DE2037194A1 - Verfahren zur Herstellung von als Kata Iysatoren oder Akzeptoren geeigneten Form hngen, ihre Verwendung zum Behandeln von Gas gemischen, insbesondere Schwefeldioxid enthal tenden Gasgemischen, mittels solcher Akzeptoren u Vorrichtung zur Durchfuhrung eines ent sprechenden Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als Kata Iysatoren oder Akzeptoren geeigneten Form hngen, ihre Verwendung zum Behandeln von Gas gemischen, insbesondere Schwefeldioxid enthal tenden Gasgemischen, mittels solcher Akzeptoren u Vorrichtung zur Durchfuhrung eines ent sprechenden Verfahrens

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DE2037194A1 DE19702037194 DE2037194A DE2037194A1 DE 2037194 A1 DE2037194 A1 DE 2037194A1 DE 19702037194 DE19702037194 DE 19702037194 DE 2037194 A DE2037194 A DE 2037194A DE 2037194 A1 DE2037194 A1 DE 2037194A1
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Mathias Fnts Kouwenhoven Herman Wouter Naber Jaap Erik Verwey Cornells Wilhelmus Johannes Amsterdam Dautzenberg
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Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von als Katalysatoren oder Akzeptoren geeigneten Formungen, ihre Verwendung zum Behandeln von Gasgemischen, insbesondere Schwefeldioxid enthaltenden Gasgemischen, mittels solcher Akzeptoren und Vorrichtung zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens"
Priorität: 29. Juli I969, Niederlande, Nr. 6911550 29.* Oktober I969, Niederlande, Nr. 6916267
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Katalysatoren oder Akzeptoren geeigneten Formungen, nach welchem mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung auf einen Träger aufgebracht wird (werden). Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten Formlinge zur Behandlung eines Gasgemisches mit den vorgenannten Formungen, insbesondere zur Behandlung von Rauchgasen mit einem für die Entfernung von Schwefeloxiden, speziell Schwefeldioxid, geeigneten Akzeptor, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens.
Unter einem "Akzeptor" ist hier eine feste Substanz zu verstehen, '■ welche zur Bindung von Gasen befähigt ist. Die Gase können
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dabei gasförmige Elemente oder gasförmige Verbindungen sein. Der Akzeptor kann das betreffende Gas physikalisch oder chemisch binden,
Akzeptoren können mit guter Wirkung zur Reinigung von Gasgemischen eingesetzt werden,.welche mindestens eine Komponente enthalten, die die Atmosphäre verschmutzen wurden, wenn man sie frei in letztere ablassen würde. Spezielle Beispiele für solche Komponenten, welche im allgemeinen als schädliche Yerunreinigungen angesehen werden, sind Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, die Oxide des Stickstoffs und Rückstände brennbarer Substanzen, welche in den Auspuffgasen von Yerbrennungskraftmaschinen enthalten sind. Industrie-Abgase, wie Rauchgase oder aus Anlagen zur Schwefels^ureherstellungj Erzröstöfen oder Anlagen zur Salpetersäureherstellung stammende Abgase enthalten im allgemeinen ebenfalls mindestens eine der vorgenannten Verunreinigungen*
Rauchgase können von Schwefeloxiden "befreit \i?erdens indem man diese Gase, welche mindestens ein ,Schwefeloxid sov/ie Sauerstoff enthalten, mit einem Akzeptor in Berührung bringt, der ein auf einen Träger aufgebrachtes Metall und/oder eine Hetallverbindung enthält. Verfahren dieser Art können bei Temperaturen durchgeführt werden, welche Rauchgase aufweisen lcönnen,, wenn sie in den Schornstein übergeführt werden. Diese Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 5000G und können als !8lanehgas--Äbziehtemp@~ raturen" bezeichnet werden. Die Schwefeloside (Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid) werden durch den AÜEseptor gebunden^ wodurch bewirkt wird, dass die solchermassen gereinigten Gase keine Verschmutzung der Atmosphäre mehr verursachen-« Die gerei-
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nigten Gase können ausserde™ über den Schornstein ohne Erhitzen abgelassen v/erden. Der beladene Akzeptor kann anschliessend mit Hilfe eines reduzierend wirkenden Gases aufgespalten v/erden. Bei dieser "Regenerierung" entsteht wiederum Alczeptormaterial, welches zur Bindung neuer Schwefeloxidmengen befähigt ist, und es entsteht ferner ein Gas, welches wesentlich* schwefeldioxidreicher ist als das nicht gereinigte Rauchgas, Dieses schwefeldioxidreiche Gas kann beispielsweise zur Herstellung von Schwefelsäure oder elementarem Schwefel eingesetzt werden.
