DE2037550A1 - Process for the production of aromatic polyamines - Google Patents
Process for the production of aromatic polyaminesInfo
- Publication number
- DE2037550A1 DE2037550A1 DE19702037550 DE2037550A DE2037550A1 DE 2037550 A1 DE2037550 A1 DE 2037550A1 DE 19702037550 DE19702037550 DE 19702037550 DE 2037550 A DE2037550 A DE 2037550A DE 2037550 A1 DE2037550 A1 DE 2037550A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aldehyde
- condensation
- naob
- amine
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung aromatischer
PolyamineProcess for the production of aromatic
Polyamines
Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer Polyamine.The invention relates to a method for
Production of aromatic polyamines.
Aromatische Polyamine, die durch Kondensation aromatischer
Amine mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen hergestellt werden, spielen eine bedeutende Rolle bei der Herstellung
von aromatisoben Isozyanaten, die wiederum zur Herstellung von Urethanen verwandt werden. Die Kondensationsreaktion,
z. B. zwisoben Anilin und einem aliphatischen Aldehyd, ergibt zahlreiche Stellungsisomere. Die Isomerverteilung
innerhalb des hergestellten aromatischen Polyamine beeinflußt die Eigenschaften des Isozyanats, das aus der Phosgenierung
des Polyamine hervorgeht, und man hat bereits
festgestellt, daß es sehr vorteilhaft ist, die Isomerver-Aromatic polyamines, which are produced by the condensation of aromatic amines with aliphatic aldehydes or ketones, play an important role in the production of aromatisobic isocyanates, which in turn are used in the production of urethanes. The condensation reaction, e.g. B. between aniline and an aliphatic aldehyde, gives numerous positional isomers. The isomer distribution within the aromatic polyamine produced affects the properties of the isocyanate resulting from the phosgenation of the polyamine, and one already has
found that it is very advantageous to use the isomer
WR/SiWR / Si
009887/2245009887/2245
-2--2-
teilung zu steuern, damit man Polyamine erhält, die eine bestimmte Isomerverteilung und wünschenswerte Eigenschaften besitzen.To control division, so that one obtains polyamines that have a certain isomer distribution and desirable properties own.
Sb wurde vorgeschlagen, die Isomerverteilung innerhalb aromatischer Polyamine, die durch Kondensation von aromatischen Aminen mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen hergestellt werden, dadurob zu steuern, daß der Wassergehalt des Kondensationsreaktionsgemisches genau gesteuert wird.Sb has been proposed to describe the isomer distribution within aromatic polyamines, which are produced by the condensation of aromatic amines with aliphatic aldehydes or ketones be made to control that the water content the condensation reaction mixture is precisely controlled.
ψ Dieses Verfahren verlangt aber nioht nur eine genaue analytische Überprüfung des Wassergebalts der Ausgangsstoffe, sondern ergibt auoh ein Kondensationsprodukt, das große Mengen an Wasser enthält, die aus diesem Kondensationsprodukt entfernt werden müssen. ψ This method does not only require a precise analytical check of the water content of the starting materials, but also results in a condensation product that contains large amounts of water that have to be removed from this condensation product.
Bs ist ferner vorgeschlagen worden, eine gewünschte Isomerverteilung durch Steuerung der Menge der Säure zu erreichen, welche zur Katalysierung der Kondensationsreaktion verwendet wird. Die Zugabe der erforderlichen MengeBs has also been proposed, a desired one Achieve isomer distribution by controlling the amount of acid used to catalyze the condensation reaction. Adding the required amount
^ an Säur· kann entweder dadurch erfolgen, daß man das Amin vorher mit einer berechneten Menge der Säure vermischt oder dadurch, da β man die erforderliche Menge Säure dem Kondensationsreaktionsgemisofe zusetzt. In beiden Fällen ist aber eine genaue Steuerung ©rforderlieb, weil Veränderungen in dem Säuregehalt die Isomerverteilung verändern können.^ of acid · can either be done by adding the amine mixed beforehand with a calculated amount of the acid or by adding the required amount of acid to the condensation reaction mixture. In both cases however, precise control is required because changes in the acid content change the isomer distribution can.
Alle dieBe Verfahren haben ein gemeinsames Merkmal, nämlich die Verwendung der Säure für die Katalyse der Kondensat ions reaktion. Die Menge an Säure, die man im allgemeinen in diesen Verfahren verwendet, liegt Innerhalb eines Verhältnisses von 0,1 bis 1,0 Äquivalenten der Säure pro Amingruppe am aromatischen Ring. Das bedeutet, daß nach der Vollendung der Kondensationsreaktion die freie Säure aus dem Kondensationsprodukt entfernt werden muß. Im allgemeinen erreicht man das durch Neutralisation mit einer berechneten Menge einer Base, so daß sich ein Salz bildet. Das Salz, welches in den meisten Fällen in Form einer Lösung vorliegt, wird dann aus der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase gewaschen. Diese Verfahrenen» ßnabeen, nämlioh Neutralisation, Abtrennung und Wasotaen, verursachen nicht nur zusätzliche Kosten, sondern bedeuten auch einen Verlust an wertvollen Polyaminen trotz der begrenzten Löslichkeit des Polyamine in der wäßrigen Phase.All these procedures have a common characteristic, namely the use of the acid for the catalysis of the condensation reaction. The amount of acid generally used in these processes is within one Ratio of 0.1 to 1.0 equivalents of acid per amine group on the aromatic ring. That means that after the Completing the condensation reaction the free acid must be removed from the condensation product. In general this is achieved by neutralization with a calculated amount of a base, so that a salt is formed. The salt, which is in the form of a solution in most cases, is then separated from the organic phase and the organic phase is washed. These procedures have, namely Neutralization, separation and wasotaen do not cause only additional costs, but also mean a loss of valuable polyamines despite their limited solubility of the polyamine in the aqueous phase.
