationsreaktion zurüokgeleitet werden kann. Venn Lösungsmittel verwandt werden, so entfernt nan diese einfach durch Destil-

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lation. Das erzeugte Polyamid kann dann entweder direkt zur Herstellung von Isocyanaten verwandt werden oder gereinigt werden, ehe man es einer Phosgenierung unterwirft.

Die Erfindung wird nun an weiteren Beispielen erläutert.

Beispiel I

In einem Kolben wurden 280 g (3 Mol) Anilin mit 41 g einer wäßrigen Formaldehyd lösung (37 %) vermisobt. Nachdem die erste exotherme Reaktion zu Ende ging, wurden 30 g eines starken kationischen Ionenaustauschers des Sulfosäuretyps, bestehend aus einem Kopolymer aus Diphenylbenzol und Styrol dem Gemisoh zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionegemisches wurde langsam auf 150° C gesteigert und gleichzeitig gerührt und eine Stiokstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das Kondensationswasser wurde kontinuierlich entfernt und das Gemisoh eine Stunde bei 150° C gehalten. Nach einer Stunde war das überschüssige Anilin entfernt und das Kondensationeprodukt wurde analysiert. Es enthielt 65 Gew.--?6 Diamin und 35 Gew.-# höhere Polyamine. Das o,p'(2,4*)-Isomer des Diamine betrug 27,5 i». Das Kondensationsprodukt war eine Flüssigkeit von heller Färbung. Die Säurekapazität des Ionenaustauscherharzes, gemessen durch basisohe Titration, wurde vor und nach der Kondensation geprüft, aber es konnte kein© YeEänderung festgestellt werden.

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Beispiel II

In einem Kolben wurden 280 g (5 Mol) Anilin und 30 g des Harzes gemäß Beispiel I auf 195⁰C erwärmt. Dann wurden 41 g (0,5 Mol) einer 37 ?6igen wäßrigen Pormaldehydlösung unter Rübren nacb und nach zugesetzt. Das Kondensationswasser wurde kontinuierlich entfernt und das Gemisob insgesamt 90 Minuten auf 195°O gebalten. Naob Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Anilin entfernt und das Produkt analysiert. Es enthielt 75 Gew.-# Diamin und 25 Gew.-# höhere Polyamine. Der ο,ρ¹ (2,4' )-Isomeranteil des Diamins betrug 34 i>. Die Kapazität des lonenaustauscherbarzes veränderte sieb während der Kondensationsreaktion nicht.

Beispiel III

In einem Kolben mit Rührer wurden 308 g Anilin (3,3 Mol) mit 27 g (0,33 Mol) einer 37 $igen wäßrigen Formaldehydlösung und 30 g eines karboxylierten Styrolionenaustausoherbarzes vermischt. Die Misobung wurde 90 Minuten auf 195⁰C gehalten. Nachdem das überschüssige Anilin entfernt worden war, enthielt das Reaktionsprodukt 71 Gew.-# Diamin und 29 Gew.-$> höheren Polyamine. Das Diamin enthielt 37 Gew.-# 0^'(2,40

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Beispiel IV

Ia einem Kolben mit Rührer wurden 280 g Anilin und 30 g karboxyiiertes Styrolionenaustausoberbarz auf etwa 25O⁰C erwärmt. Naob 90 Minuten wurden 41 g einer 37 #igen wäßrigen FormaIdebydlösung zugesetzt und das Gemisch auf 25O⁰C für weitere 60 Minuten gehalten. Nachdem das gesamte formaldehyd in der Kondensationsreaktion verbraucht war, wurde das Anilin entfernt und der Rest analysiert. Das Produkt bestand aus 65 f> Diamin und 35 # höherer Polyamine. Der ο,ρ'-Gebalt des Diamine betrug 91 #, der Rest bestand im wesentlichen aus dem ρ,ρ'-Isomer.

Beispiel V

Eine Glaskolonne, die von Heizwicklungen umgeben war, wurde locker mit perlförmigem sulfonierten] Polystyrolaustauscberharz gefüllt. Die Kolonne wurde so eingestellt, da3 in ihrem Innenraum eine Temperatur von etwa 190⁰C herrschte. Anilin und Formaldehyd wurden kontinuierlich am Kopf der Kolonne mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß sich eine Verweilzeit in der Kolonne von etwa 90 Minuten ergab. Das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd betrug 10 ζ 1. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich am Boden der Kolonne abgezogen. Überschüssiges Anilin wurde dann abdestilliert. Das Kondensationsprodukt bestand aus 92,8

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Gew.~# Diamin und der Rest aus höheren Polyaminen. Der ο,ρ¹ (2,4*)-Isomergehalt des DiaaiinB betrug 33 Gew.-*.