Wenn Industrie-Abgase .feste Teilchen, wie Russ oder Plugasche, ™ enthalten, ist es unzwecknässig, diese Gase durch ein aus festen Teilchen eines Akzeptors bestehendes Festbett zu leiten, da die Tendenz besteht, dass ein solches Festbett bald nach seiner Inbetriebnahme verstopft v/ird. Hs tritt jedoch keine Verstopfung auf, wenn solche Abgase durch ein System yon mindestens im wesentlichen parallelen Gaskanälen geleitet werden, deren Wandungen so konstruiert und angeordnet sind, dass die Abgase freien Zutritt zu einem Akzeptor besitzen, welcher sich in und/oder . hinter den vorgenannten Kanalwandungen befindet und zur Bindung | der Schwefeloxide befähigt ist. Man kann das Gasgemisch beispielsweise durch ein System aus parallelen Gaskanälen leiten, welche durch Akzeptor-Behälter voneinander getrennt sind. Diese Behälter .besitzen gasdurchlässige Wandungen und sind mit einer grossen Anzahl von Akzeptorteilchen mit einer Korngrösse von z.B. 0,05 bis 5 mm gefüllt. Im Hinblick auf die Gefahr, dass die Akzeptorteilchen nach längerem Einsatz zerfallen können, sollen die in den Wandungen befindlichen Öffnungen zienlich klein sein und beispielsweise eine Grosse von 0,05 bis 1,0 mm
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aufweisen. Aus diesem Gründe müssen Akzeptor-Behälter verwendet werden, die aus feinem Drahtgewebe bestehende Wandungen aufweisen. Solche Behälter sind aber relativ teuer.
Es besteht daher ein Bedarf an verstärkten Akzeptoren, da in diesem Falle Akzeptor-Behälter verwendet werden können, welche wesentlich billigere Wandungen aus grobmaschigen Geweben besitzen.
Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von als Katalysatoren geeigneten Formungen wird Aluminiumhydroxid mit einem Ton vermischt, das erhaltene Gemisch wird zu Formungen verarbeitet, die Formlinge werden unterhalb 1000C getrocknet, die getrockneten Formlinge werden bei Temperaturen von 900 bis 14000C calciniert und anschliessend wird auf die calcinierten Formlinge ein katalytisch wirksames Metall aufgebracht. Es wurde jedoch festgestellt, dass als Akzeptoren geeignete Formlinge, welche nach diesem bekannten Verfahren hergestellt werden, bereits nach einer relativ kurzen Einsatzdauer Sprünge aufweisen und abblättern. Ein nach dem vorgenannten Verfahren hergestellter Akzeptor oder Katalysator muss zur Vermeidung eines Substanzverlustes immer noch innerhalb eines Behälters eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Katalysator- oder Akzeptor-Formlingen, welche während ihrer Verwendung- nicht zerfallen und zur Behandlung von Industrie-Abgasen des vorgenannten Typs geeignet sind sowie eine Vor richtung zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens zur
Verfugung zu stellen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von als Katalysatoren oder Akzeptoren geeigneten, mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Hetallverbindung auf einem Träger aufweisenden Formungen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus
A) einem zuvor dehydratisierten oxidischen Träger,
B) einem keramischen Bindemittel, sowie gegebenenfalls . C),einem Porenbildungsmittel, gegebenenfalls
D) pulverisiertem Glas oder Glasfritten und gegebenenfalls
E) einem anorganischen Fasermaterial
zu .mindestens einem Formling verarbeitet, die Formlinge zu keramischen Formkörpern calciniert, auf die keramischen Formkörper mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung "auf bringt und die beladenen keramischen Formkörper anschliessend nochmals calciniert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten keramischen Formkörper zerfallen sogar nach einer relativ langen Einsatzdauer nicht, Ausserdem weisen diese keramischen Formkörper, nachdem sie 'einmal calciniert wurden, keine Sprünge auf.
Der oxidische Träger soll zuvor dehydratisiert werden, d.h. man soll den Träger auf Temperaturen erhitzen, oberhalb welchen kaum mehr eine Schrumpfung erfolgt. Nur, wenn eine solche Dehydratisierung durchgeführt wurde, zerfallen die keramischen Artikel während ihres Einsatzes nicht. Dies ist sehr überraschend, da die Akzeptoren nicht nur bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, sondern bei diesen hohen Temperaturen auch an chemischen Reaktionen teilnehmen, und zwar entweder während des Beladungsvorgangs
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oder während der Regenerierung. Der Beladungsvorgang bzw. die Regenerierung lösen einander ausserdera in relativ kurzen Zeitabständen, beispielsweise jede halbe Stunde, ab. ...
Als Träger kann im Verfahren der Erfindung jedes beliebige d.ehydratisierte oxidische liaterial eingesetzt werden, auf welches ein Metall und/oder eine Metallverbindung aufgebracht werden kann. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Träger sind Bauxit, synthetisches Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciuradioxid/IIagnesiumoxid, Berylliumoxid, Thoriuradioxid und/oder Zirkoniumdioxid.
Aluminiumoxid, insbesondere aktives oder aktiviertes Aluminiumoxid, weist den Vorteil auf, dass auf dessen Basis hergestellte
und Akzeptoren
Katalysatoren/ihre Aktivität sehr lange Zeit behalten.
Der erfindungsgemäss einzusetzende dehydratisierte oxidische Träger kann grundsätzlich nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Man kann bei einem solchen Herstellungsverfahren von einem im Handel erhältlichen Aluminiumoxidhydrat ausgehen, welches man bei Temperaturen von 800 bis 110Ö C sintert. Bei dieser Sinterung verliert das 0»id sein Hydratwasser und wird zu einem der verschiedenen Arten von aktiviertem Aluminiumoxid umgewandelt.
Beispiele für erfindungsgemäss geeignete keramische Bindemittel sind mineralische Tone, wie Kaolin, Attapulgit, Halloysit, Montmorillonit oder Sepiolit. Bevorzugt wird Kaolin, da man diesen leicht reinigen und auf die gewünschte Korngrösse zerkleinern kann.