Ferner ist vorgeschlagen worden, säurebebandelten Ton zu verwenden, beispielsweise SuperfiltroV-Ton oder einen Siliziumoxidaluminiumoxidkrackkatalysator als sauren Katalysator für die Kondensation der aromatischen Amine mit den aliphatischen Aldehyden. Die Anwendung des säurebehandelten Tons für die Kondensationsreaktion gestattet eine gewisse Steuerung der Isomerverteilung innerhalb des Kondensationsproduktes. Aufgrund der verschiedenen ArtenIt has also been suggested acid-treated To use sound, for example SuperfiltroV-Ton or a silica-alumina cracking catalyst as an acidic one Catalyst for the condensation of aromatic amines with aliphatic aldehydes. The use of acid-treated clay for the condensation reaction is permitted some control of the isomer distribution within the condensation product. Because of the different types
: . ■■ ■ -4-:. ■■ ■ -4-
0 0 9 8.8 7 / " 7 / 50 0 9 8.8 7 / "7/5
der Tone jedooh innerhalb ein und derselben Härte kann ihre Anwendung ale Säurekatalysatoren verschiedene Isomerverteilung von Charge zu Charge ergeben sowie von Ton zu Ton, wodurch wiederum ihr Wert als Kondensationskatalysator verringert wird. Obgleich die Siiiziumoxidaiuminiumoxidkraokkatalysatoren in ihrer Zusammensetzung und in ihrer Struktur viel gleichmäßiger sind, erhält man auch mit ihnen eine ungleichmäßige Arbeitsweise, weil sich die Poren während derthe tone, however, within one and the same hardness can be theirs Application of all acid catalysts results in different isomer distributions from batch to batch and from clay to clay, which in turn reduces its value as a condensation catalyst. Although the silicon oxidaium oxide crack catalysts in their composition and structure are much more even, you get an uneven way of working with them, because the pores are during the
" Kondensation verstopfen und die sauren Anteile zunehmend abnehmende Wirksamkeit während der Kondensationsreaktion zeigen. Sowohl der säurebehandelte Ton als auch der Siliziumoxidaluminiumoxidkatalysator verbraucht siob während des Verfahrene sehr sohnell, so daß sie eigentlich nur in einer ohargenweisen Kondensationsreaktion brauohbar sind. Zum andern ist die Regenerierung der verbrauchten Katalysatoren mühsam und schwierig. Die Entfernung der Reaktionspartner, beispielsweise des Amins und des Aldehyds als auch des"The condensation clogs and the acidic components increase show decreasing effectiveness during the condensation reaction. Both the acid treated clay and the silica-alumina catalyst are consumed during the Processes very fast, so that they can actually only be brewed in a batch-wise condensation reaction. To the on the other hand, the regeneration of the spent catalysts is laborious and difficult. The removal of the reactants, for example the amine and the aldehyde as well as des
fc Kondensationsproduktes von der Oberfläche und aus denfc condensation product from the surface and from the Poren dieser Katalysatoren, verlangt eine Serie von Behandlungen und die Wirksamkeit dee regenerierten Katalysators entspricht nicht der eines frischen Katalysators. Wird aber der Katalysator nicht regeneriert, sondern weggeworfen, erhöhen sich die Kosten, weil die Katalysatormenge etwa einem Gewichtsprozent des verwendeten Amins entspricht.Pores of these catalysts require a series of treatments and the effectiveness of the regenerated catalyst is not the same as that of a fresh catalyst. However, if the catalyst is not regenerated but rather thrown away, the costs increase because the amount of catalyst corresponds to about one percent by weight of the amine used.
-5-0 0 9 8 8 7 / ? 2 L 5-5-0 0 9 8 8 7 / ? 2 L 5
Es wurde nun gefunden, daß nicht nur eine gleichmäßige Steuerung der Isomerverteilung erreicht werden kann, sondern auoh eine Verringerung der Verfahrenssobritte bei der Kondensation aromatischer Amine mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen, wenn die Reaktion in einem vorgewählten Verhältnis und einer vorbestimmten Temperatur in Gegenwart eines kationisohen Ionenaustausoherharzes durchgeführt wird.It has now been found that not only can uniform control of the isomer distribution be achieved, but also a reduction in the process steps in the condensation of aromatic amines with aliphatic aldehydes or ketones if the reaction takes place in a preselected ratio and a predetermined temperature The presence of a cationic ion exchange resin is carried out.