Die folgende Tabelle zeigt den Effekt der Temperatur auf die Isomerverteilung innerhaLb des Diaminanteils des Polyamine, wenn kationisohe Ionenaustauscherharze als Katalysatoren für die Kondensation aromatisober Amine mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen verwandt werden.

	Tabelle I	Q. P'	PiP'
Reaktionstemperatür		24	72
0G		31	6 t
100	Isomerverteilung in Gew.-*	35	56
150	0,0*	91	7
195	2,9
250	6,7
8,9
2,0

Der Effekt des Amin-Aidebyd/ oder KetonverhältnisseB auf die Isomerverteilung innerhalb des Diaminanteils des Polyamine wird nachfolgend für Anilin-Formaidebyd gezeigt.

Tabelle II

Anilin:HCHO Reaktions- Diamin Isomerverteilung Molverhältnis temperatur erzeugt Gew. -*

in »0 Gew.-*

	1	150	84	mim	,8	OtD1'	P, P1
4 :	1	150	75	1	,7	13,8	84,4
6 :	1	150	88	2	,3	26,0	71,2
10 :			6	32,0	61,7

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ORIGINAL INSPECTED

Seraus gebt bervor, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Steuerung der Isomerverteilung innerhalb des Diamingehaltes des hergestellten Polyamine duroh Umsetzung mit Ionenaustauscherharze!! zur Katalysierung der Kondensation ermöglicht.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herat«llung eines Geaieohes aus axoaatisohen Polyaainen, daa in wesentlichen aus Diaain und böbexen Polyaainen beatebt, duroh Kondensation einea aroa·- tiaoben leine «it eine« Aldehyd oder Eaton, dadureb gakennse lohnet, da 9 die Xondenaat loner «a let ion in inniger Berührung alt eine» festen sauren kationiaobsn Auatausobsrbaxs durchgeführt wird.

2. Verfahren naob Inapruob 1_t dadurob gekennzeichnet, da8 die londeneationerealrtlon in Berührung alt de« luatauaoherharz bei Temperaturen »wisohen 20 und 50O⁰C durobgefUbvt wird.

3. Texfabxen naob Anapxuob 1, daduroh gekennseiobnet_f daS das Amin βun Aldehyd oder Keton in einen MolTerbältnie ron 1 : 1 bis 15 :1 vorliegt.

4. Verfahren naob Anspruch 1, 2 oder 3, dadurob gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 25O⁰C und einem Amin zu Aldehyd oder Ketonmo!Verhältnis von 2:1 bis 10 : 1 stattfindet.

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5. Vt rf β hit η a· oh Anspruch 1 bis 4, dadurch gelcennttiobnet, das da« aromatische lain tin· frei· Stell« besitzt, die In dar 2-, 4- odtr 6-Stellung relativ sur Amingruppe zur Bindung iu* Verfügung sttbt.

6. Ttxf ■brtη naob tint· das vorhergehenden AnaprUobe, dadurob gekennieiobnet, da· iaa leint Anilin und dtr Aldehyd formaldehyd lit und Ittittrtr in «ittlgax ICiunf tiagtettet

7. Yaxfabsan naob Aaapvaob 1 bi· 4, dadtarob

Of dia Ittktionektwif omtnttn in tins« abaailaob intrten, boob aititndta otganlaobaa LöeungiBltt·! ftiöet vtrwendtt watdam. "

8. Tasfabrait aaeh Aaeprueb 1 bit 7, dadaiob gektnnitiobntt, daB dia Rtelrfcionekoapontnttn suarst untazelnandar Taroieobt wtrdtn und denn ait dte Auataueobasbass innig in Berührung gtbraobt werden.

9. Verfahren naob Anapruob 1 bis 7» dadurch gekenneeiohnet, daß da8 aronatisohe Amin zuerst mit dem Harz veraiieobt wird und der Aldehyd oder das Keton dem Gemisch zugesetzt wird.

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10. Verfahren naob einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurob gekennzeichnet, daß das Kondensationswaeser kontinuierlich entfernt und das Kondensationeprodukt kontinuierlich abgezogen wird.

11. Verfahren naob Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da8 Amin und Aldehyd oder Keton kontinuierlich am Kopf der Koonne, die mit Harz gefüllt ist, eingeleitet und das Reaktionsprodukt kontinuierlich am Boden der Kolonne abgezogen wird,

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyd oder Keton am Kopf der Kolonne mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß sich eine Verweilzeit ergibt in der Kolonne, die ausreicht, daß i« wesentlichen der gesamte Aldehyd oder das Keton mit dem Amin reagiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Kolonne 90 Minuten beträgt.

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