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Der im Verfahren der Erfindung zur Erzielung eines keramischen Formkörpers mit hoher Festigkeit pro Gewichtsteil Aluminiumoxid vorzugsweise eingesetzte Bindemittelanteil hängt vom jeweils verwendeten Bindemittel und Träger ab und kann für jeden Einzelfall leicht bestimmt werden. Im Falle von Ton und Aluminiumoxid verwendet man pro Gewichtsteil Aluminiumoxid vorzugsweise 0,04 his 1 Gewichtsteil, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsteil Ton.
Zur Herstellung eines Akzeptor-Fornlings mit besonders hoher Festigkeit kann ein Teil des eingesetzten keramischen Bindemittels durch Glas in pulverisierter Form, wie Glasmehl oder Glasfritten, ersetzt werden. Vorzugsweise wird ein so bemessener Anteil des keramischen Bindemittels durch pulverisiertes Glas oder Glasfritten ersetzt, dass der Akzeptor-Formling, der durch Erhitzen in einen keramischen Farmkörper übergeführt werden soll, weniger als 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 6 Gewichtsprozent, Glas (ausgedrückt als trockene Substanz) enthält. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Glassorten sind Natronkalk glas, Borsilikatglas und Bleiglas.. Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten speziellen Glassorten sollen eine Erweichungstemperatur aufweisen, die deutlich unterhalb jener Temperatur liegt, die bei der Herstellung der keramischen Formkörper angewendet wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper weisen eine gewisse Porosität auf. Diese Porosität wird jedoch beträchtlich erhöht, wenn man zur Herstellung des Formlings ein Gemisch verwendet, das zusätzlich zum dehydratisierten oxldLschen Träger und dem BiiJ»eiaittel ein Porenbildungsmittel enthält. Es sind
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zahlreiche, für diesen Zweck geeignete Porenbildungsmittel bekannt, beispielsweise brennbare Substanzen, wie Hehl, Holz, natürlich vorkommende oder synthetische Harze, Wachse, Paraffin, Schwefel oder Zucker, lösliche Substanzen, v/ie wasserlösliche Salze, und gasbildende Substanzen, wie Persalze oder Peroxide. Polypropylen kann beispielsweise mit guter Wirkung als Porenbildungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Porenbildungsmittel Substanzen verwendet, welche beim Erhitzen in mindestens ein Gas umgev/andelt werden, da in diesem Falle in den Formkörpern keinerlei Substanzen zurückbleiben, die beim Einsatz der Formkörper als Akzeptoren oder Katalysatoren wirkungslos sind. Es wurde festgestellt, dass sich Polypivalolacton sehr gut für den vorgenannten Zweck eignet. Dieses lacton zersetzt sich in einer inerten Atmosphäre in Buten und Kohlenmonoxid. Der Anteil des in den erfindungsgemäss verarbeiteten Gemischen enthaltenen Porenbildungsmittels beträgt beispielsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Träger + Bindemittel.
Es wurde ferner festgestellt, dass feste Akzeptoren, v/elche zusätzlich ein anorganisches Fasenaaterial enthalten, während ihres Einsatzes höchstens in unbedeutendem Hasse zerfallen. Han kann für diesen Zweck die verschiedensten anorganischen Faserrmaterialien einsetzen. Geeignet sind Fasermaterialien, die aus einem Silikat bestehen, welches sich in Fasern aufspaltet. Solche Silikate sind unter der Bezeichnung "Faserspalter" bekannt. Beispiele für diese Faserspalter sind Silikate, welche zur Klasse der Pyroxene, wie Enstatit, Diopsit oder Augit, und der Amphibole, wie Tromolit oder Actinolit, gehören. Man kann ferner
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sowohl Chrysotil, welches ein in Form von Büftdeln aus parallelen Fasern auftretendes Mineral ist, als auch Asbest verwenden, welcher im allgemeinen zum Grossteil aus Chryso1;il besteht. Ein weiteres erfindungsgemäss geeignetes Fasermaterial ist Glaswolle, welche aus einer hitzebeständigen Glassorte hergestellt wurde. Gute Ergebnisse wurden mit aus einem bestimmten, im Handel erhältlichen hitzebeständigen Glas erzeugter Glaswolle erzielt ·* Man kann in die Akzeptoren auch sehr dünne Metalldrähte oder hitzebeständige Kohlendrähte mit einem Durchmesser unterhalb 1 mm einbauen.
Man kann das Fasermaterial beispielsweise in Form von miteinan-
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der verknüpften Garnen, wie in Form von Geweben, oder Faserbahnen, d.h. Strukturen einsetzen, welche nicht durch Weben sondern
durch eine andere Weise der Verknüpfung von zn einer Lage, z. B. einem Filz, verarbeiteten losen Fasern oder Garnen, hergestellt wurden. Diese Fasern oder Garne' können durch ein Bindemittel oder durch eine Nadelbehandlung miteinander verbunden werden. Man kann somit Akzeptoren oder aus diesen hergestellte Formkörper einsetzen, welche mit einem aus einem anorganischen Fasermaterial bestehenden Gewebe.oder Filz verstärkt sind.