Auf diese Weise wird die Neutralisation vermieden und damit Verluste3 an Reaktionsprodukt auf ein Minimum beschränkt. Das ionenaustaüsoherbarz gibt eine gleichmäßige Wirkung und läßt sich leicht regenerieren. Es kann sowohl für die obargenweise Herstellung als auoh für die kontinuierliche Kondensationsreaktion verwandt werden.In this way, neutralization is avoided and losses 3 of reaction product are reduced to a minimum. The ion exchange heart gives a uniform effect and can be easily regenerated. It can be used both for production in batches and for continuous condensation reactions.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Gemisches aus aromatischen Polyaminen, das im wesentlichen aus Diaminen und höheren Polyaminen duroh Kondensation eines aromatischen Amins mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt wird, wird erfindungsgemäß die Kondensationsreaktion in einer innigen Berührung mit einem festen sauren. Kationenaustauscherharz durchgeführt.In the preparation of a mixture according to the invention from aromatic polyamines, which essentially consists of diamines and higher polyamines duroh condensation of an aromatic Amine is made with an aldehyde or ketone according to the invention the condensation reaction in an intimate Contact with a solid acidic. Cation exchange resin carried out.
Erfindungsgemäß werden die aromatischen Polyamine duroh Kondensation aromatischer Amine mit aliphatischen. Aldehyden und Ketonen in der Gegenwart eines kationisohen Ionenaustausoherharzes hergestellt. Die Verwendung vonAccording to the invention, the aromatic polyamines are duroh condensation of aromatic amines with aliphatic. Aldehydes and ketones in the presence of a cationic Ion exchange resin made. The usage of
-6-009887 / ? 2 4 5 -6- 009887 /? 2 4 5
Ionenaustauscherharz als Kondensationskatalysator gestattet eine Steuerung der isomeren Verteilung innerhalb des erzeugten Polyamine aufgrund der gleichmäßigen Struktur und Arbeitsweise des Harzes. Dadurch wird auch die Neutralisation anschließend an die Kondensationsreaktion vermieden. Sie Kondensationsreaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und der verbrauchte Katalysator läßt sich leicht nach einer langen Gebrauchszeit durch einfaches saures Waschen wieder regenerieren. Die Verwendung von kationischen Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren gestattet die Herstellung eines Polyamine, welches einen hohen Prozentsatz Diamin enthält, wobei das ο,ρ'-Isomerdiamin in steuerbaren Mengen erhältlich ist.Ion exchange resin as a condensation catalyst allows control of the isomeric distribution within the polyamines produced due to the uniform structure and How the resin works. This also avoids neutralization following the condensation reaction. You condensation reaction can be batch or continuous be carried out and the used catalyst can be easily after a long period of use by simple regenerate acid washing again. The use of cationic ion exchange resins as catalysts allows the production of a polyamine containing a high percentage of diamine, the ο, ρ'-isomer diamine is available in controllable quantities.
Erfindungsgemäß lassen sich Polyamingemische herstellen, die im wesentlichen aus 10 bis 90 Gew.-$> Diaminen bestehen, während der Rest höhere Polyamine sind. Die Isomerverteilung innerhalb des Diaminanteils des Polyaminge-) tnlsches kann so gesteuert werden, daß selektiv ein 2,4-Isomergehalt von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-# Diamin erhalten wird und der Rest an Diamin im wesentlichen aus dem 4,4'-Isomer besteht. ■""""'"Polyamine can According to the invention be prepared consisting essentially of 10 to 90 percent - made $> diamines, while the rest are higher polyamines.. The isomer distribution within the diamine portion of the polyamine) can be controlled so that selectively a 2,4-isomer content of about 10 to about 90% by weight of diamine is obtained and the remainder of the diamine essentially consists of the 4,4'- Isomer. ■ """"'"
Die Ionenaustauscherharze, die zur steuerbaren Kondensation gemäß der vorliegenden Erfindung verwandt werden, werden aus den organischen polymeren Ionenaustauscherharzen ausgewählt, die chemisch und physikalisch'gegendieThe ion exchange resins used for controllable condensation are used in accordance with the present invention are made from the organic polymeric ion exchange resins selected the chemically and physically 'opposite
009887/22 4V^009887/22 4V ^
-Y--Y-