Allgemein gilt, dass die Verstärkung des aus einer Akzeptor-· Masse ~ hergestellten Formkörpers umso höher ist, je höher der Anteil des im festen.Akzeptor-Formlitng enthaltenen Faser- _ materials ist. Das"Fasermaterial wird im allgemeinen in einem Anteil von 5 bis 30 Gewichtsprozent» bezogen auf die Gesamt-j
menge aus der festen Akzeptor-Hasse + dem Fasermaterial, ein-
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gesetzt. Man kann das 5*aserraaterial jedoch auph in einem entsprechenden Anteil von weniger als 5 Gewichtsprozent oder mehr als 30 Gewichtsprozent einsetzen«
Zur Herstellung des vorgenannten Gemisches aus einem zuvor dehydratisierten oxidischen Träger und einem keramischen Bindemittel können die Komponenten nach jede© beliebigen bekannten Verfahren vermischt werden· Man kann die Komponenten beispielsweise in fein verteiltem Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder einer beliebigen anderen Flüssigkeit, miteinander vermischen. Unabhängig vom jeweils angewendeten Mischverfahren enthält das Gemisch, welches zu Formungen verarbeitet werden soll,
{vorzugsweise Gew.-# Wasser
!mindestens 60 / insbesondere 70 Ms 85 Gewichtsprozeny. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein £ einteiliger Träger und ein"kolloidales Bindemittel eingesetzt werden. Die sehr geringen Korngrössen der kolloidalen Teilc&en gestatten deren leichtes Eindringen zwischen die Teilchen üea oxidischen Trägers und eine befriedigende Verbindung letzterer wahrend der Calcinierung·
Eine nach dem Vermischen erhaltene Suspension muss im allgemeinen vor der Verarbeitung der Formlinge getrocknet werden. Das Trocknen kann beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Abfiltrieren der Suspension und ansehliessende Trocknung des auf dem Filter zurückgebliebenen Filterfeichens durchgeführt werden.
Nach der Herstellung der Formlinge werden diese auf Temperaturen erhitzt, bei welchen die Umwandlung in keramische Formkörper erfolgt. Es werden dabei Formkörper mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten. Formlinge, welche auf Temperaturen erhitzt wurden, die nicht hoch genug sind, um eine Umwandlung zu keramischen
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Pormkörpern zu bewirken, v/eisen eine wesentlich niedrigere Festigkeit auf und zerfallen während ihres Einsatzes in einem höheren oder niedrigeren Ausnass.
Han kann das einen Träger und ein Bindemittel enthaltende Gemisch vor dem Calcinieren zu einen keramischen Formkörper zu einem beliebig gestalteten Formling verarbeiten, beispielsweise zu Kxtrudaten, Pellets, Tabletten, Hörnern oder Tafeln. Die für diese Verarbeitung geeigneten Verfahren, wie das Giessen, Umwälzen in Trommeln, Extrudieren oder Pressen, sind bekannt.
Das vorgenannte Geraisch wird vorzugsweise zu mindestens einer Tafel geformt. Die Abmessungen der Tafeli können dabei willkürlich gewählt werden. Da es für ein Gasgemisch naturgemäss umso schwieriger ist, in das Innere einer Tafelzu gelangen, eine je
Picke diese hat, . , _ . _. „. , _ _ , . größere / werden vorzugsweise Tal ein mit .Dicken von 0,1 bis 2 cm, insbesondere 0,4 bis 1 cn, hergestellt. Die Länge bzw. Breite solcher Tafeln betragen im Einklang mit der Dicke vorzugsweise 5 bis 30 era, insbesondere 10 bis 20 cm·
Die Verarbeitung zu den Tafeln wird vorzugsweise durch Pressen
des einen oxidischen Träger und ein keramisches Bindemittel enthaltenden Gemisches unter Anwendung einer Presse mit geeigneten Dimensionen durchgeführt. Das Pressen wird vorzugsweise in mindestens zwei Stufen durchgeführt, d.h. es wird ein Entweichen der Luft und/oder des Wassers aus der Presse gewährleistet, bevor der Maximaldruqk erreicht wird. Es werden mit Vorteil End-
... . . 2
drücke von 80 bis 100 kg/cm angewendet.
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Die Tafeln mit den vorgenannten Dimensionen kennen als "Kacheln" bezeichnet werden. Obwohl diese Kacheln im allgemeinen Rechteckform aufweisen, können im Sinne der Erfindung auch flache
und verwendet
Formkörper hergestellt/werden, welche eine andere Form, beispielsweise eine Kreis- oder Vieleclcform, aufweisen.
Es hängt vom Bindemittel und vom Träger ab, auf welche Temperatur die Formlinge im Verfahren der Erfindung zur Herstellung der keramischen Formkörper erhitzt werden. Im Falle der Verwendung von Ton und Aluminiumoxid wird vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 11000C gearbeitet. Gegebenenfalls werden die Formlinge zuerst bei Temperaturen von mindestens 100 C getrocknet und anechliessend allmählich weiter erhitzt, bis die Caleinierung einsetzt.