Reaktionskomponenten unter den Bedingungen der Kondensationereaktion beständig sind und saure Gruppen besitzen, welobe in der Lage sind, Wasserstoffionen während der Kondensationsreaktion freizusetsen oder auszutauschen. Die kationisohen sauren Ionenaustauscherharze, die für den vorliegenden Zweck geeignet sind, umfassen jene Harze, die man als stark saure, mitte!saure und schwach saure kationische Auetausoberbarze bezeichnet. Sie sogenannten stark sauren Harze umfassen jene, die aus Polystyrol oder Kopolymeren von Styrol und Divinylbenzol aufgebaut sind, ohne auf diese beschränkt zu sein und besitzen entweder kernständige Sulfo-Gruppen (-SO,H) oder Methylensulfo-Gruppen (-CHgSO-H), Die mittelsauren Harze können aus jenen ausgewählt werden, die als saure Gruppen entweder Phosphorigsäure-Gruppen (-P(O)(OH)2), die UnterpbospborigsMure-Gruppen (-P(OH)2) oder Phosphorsäure-Gruppen (O-P (O)(OH)2) tragen. Die eis echwaoh sauer bezeichneten Ionenaustauscherharze umfassen solche, welche saure Gruppen tragen, die Karboxyleäure-Gruppen (-COOH) oder Pbenolbydroxyl-Gruppen {-CgH.OH) darstellen, wobei der polymere Bestandteil der Harze Im allgemeinen aus Acryl- oder Methacrylsfiure-Gruppen besteht, gelegentlloh kopolyeerieiert mit Divinylbenzol-Gruppen. Ee sei darauf hingewiesen, daß die sauren Ionenaustauscherharze, wie sie oben aufgeführt sind, nur Beispiele von Ionenaustauscherharzen sind, welche für die vorliegendeReaction components are stable under the conditions of the condensation reaction and have acidic groups which are capable of releasing or exchanging hydrogen ions during the condensation reaction. The cationic acidic ion exchange resins suitable for the present purpose include those resins referred to as strongly acidic, moderately acidic, and weakly acidic cationic condensation resins. They so-called strongly acidic resins include those that are built up from polystyrene or copolymers of styrene and divinylbenzene, without being limited to these, and have either nuclear sulfo groups (-SO, H) or methylene sulfo groups (-CHgSO-H), The medium-acid resins can be selected from those which have either phosphorous acid groups (-P (O) (OH) 2 ), the sub-phosphorous acid groups (-P (OH) 2 ) or phosphoric acid groups (OP (O) (OH) 2 ) wear. The ion exchange resins referred to as acidic include those which carry acidic groups which represent carboxyic acid groups (-COOH) or Pbenolbydroxyl-groups (-CgH.OH), the polymeric constituent of the resins generally consisting of acrylic or methacrylic acid groups , occasionally copolyzed with divinylbenzene groups. It should be noted that the acidic ion exchange resins as listed above are only examples of ion exchange resins which are applicable to the present
-8-009 88 7/??'$ -8- 009 88 7 / ?? ' $
Erfindung verwendbar sind* Jedes andere Ionenaustauschertaarz kann verwandt werden, vorausgesetzt, es besitzt saure Stellen oder Ionen für die Kondensationsreaktion, ohne durota die Kondensationsreaktion selbst chemisch und/oder physikalisch beeinträchtigt zu werden, wobei andererseits diese chemische und physikalische Beständigkeit nicht die Fähigkeit des Ionenaustauschers des Harzes einschränken oder begrenzen darf. .Invention can be used * Any other ion exchange resin can be used provided it has acidic sites or ions for the condensation reaction without the durota Condensation reaction itself to be chemically and / or physically impaired, on the other hand this chemical and physical durability not the ability of the Restrict or limit ion exchanger of the resin. .
' Sie aromatischen Amine, die in dem erfindungsgemäßen'You aromatic amines in the invention
Verfahren verwandt werden, umfassen jene aromatischen Amine, die wenigstens eine freie Stelle aufweisen, welche in.der Lage 1st, eine Bindung in Ortbo- oder in Parastellung relativ zur NHg-Gruppe einzugehen. Mit anderen Worten, aromatisohe Amine, die eine freie Stelle haben, welche für eine Bindung in der 2-, 4- oder 6-Stellung relativ zur AmIn-Gruppe verfügbar ist, sind für die Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung brauobbar. Die folgenden aromati-Methods used include those aromatic amines that have at least one vacancy which is in.der Able to enter into a bond in the ortho or para position relative to the NHg group. In other words, aromatic amines that have a vacancy, which for one Bonding in the 2-, 4- or 6-position relative to the AmIn group is available for the condensation reaction of the present invention brewable. The following aromatic
* sehen Amine sind für das erfindungsgemäße Verfahren beson- Λ ders geeignet: Anilin, N-Methylanilin, Dimethy!anilin, Toluidin, aber auch andere aromatische Amine, beispielsweise ha Logensubstituierte Amine sind zur Herstellung von.Polyaminen naob der Erfindung verwendbar.* See amines are for the inventive process special Λ DERS suitable: aniline, N-methylaniline, Dimethy aniline, toluidine, but other aromatic amines, for example ha lodges Substituted amines are for the preparation of the invention von.Polyaminen NAOB usable!.
Die für die Erfindung brauchbaren aliphatischen Aldehyde sind vorzugsweise formaldehyde, Paraformaldehyde, Acetaldehyde, Propionaldebyde und dgl. Geeignete KetoneThe aliphatic aldehydes which can be used for the invention are preferably formaldehydes, paraformaldehydes, Acetaldehydes, Propionaldebyde and the like. Suitable ketones
009887/?2/;5009887 /? 2 /; 5
Bind beispielsweise Asseton, Met hy läthy !keton, Metbyl-n-propylketon und dgl.Bind, for example, Asseton, Met hy läthy! Ketone, Metbyl-n-propylketon and the like.
Das Molverhältnis von aromatischem Ämin zu alipbatischem Aldehyd oder Keton kann in einem beträchtlich breiten Bereich variieren. Zur besseren Steuerung der Isomerverteilung jedoch, nämlioh innerhalb des hergestellten Diamine, wird ein Molverhältnis -von Am in zu Aldehyd oder Keton von 1:1 bis 15 : 1 empfohlen. Um einen hoben prozentualen Gewicbtsanteil an Diaminen innerhalb des Polyamingemisohea zu erhalten als auob um die oben erwähnte Steuerung aufrecbtzuerhalten, sollte das Molverhältnis von Amin zu Aldehyd oder Keton vorzugsweise im Bereich· von 2 s 1 bis 1OtI liegen.The molar ratio of aromatic amine to aliphatic aldehyde or ketone can vary considerably Range vary. However, for better control of the isomer distribution, namely within the diamine produced, becomes a molar ratio of Am in to aldehyde or ketone of 1: 1 to 15: 1 recommended. By a percentage Weight fraction of diamines within the polyamine mixture To maintain the control mentioned above, the molar ratio of amine to aldehyde should be obtained or ketone, preferably in the range from 2 s 1 to 1OtI lie.
Die Kondensation des aromatischen Amins mit des aliphatischen Aldehyd oder Keton kann in Gegenwart oder ohne ein !lösungsmittel erfolgen. Es ist möglich, eine wäßrige Aldehydlösung zu verwenden, oder die Reaktionskomponenten können in einem chemisch inerten, verhältnismäßig hochsiedenden, beispielsweise zwisoben 100 und 25O0C siedenden organischen Lösungsmittel gelöst sein. Als Lösungsmittel kommen in Präge Koblenwasserstofflösungsmittel, chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mono- oder Dichlorbenzol und dgl·.The condensation of the aromatic amine with the aliphatic aldehyde or ketone can take place in the presence or without a solvent. It is possible to use an aqueous aldehyde solution, or the reaction components may be chemically inert in a relatively high boiling point can be dissolved for example zwisoben 100 and 25O 0 C boiling organic solvent. The solvents used in embossing are hydrocarbon solvents, chlorinated hydrocarbons, for example mono- or dichlorobenzene and the like.
Die Reaktion zwischen, dem aromatischen Amin und dem aliphatischen Aldehyd oder Keton kann bei irgendeiner ge-The reaction between, the aromatic amine and the aliphatic aldehyde or ketone can be used in any
-10-009887/22/* 5 -10- 009887/22 / * 5
eigneten Temperatur durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 2O0G, läuft die Reaktion mit einer langsamen Geschwindigkeit ab, während bei Temperaturen oberhalb von 300° sich Hebenprodukte und/oder Zersetzungen bilden können, die die Ausbeute an gewünschten Produkten verringern. Für eine glatte wirtschaftliche Kondensationsreaktion werden Temperaturen zwischen etwa 80 und 26O0O empfohlen.suitable temperature. At lower temperatures, for example at 2O 0 G, the reaction proceeds at a slow rate, during lifting can develop products and / or decomposition at temperatures above 300 °, which reduce the yield of desired products. For a smooth, economical condensation reaction, temperatures between about 80 and 26O 0 O are recommended.
Sie Kondensation gemäS der Erfindung kann entweder bei Ateosphärendruok oder bei erhöhtem Druok durchgeführt werdeni wenn unter Druck gearbeitet wird, sollen vorzugsweise Drücke verwandt werden, die eine Reaktion in der flüssigen Phase ermöglichen.You condensation according to the invention can either Performed at ateosphere druok or increased druok When working under pressure, pressures should preferably be used which cause a reaction in the enable liquid phase.
Die Kondensationsreaktion kanu absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden, für eine absatzweise oder ohargenweiae Arbeitsweise werden die Reaktionspartner in einen Behälter eingebracht, der vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet ist, um einen innigen Kontakt mit dem Ionenaustausoherfaarz während der Reaktion aufreohzuerhalten. Bei Arbeiten unter Druok wird ein Druckbehälter mit Rührer verwendet. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise verwendet man eine heizbare Kolonne, die looker mit kationischem Austausoherbarz gefüllt ist. Die Reaktionspartner können entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom eingeleitet werden. Falls gewünscht, kann die Reaktion auch unter DruokThe condensation reaction can be operated batchwise or continuously, for a batchwise or The reactants are in introduced a container, preferably with a Stirrer is equipped to maintain intimate contact with the ion exchange resin during the reaction. When working under pressure, a pressure vessel with a stirrer is used. Used for a continuous working method you have a heatable column, the looker with cationic Exchange heart is filled. The reactants can either be introduced in countercurrent or in cocurrent will. If desired, the reaction can also be carried out under Druok
■ . ■ · ..- :-...-.;, . — 11Ο 0 9 8 8 7 η. 2 k 5■. ■ · ..-: -...-.;,. - 11Ο 0 9 8 8 7 η. 2 k 5
vorgenommen werden. Sie Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten wird bestimmt von der KondeneatIGasgeschwindigkeit und, falls gewünscht, können die Reaktionspartner zusammen mit bereits gebildetem Produkt entweder in die Kolonne zurüokgeLeitet werden oder in eine anschließende Batterie von Kolonnen, Das Ionenaustausoberbarz kann für längere Zeitspannen benutzt werden, ohne daß es siob verbraucht. Wenn eine Verringerung der Kondensationsgeeohwindigkeit beobaohtet wird, meistens nach der Herstellung einer Anzahl von Chargen von Polyaminen oder bei kontinuierlicher Arbeltsweise nach mehreren Tagen, kann der teilweise oder gänzlich verbrauchte Katalysator leicht regeneriert werden, einfach dadurch, daß man ihn in Berührung mit einer Säure bringt, die WaBeerstoffionen abgibt. Ss wurde kein Verstopfen oder keine Verschlechterung der Qualität des Ionenaustauscherharze beobaohtet, selbst nicht bei höchsten Arbeitetemperaturen.be made. The flow rate of the reaction components is determined by the condensate gas rate and, if desired, the reactants can either be mixed with the product that has already formed the column can be fed back or into a subsequent one Battery of columns, the ion exchange resin can be used for longer periods of time without being consumed. If a decrease in the rate of condensation is observed, most often after manufacture a number of batches of polyamines or, if operated continuously, after several days, the partially or wholly used catalyst can be easily regenerated simply by touching it with an acid that releases hydrogen ions. Ss no clogging or deterioration in the quality of the ion exchange resin was observed, even not at the highest working temperatures.