Auf den auf die vorgenannte Weise hergestellten keramischen Formkörper wird (werden) dann mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung aufgebracht, um einen Katalysatoroder Akzeptor-Formling herzustellen. Obwohl man die Metalle bzw. Metallverbindungen nach jedem beliebigen Verfahren aufbringen kann, wendet man vorzugsweise die Imprägnierungsmethode an, da diese sehr einfach durchführbar ist. Ein sehr einfaches Imprägnierungsverfahren besteht im Eintauchen der keramischen Formkörper in eine wässrige Metallsalzlösung. Anschliessend werden die imprägnierten Formkörper vom anhaftenden Wasser befreit, bei Temperaturen von etwa 1000C getrocknet und schliesslich calciniert,, beispielsweise bei" Temperaturen von 450 bis 65O0C.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich, wie erwähnt, insbesondere zur Herstellung von Akzeptor-Formlingen, welche sich für die Auf-
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Aufnahme von in Abgasen enthaltenen Schwefeloxiden eignen. Man bringt daher auf den Formkörper vorzugsweise ein Metall und/oder eine Metallverbindung auf, welche(s) zur Aufnhame mindestens eines Schwefeloxids aus den vorgenannten Abgasen befähigt ist. Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Kupfer und/oder einer Kupferverbindung erzielt. Kupferoxid ist zur Aufnahme von Schwefeloxiden aus Rauchgasen bei jenen Temperaturen, welche Rauchgase beim Ablassen aufweisen, befähigt. Man kann den beim vorgenannten Vorgang erhaltenen beladenen Akzeptor bei diesen Temperaturen des abgelassenen Rauchgases auch mittels eines reduzierend wirkenden Gases regenerieren. Es ist daher nicht notwendig, die Temperatur eines Kupfer enthaltenden Akzeptors zwischen einer Beladungsstufe und einer Regenerierungsstufe zu verändern.
Die erfindungsgemäss hergestellten Akzeptor-Formlinge enthalten vorzugsweise Anteile des Kupfers und/oder der Kupferverbindung von 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 4 bis 10 Gewichtsprozent Cu, bezogen auf den Formkörper (Träger + Bindemittel + gegebenenfalls Porenbildungsmittel und/oder Glaspulver und/oder Fasern). Zur.Aufnahme von Schwefeloxiden eignen sich ferner Kombinationen von Vanadium oder seinen Verbindungen, wie Vanadlumpentoxid, mit einem Alkalioxid, wie Kaliumoxid. Das Vanadium soll in einem Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, und das Alkalioxid in einem Anteil von 2,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Formkörper, zugegen sein.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorge- . nannten Verfahren hergestellten Akzeptoren zum Behandeln von Gasgemischen, Insbesondere Schwefeldioxid enthaltenden sauerstoffhaltigön Gasgemischen,.
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wobei der BeladungsVorgang b«»i Temperaturen von 325 bis 45O°C in einem im wesentlichen parallelen Gaskanal stattfindet, welche(r) durch Anordnen von mindestens 2 in der Form von Tafeln vorliegenden Akzeptor-Pormlingen in der Gasströmungsrichtung und unter Einhaltung eines den Durchgang des Gasgemisches zulassenden Zwischenraumes zwischen jeweils zwei benachbarten parallelen Tafeln gebildet wird (werden), und wobei die Regenerierung der Akzeptor-Tafeln nach dme Beladen mit den abgetrennten Gasen bei Temperaturen von 350 bis 50O0C mittels eines durch diese Kanäle geleiteten reduzierend wirkenden Gases stattfindet.
Nach der Regenerierung leitet man das zu behandelnde Gasgemisch neuerlich durch die von den Akzeptor-Tafeln gebildeten und begrenzten Kanäle. Die Regenerierung wird vorzugsweise mittels Wasserstof£ eines Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder eines anderen, freien Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches durchgeführt. Es ist zweekmässig, das reduzierend wirkende Gas zur Durchführung der Regenerierung entgegengesetzt zur Strömungsrichtung des Gasgemisches während des Beladungsvorgangs durch die Gaskanäle zu leiten.
Die Erfindung betrifft schlleSlich eine Vorrichtung zur Behandlung von Gasgemischen mittels Akzeptorformlingen* die.dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem Gehäuse 2, einem Gaseinlass 3, einem Gasauslass 4 und einem im Gehäuse befindlichen System von im wesentlichen parallelen Tafeln 1 aus den Akzeptor-Pormlingen besteht, welche im Gehäuse so angeordnet sind, dass
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zwischen ihnen mindestens ein im wesentlichen paralleler, durch die Oberflächen der Tafeln und/oder durch mindestens eine Oberfläche der tafeln und mindestens eine Wandung des Gehäuses begrenzter Gaskanal/gebildet wird·
Um den Widerstand gegenüber der Strömung eines Gasgemisches so niedrig wie möglich zu halten, steht jeder der an beiden Enden offenen Gaskanäle 8 vorzugsweise mit dem gegenüberliegenden Gaseinlass 3 und dem Gasauslass 4 des Gehäuses 2 in Verbindung.
Da die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Tafeln während ihrer Verwendung nicht zerfallen, ist es nicht notwendig, sie innerhalb von Behältern einzusetzen. Es genügt, wenn man die Tafeln, beispielsweise an ihren Enden und gegebenenfalls in der Hitte, stützt "und ansonsten freistehen lässt. 1-Ian kann mehrere Tafeln zu grösseren Einheiten kombinieren und diese grösseren Einheiten parallel zueinander und in einem bestimmten Abstand voneinander anordnen. Die zu behandelnden Gase können zwischen diescngrösseren Einheiten, d.h. entlang den Tafeln, hindurchströmen. Im Hinblick auf die Abwesenheit von Akzeptor-Behältern oder Katalysator-Behältern ist die erfindungsgemässe. Vorrichtung natürlich wesentlich billiger als Vorrichtungen, bei denen die Akzeptoren oder Katalysatoren innerhalb von Behältern zugegen sein müssen.
Man kann die Tafeln oder "Kacheln" jedoch auch in einer Vorrichtung einsetzen, welche ein System aus im wesentlichen parallelen,. gasdurchlässigen Tafeln enthält, welche die Wandungen von flachen Behältern darstellen und ferner die Grenzwände von zwischen den Behältern, «„fij-* "liehen Gaskanälen bilden, wobei die Behälter
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fische durch Zwischenwände in mindestens zwei/Kammern unterteilt sind, welche an mindestens einer Seife des Systems eine Öffnung zum Einfüllen von nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten, als Tafeln oder "Kacheln" vorliegenden Formungen aufweisen. " " ." ,
Die Erfindung wird nun anhand der sehematisehen Zeichnungen (Fig. 1 bis Fig. 4) näher erläutert, in welchen -Hilfseinrichtung gen, v/ie Schrauben,,.J'IutterrL ,oder. Ventile, der Einfachheit halber nicht gezeigt sind. . , . , . · , ,
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Vorrichtung, welcher
hinparallel zur Strömungsriehtung eines \durehzuleitenden Gasgemi- . sches und senkrecht zu einem in jener Richtung angeordneten System von Akzeptor-Tafein gelegt ist., . " . -
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der in Figur 1 veranschaulichten Vorrichtung längs der Linie A-A1, d,h. senkrecht zur Strömungsriehtung des hindurchzuleitenden Gasgemisches und ebenfalls senkrecht zum System aus den Akzeptor-Tafeln, ' . .
Fig. 3 stellt einen Querschnitt einer Vorrichtung dar, welcher parallel zur Strömungsriehtung eines hindure'hzuleitenden Gasgenisches gelegt ist.
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt der in Figur 3 gezeigten Vorrichtung längs der Linie A-A', d.h. senkrecht zur StrömuRgsrich- · tung eines hindurchgleitenden Gasgemisches und ebenfalls senkrecht zu den groscen _^rT. Seitenilächen einer Anzahl von Ilanmern. - ,..r ,,._.. . . ......
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Fig. l zeigt 5 Reihen von parallel angeordneten Akzeptor-Tafeln 1. Die Akzeptor-Tafeln 1 eignen sich beispielsweise zur Aufnahme von Schwefeloxiden aus Rauchgasen. Das System aus den Akzeptor-Tafeln 1 ist in einem Gehäuse 2 angeordnet, welches mit einem Gaseinlass 3 und einem Gasauslass 4 ausgestattet ist. Im hier gezeigten Falle werden vier Gaskanäle 8 durch die Akzeptor-Tafeln 1 und zwei Gaskanäle durch die beiden äusseren Akzeptor-Tafeln 1 und die Wandungen des Gehäuses 2 begrenzt. Jede Tafel 1 wird durch Stützelemente 5 und Zwischenstücke 6 in der passenden | Stellung gehalten.
In Fig. 2 entsprechen die Bezugszeichen denselben Teilen, wie bei Fig. i. Im hier gezeigten Falle bedeutet 7 die Trennwand zwischen zwei Akzeptor-Tafeln 1, welche innerhalb einer Reihe aneinander angrenzen. Fig. 1 entspricht einem Querschnitt der Vorrichtung von Fig. 2 längs der Linie B-B1. .
Gemäss Fig. 3 ist ein System aus 12 gasdurchlässigen Tafeln 11 in einem Gehäuse 15 angeordnet, welches mit einem Gaseinlass 16 * und einem Gasauslass 17 ausgestattet ist. Die Tafeln 11 sind parallel angeordnet und durch Distanzstücke 12 ä miteinander _ verbunden. Die Distanzstücke 12 a bilden einen Teil der Akzeptor-Behälter 13 und besitzen die Form einer Rinne mit U-förmigem Querschnitt. Die Längsrichtung der Distanzstücke 12 a schliesst mit der Strömungsrichtung eines hindurchzuleitenden . Gasgemisches rechte Y/inkel ein. Im hier gezeigten Falle sind sechs Akzeptor-Behaiter . 13 aus sechs Paaren von zwei benachbarten Tafeln 11 sowie den Distanzstücken 12 a aufgebaut. Jeder Akzeptor-Behälter- 13 ist durch Trennwände, welche im
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hier gezeigten Palle . den Distanzstüclcen 12 a entsprechen, in
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mindest2ns zwei Kammern unterteilt. Durch die parallel angeordneten Akzeptor-Behältern 13 werden fünf Gaskanäle 14 begrenzt. Zwei weitere Graskanäle 18 werden durch die beiden äussersten Tafeln 11 und die Wandung des Gehäuses 15 begrenzt. Beim Einsatz der hier beschriebenen Vorrichtung strprien die in einem durch die Gaskanäle 14 und 18 geleiteten Gasgemisch enthaltenen gasförmigen Komponenten durch die gasdurchlässigen Tafeln 11 und kommen ans chile ssend mit den in den Akzeptor- Behältern 13 befindlichen flachen Akzeptor-Pormlingen„in, Berührung·. Pig. .3. zeigt zwei Distanzstücke XZ b,in j^dem Gaskanal 14. ;
In Pig. 4 entsprechen die jeweiligen Bezugszeichen denselben Teilen wie in Pig. 3. Aus Pig. 4 ist ersichtlich, dass die in den Gaskanälen 14 angeordneten Distanzstücke 12 b ebenfalls einen U-förmigen Querschnitt besitzen. Die Linien 19 stellen die Begrenzungen zwischen den ,flachen Akzeptorr-Pormlingen dar. Pig. 3 entspricht einem,,Querschnitt, der in Pig. 4 gezeigten Vorrichtung entlang der. Linie B-B1.