Bei absatz- oder obargenweieer Arbeitsweise wird das Reaktionsprodukt entweder durob Filtration oder durch Dekantieren von dem Austausoherharz abgetrennt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Produkt kontinuierlich abgetrennt. Es wird dann duroh die Abtrennung überschuss!- gen Amins gereinigt, das wieder in die Kondensationsreaktion zurüokgeleitet werden kann. Venn Lösungsmittel verwandt werden, so entfernt nan diese einfach durch Destil-In the case of paragraph or barge white working methods the reaction product either by filtration or by Decanting separated from the exchange resin. When working continuously, the product becomes continuous severed. There will then be excess through the separation! purified gen amine, which can be fed back into the condensation reaction. If solvents are used, they can be removed simply by distillation.
-12-0.0988-7/' 2*5-12-0.0988-7 / '2 * 5
lation. Das erzeugte Polyamid kann dann entweder direkt zur Herstellung von Isocyanaten verwandt werden oder gereinigt werden, ehe man es einer Phosgenierung unterwirft. lation. The polyamide produced can then either be used directly used for the production of isocyanates or purified before it is subjected to phosgenation.
Die Erfindung wird nun an weiteren Beispielen erläutert. The invention will now be explained using further examples.
In einem Kolben wurden 280 g (3 Mol) Anilin mit 41 g einer wäßrigen Formaldehyd lösung (37 %) vermisobt. Nachdem die erste exotherme Reaktion zu Ende ging, wurden 30 g eines starken kationischen Ionenaustauschers des Sulfosäuretyps, bestehend aus einem Kopolymer aus Diphenylbenzol und Styrol dem Gemisoh zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionegemisches wurde langsam auf 150° C gesteigert und gleichzeitig gerührt und eine Stiokstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das Kondensationswasser wurde kontinuierlich entfernt und das Gemisoh eine Stunde bei 150° C gehalten. Nach einer Stunde war das überschüssige Anilin entfernt und das Kondensationeprodukt wurde analysiert. Es enthielt 65 Gew.--?6 Diamin und 35 Gew.-# höhere Polyamine. Das o,p'(2,4*)-Isomer des Diamine betrug 27,5 i». Das Kondensationsprodukt war eine Flüssigkeit von heller Färbung. Die Säurekapazität des Ionenaustauscherharzes, gemessen durch basisohe Titration, wurde vor und nach der Kondensation geprüft, aber es konnte kein© YeEänderung festgestellt werden.In a flask, 280 g (3 mol) of aniline were mixed with 41 g of an aqueous formaldehyde solution (37%). After the first exothermic reaction had ended, 30 g of a strong cationic ion exchanger of the sulfonic acid type, consisting of a copolymer of diphenylbenzene and styrene, were added to the Gemisoh. The temperature of the reaction mixture was slowly increased to 150 ° C while stirring and maintaining a nitrogen atmosphere. The water of condensation was continuously removed and the Gemisoh was kept at 150 ° C. for one hour. After one hour the excess aniline was removed and the condensation product was analyzed. It contained 65% by weight 6 diamine and 35% by weight higher polyamines. The o, p '(2,4 *) - isomer of the diamine was 27.5% . The condensation product was a light colored liquid. The acid capacity of the ion exchange resin, measured by basic titration, was checked before and after the condensation, but no change could be found.
00988 7/ *??/ 5 -13-00988 7 / * ?? / 5 -13-
In einem Kolben wurden 280 g (5 Mol) Anilin und 30 g des Harzes gemäß Beispiel I auf 1950C erwärmt. Dann wurden 41 g (0,5 Mol) einer 37 ?6igen wäßrigen Pormaldehydlösung unter Rübren nacb und nach zugesetzt. Das Kondensationswasser wurde kontinuierlich entfernt und das Gemisob insgesamt 90 Minuten auf 195°O gebalten. Naob Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Anilin entfernt und das Produkt analysiert. Es enthielt 75 Gew.-# Diamin und 25 Gew.-# höhere Polyamine. Der ο,ρ1 (2,4' )-Isomeranteil des Diamins betrug 34 i>. Die Kapazität des lonenaustauscherbarzes veränderte sieb während der Kondensationsreaktion nicht.280 g (5 mol) of aniline and 30 g of the resin according to Example I were heated to 195 ° C. in a flask. Then 41 g (0.5 mol) of a 37.6% aqueous formaldehyde solution were added over and over again. The water of condensation was continuously removed and the Gemisob was kept at 195 ° O for a total of 90 minutes. After the reaction had ended, the excess aniline was removed and the product analyzed. It contained 75 wt .- # diamine and 25 wt .- # higher polyamines. The ο, ρ 1 (2,4 ') isomer content of the diamine was 34 i>. The capacity of the ion exchange resin did not change during the condensation reaction.