Die vorgenannten Trennwände bilden die Trennsteilen zwischen zwei Kammern. Diese Trennwände dienen vorzugsweise "auch als q Distanzstücke zwischen den gasdurchlässigen Täfeln, da dies einer einfachen Bauweise entspricht und die Füllung eines grösstmöglichen Anteils des verfügbaren Rauminhalts mit Kacheln gestattet. Die,Tafeln können sehr leicht miteinandeir verbunden werden, beispielsweise durch Punktschweissen, Zusammenheften
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Die Abmessungen*'* der'Kammern und "jene der innerhalb dieser Kammern'einzusetzenden flachen Formlinge können mit Vorteil auf- · einanddr abgestimmt v/erden. Diesbezüglich wird vorzugsweise eine die 'Form-deiner iriachen Sehachtel" aufweisende Kammer mit solchen Abmessungen verwendet, dass sie zur Aufnahme von flachen Formungen befähigt ist, welche die Fora von Quadern mit einer Lan- ' ge bzw. Breite von 5 bis 50 cm und einer Dicke von 0,1 bis 2 cm aufweisen· Die Kammern können einen flachen Formling aufnehmen,
' -.·-■:- -i. i.., f .„,. -. möglich
oder man kann sie abhängig von ihren Abmessungen so weit wie/mit einer Vielzahl von flachen Formlingen füllen, welche nacheinander in die Kammern eingeschoben werden« Die Länge der Schmalseiten einer Kammer kann willkürlich gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 10 bis 75 cm«
Die gasdurchlässigen Wandungen der Akzeptor-Halterungen können aus jedem beliebigen geeigneten Material, wie Metalle, bestehen. Sie können beispielsweise aus einen Gewebematerial, wie Drahtgewebe, Streckmetall, einem Drahtgeflecht oder perforierten Platten, bestehen. Die Haschenweite des Gewebes wird dabei den Abmessungen der Formlinge, welche In die flachen Kammern hineingegeben werden sollen, angepasst. Ib falle von flachen Formlingen kann man ein grobmaschiges Gewebe verwenden, beispielsweise ein Gewebe mit einer lichten Haschenweite von 0,5 bis 10 cm.
Es sei festgestellt, dass die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen lediglich tefnefniedrige Anzahl von Reihen aus Tafeln oder "Kacheln"' ätffw^isen^^ör praktische Anwendungszwecke kann diese Anzahl jedoch wesentlich höher sein, wobei diese Anzahl beispielsweise von der Breite dee Gehäuses, wie einer
Rauchgasleitung, der Dicke der verwendeten Tafeln oder "Kacheln" und der Breite der Gaskanäle zwischen diesen Tafeln oder Kacheln,'abhängt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1'
Es wird die Herstellung von kacheiförmigen Akzeptoren beschrieben. Es werden fünf Typen von Akzeptor-Kacheln hergestellt, von denen die Typen A, B und C nach dem erfindungsgemässen Verfahren, die Typen D und E nach einem nicht-erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden.
a) Herstellung von Kacheln vom Typ A
Es werden 80 g /'-Aluminiumoxid, das durch Sprühtrocknung hergestellt wurde und einen V/assergehalt von 23 Gewichtsprozent sowie eine Durehschnitts-Korngrösse von 70 μ aufweist, in einen Ofen gegeben, wonach die Temperatur in diesem Ofen innerhalb von 200 Minuten allmählich von Raumtemperatur auf 8500C erhöht wird. Anschliessend wird das Aluminiumoxid gesintert, indem man die Temperatur im Ofen 3 Stunden lang bei 8500G hält. Das gesinterte Aluminiumoxid wird aus dem Ofen herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit 250 ml V/asser angefeuchtet. Dem angefeuchteten Aluminiumoxid werden 22 g eines keramischen Bindemittels, in diesem Palle Kaolin ,unter Rühren zugesetzt, der eine Korngrösse unterhalb 2 μ aufweist und
. . worden war .
zuvor in 22 ml Wasser kolloidal verteil·^ Die dabei erhaltene Suspension wird abfiltriert und bei 1000C getrocknet. Die trockene Kasse enthält 71,1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Peststoffe. Diese Masse wird dann mit 10 Gewichtsprozent,
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bezogen auf die Peststoffe, eines Porenbildungsmittels, in vorliegendem Falle Polypivalolacton, vermischt. Die dabei erhaltene Masse wird zu zylindrischen Kacheln mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Dicke von 3,5 mm gepresst. Anschliessend werden die Kacheln in einem Ofen während 200 Minuten gleichmäßig von Raumtemperatur auf 850 C erhitzt und anschliessend durch 2 Stunden Behandeln bei 850 C zu keramischen lOrmkörpern umgewandelt. Danach wird die Temperatur des Ofens innerhalb von 4 Stunden allmählich auf Raumtemperatur gesenkt. Die abgekühlten Kacheln werden 30 Minuten lang in eine wässrige Kupfernitratlösung eingetaucht, anschliessend vom grob anhaftenden Wasser befreit und
danach bei 100 C getrocknet. Die Kupfernitratlösung enthält einen so bemessenen Kupferanteil, dass auf den Kacheln bei der
Imprägnierung mit der lösung die gewünschte Kupfermenge aufgebracht wird. Die getrockneten Kacheln werden innerhalb von 2 Stunden in einem Ofen auf 50O0C erhitzt und 3 Stunden bei 5000C gehalten. Anschliessend wird die Temperatur des Ofens innerhalb von 3 Stunden allmählich auf Raumtemperatur gesenkt. Der Kupfergehalt der Kacheln beträgt 9 Gewichtsprozent,· bezogen auf deren Gesamtgewicht.