In einem Kolben mit Rührer wurden 308 g Anilin (3,3 Mol) mit 27 g (0,33 Mol) einer 37 $igen wäßrigen Formaldehydlösung und 30 g eines karboxylierten Styrolionenaustausoherbarzes vermischt. Die Misobung wurde 90 Minuten auf 1950C gehalten. Nachdem das überschüssige Anilin entfernt worden war, enthielt das Reaktionsprodukt 71 Gew.-# Diamin und 29 Gew.-$> höheren Polyamine. Das Diamin enthielt 37 Gew.-# 0^'(2,40In a flask equipped with stirrer 308 g aniline (3.3 mol) of a 37 $ aqueous solution of formaldehyde and 30 g mixed with 27 g (0.33 mol) of a carboxylated Styrolionenaustausoherbarzes. The Misobung was held 90 minutes at 195 0 C. After the excess aniline was removed, the reaction product contained 71 wt .- # diamine and 29 weight -. $> Higher polyamines. The diamine contained 37 wt .- # 0 ^ '(2.40
-14-0 0 9 8 8 7 / ? 2 h 5-14-0 0 9 8 8 7 /? 2 h 5
Ia einem Kolben mit Rührer wurden 280 g Anilin und 30 g karboxyiiertes Styrolionenaustausoberbarz auf etwa 25O0C erwärmt. Naob 90 Minuten wurden 41 g einer 37 #igen wäßrigen FormaIdebydlösung zugesetzt und das Gemisch auf 25O0C für weitere 60 Minuten gehalten. Nachdem das gesamte formaldehyd in der Kondensationsreaktion verbraucht war, wurde das Anilin entfernt und der Rest analysiert. Das Produkt bestand aus 65 f> Diamin und 35 # höherer Polyamine. Der ο,ρ'-Gebalt des Diamine betrug 91 #, der Rest bestand im wesentlichen aus dem ρ,ρ'-Isomer.Ia a flask equipped with stirrer 280 g of aniline and 30 g karboxyiiertes Styrolionenaustausoberbarz were heated to about 25O 0 C. NAOB 90 minutes were 41 g of a 37 #igen aqueous FormaIdebydlösung added and the mixture was kept at 25O 0 C for a further 60 minutes. After all of the formaldehyde was consumed in the condensation reaction, the aniline was removed and the remainder analyzed. The product consisted of 65 f> diamine and 35 # higher polyamines. The ο, ρ 'content of the diamine was 91 #, the rest essentially consisted of the ρ, ρ' isomer.
Eine Glaskolonne, die von Heizwicklungen umgeben war, wurde locker mit perlförmigem sulfonierten] Polystyrolaustauscberharz gefüllt. Die Kolonne wurde so eingestellt, da3 in ihrem Innenraum eine Temperatur von etwa 1900C herrschte. Anilin und Formaldehyd wurden kontinuierlich am Kopf der Kolonne mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß sich eine Verweilzeit in der Kolonne von etwa 90 Minuten ergab. Das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd betrug 10 ζ 1. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich am Boden der Kolonne abgezogen. Überschüssiges Anilin wurde dann abdestilliert. Das Kondensationsprodukt bestand aus 92,8A glass column surrounded by heating coils was loosely filled with bead-shaped sulfonated polystyrene exchange resin. The column was set to da3 a temperature of about 190 0 C. prevailed in its interior. Aniline and formaldehyde were continuously introduced at the top of the column at a rate such that the residence time in the column was about 90 minutes. The molar ratio of aniline to formaldehyde was 10 ζ 1. The reaction product was continuously drawn off at the bottom of the column. Excess aniline was then distilled off. The condensation product consisted of 92.8
009887/2245 "15~009887/2245 " 15 ~
Gew.~# Diamin und der Rest aus höheren Polyaminen. Der ο,ρ1 (2,4*)-Isomergehalt des DiaaiinB betrug 33 Gew.-*.Weight ~ # diamine and the rest of higher polyamines. The ο, ρ 1 (2.4 *) isomer content of DiaaiinB was 33% by weight.
Die folgende Tabelle zeigt den Effekt der Temperatur auf die Isomerverteilung innerhaLb des Diaminanteils des Polyamine, wenn kationisohe Ionenaustauscherharze als Katalysatoren für die Kondensation aromatisober Amine mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen verwandt werden.The following table shows the effect of temperature on the isomer distribution within the diamine portion of polyamines, if cationic ion exchange resins as Catalysts for the condensation of aromatic amines with aliphatic aldehydes or ketones are used.
Der Effekt des Amin-Aidebyd/ oder KetonverhältnisseB auf die Isomerverteilung innerhalb des Diaminanteils des Polyamine wird nachfolgend für Anilin-Formaidebyd gezeigt.The Effect of the Amine Aidebyd / or Ketone Ratios B. on the isomer distribution within the diamine portion of the Polyamine is shown below for aniline formaldehyde.
Anilin:HCHO Reaktions- Diamin Isomerverteilung Molverhältnis temperatur erzeugt Gew. -*Aniline: HCHO reaction diamine isomer distribution Molar ratio of temperature generated by weight - *
in »0 Gew.-*in »0 wt .- *
009887 /2? LS 009887/2 ? LS _16__ 16 _
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Seraus gebt bervor, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Steuerung der Isomerverteilung innerhalb des Diamingehaltes des hergestellten Polyamine duroh Umsetzung mit Ionenaustauscherharze!! zur Katalysierung der Kondensation ermöglicht.Seraus indicate that the method according to the present Invention a control of the isomer distribution within the diamine content of the polyamine produced duroh Implementation with ion exchange resins !! to catalyze the condensation allows.
-17--17-
009887/22*5009887/22 * 5
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84658869A | 1969-07-31 | 1969-07-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2037550A1 true DE2037550A1 (en) | 1971-02-11 |
Family
ID=25298359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702037550 Pending DE2037550A1 (en) | 1969-07-31 | 1970-07-29 | Process for the production of aromatic polyamines |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE754023A (en) |
DE (1) | DE2037550A1 (en) |
FR (1) | FR2053332A1 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0000778A1 (en) * | 1977-08-16 | 1979-02-21 | Bayer Ag | Process for the preparation of polyamines of the diphenyl methane series |
EP0043933A1 (en) * | 1980-07-12 | 1982-01-20 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyamine mixtures with a big portion of 4,4'-diamino-diphenyl methane |
DE3142529A1 (en) * | 1981-10-27 | 1983-05-05 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | METHOD FOR PRODUCING DIAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES |
EP0099516A1 (en) * | 1982-07-17 | 1984-02-01 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of bis(aminocyclohexyl)dialkyl methanes |
-
1970
- 1970-07-28 BE BE754023D patent/BE754023A/en unknown
- 1970-07-29 DE DE19702037550 patent/DE2037550A1/en active Pending
- 1970-07-30 FR FR7028105A patent/FR2053332A1/en active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0000778A1 (en) * | 1977-08-16 | 1979-02-21 | Bayer Ag | Process for the preparation of polyamines of the diphenyl methane series |
EP0043933A1 (en) * | 1980-07-12 | 1982-01-20 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyamine mixtures with a big portion of 4,4'-diamino-diphenyl methane |
DE3142529A1 (en) * | 1981-10-27 | 1983-05-05 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | METHOD FOR PRODUCING DIAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES |
EP0099516A1 (en) * | 1982-07-17 | 1984-02-01 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of bis(aminocyclohexyl)dialkyl methanes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE754023A (en) | 1971-01-28 |
FR2053332A1 (en) | 1971-04-16 |
FR2053332B1 (en) | 1973-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1813598B1 (en) | Method for producing di- and polyamines of the diphenylmethane series | |
DE102008028070A1 (en) | Catalyst and process for the hydrogenation of organic compounds | |
EP2989078B1 (en) | Method for the preparation of di- and polyamines of the diphenyl methane series | |
DE2631034B2 (en) | Process for the preparation of a mixture of di (aminophenyl) methane and oligomeric polymethylene polyphenyl polyamines | |
DE2733747C2 (en) | Process for the preparation of 2,2 dichlorohydrazobenzene | |
DE2118369A1 (en) | Selective hydrogenation of nitroaromatics | |
DE1543731C3 (en) | Process for the production of dimethylamine | |
EP0016378A1 (en) | Process for the continuous preparation of microcapsules | |
EP1288190B1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanates of the diphenylmethane series having reduced colour | |
DE3714606A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MULTINUELINE AROMATIC POLYAMINES | |
DE2037550A1 (en) | Process for the production of aromatic polyamines | |
CH372683A (en) | Process for the catalytic hydrogenation of dinitro derivatives of benzene and toluene to give the corresponding diamines | |
DE2364088B2 (en) | Continuous process for the production of phenol urea or melamine resins | |
DE3833900A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING BISPHENOL A | |
DE1956777C3 (en) | Mixing device for the production of isocyanates | |
DE102008001469A1 (en) | Process for the preparation of diaminodiphenylalkanes | |
DE2647317A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALPHA, OMEGA DIAMINES | |
DE1518419C3 (en) | Process for the continuous production of choline chloride | |
DE2842852A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A STYROLATED DIPHENYLAMINE | |
EP2268602B1 (en) | Method for producing diaminodiphenyl alkanes | |
DE1953421A1 (en) | Process for the production of ion exchangers | |
DD238042B1 (en) | METHOD FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HIGH QUALITY AROMATIC ISOCYANATES | |
DE2750249A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING ISOMER MIXTURES OF METHYLENE BRIDGE POLYCYCLOHEXYL POLYAMINES | |
EP0109931A2 (en) | Process for the preparation of polyaryl amines showing methylene bridges | |
EP1892230A1 (en) | Method and device for manufacturing ethyl cyclo hexand by catalytic hydration in the liquid phase |