b) Herstellung von Kacheln vom Typ B
Die Kacheln vom Typ B werden in der gleichen Weise wie jene vom Typ A hergestellt, wobei als Porenbildungsmittel eine cellulosehaltige pulverförmige Substanz verwendet wird. Vor dem Eintauchen in' die Kupfernitratlösung werden die Kacheln ausserdemßesc Der Kupfergehalt der Kacheln beträgt 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
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c) Herstellung von Kacheln vom Typ C
Die Kacheln vom Typ C werden ebenfalls, in der gleichen V/eise wie jene vom Typ A. hergestellt, wobei jedoch kein Porenbildungsmittel verwendet wird. Der Kupfergehalt der Kacheln beträgt wiederum 9 Gewichtsprozent.
d) Herstellung von Kacheln vom Typ D
Die Kacheln vom Typ D werden ebenfalls in der gleichen Weise wie jene vom Typ A hergestellt, wobei das Jf-Aluminiumoxid jedoch nicht gesintert wird, so dass es in hydratisierter Form mit dem Kaolin vermischt wird.
β) Herstellung von Kacheln vom Typ E
Die Kacheln vom Typ E werden ebenfalls in derselben Weise wie jene vom Typ A hergestellt, wobei man die Polypivalolacton enthaltenden Kacheln jedoch nicht auf 85O0C, sondern nur auf 5OO°C erhitzt.
f) Prüfung der Kacheln vom Typ A, 3, C, D und E Die vier Kacheln der Typen A, B, C und D werden einem 500 Cyclen umfassenden Aufnahme-Regenerierungs-Test unterworfen. Zu diesem Zweck werden die Kacheln in vertikaler Richtung aufgestellt, wobei die Gase an den Kacheln vorbeistreichen»
Jeder der vorgenannten Zyklen umfasst nachstehende Stufen:
a) Schwefeldioxidaufnahme, durchgeführt durch Leiten eines 75 Volumenprozent Luft, 10 Volumenprozent Wasser und 15 Volumenprozent Schwefeldioxid enthaltenden Gases entlang den Tafeln innerhalb von 150 Sekunden bei 4000C mit einer Baumgeschwindigkeit von 5000 Normalliter Gas/Liter Akzeptor-Kachel.h;
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b) Spülen der Gaskanäle mittels Stickstoff, der während 5 Minuten rait einer Raumgeschwindigkeit von 6000 Normalliter Gas/Liter Akzeptor-Kachel . h durch die Kanäle geleitet wirdj
c) Regenerierung des beladenen Akzeptors mittels eines Gemisches aus 90 Volumprozent Propan und 10 Volumprozent Propylen, das längs der Tafeln während 150 Sekunden bei 400° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 ,Normalliter Gas/Liter Akzeptor-Kachel • h geleitet wird;
d) Abbrennen der auf dem Akzeptor befindlichen kohlenstoffartigen Ablagerungen mittels Heissluft, die längs der Tafeln während
3 Minuten bei einer. Anfangs temperatur von 400° C mit einer Raum- " geschwindigkeit von 4000 Normalliter Luft/Liter Akzeptor-Kachel . h geleitet wird.
Nach Beendigung der 500 Zyklen weisen die vier Kacheltypen folgendes Aussehen auf. Die Kacheln vom Typ A, B und C besitzen dasselbe Aussehen wie bei Beginn des Tests· Sie zeigen keine Brtlche und Abblatterungserscheinungen. Die Kacheln vom Typ D weisen eine Anzahl von SchrumpfbrUchen auf und sind teilweise abgeblättert. Diese Kacheln zerfallen bei Berührung von Hand. Die Kacheln vom Typ E werden nicht näher geprüft, da sie bereits mit der Hand sehr leicht | pulverisiert werden können.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es soll hier lediglich der Einfluss der Calcinierungstemperatur auf die Eigenschaften von Akzeptoren aufgezeigt werden. Es wird kein Bindemittel verwendet. Es werden vier Typen von Akzeptoren aus Extrudaten von aktiviertem Aluminiumoxid mit einer GrÖsse von etwa 0,8 ob hergestellt, wobei jeweils ein anderes Herstellungverfahren angewendet wird.
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Der Akzeptor-Typ 1 wird durch 3 Stundenlanges Vorcalcinieren der Extrudate "bei 50O0C, Imprägnieren der calcinierten Extrudate mit einem so bemessenen Anteil wässriger Kupfernitratlösung, dass der Kupfergehalt der imprägnierten ^xtrudate 9 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Cu) beträgt ,und 3 Stunden langes Calcinieren der imprägnierten Extrudate bei 500 C hergestellt.
Der Akzeptor-Typ 2 wird in derselben Weise wie der Typ 1 hergestellt, die Vorcalcinierung wird jedoch bei 85O0C anstatt bei 5000C durchgeführt.
Der Akzeptor-Typ 3 wird in derselben Weise wie der Typ 1 hergestellt, die bei 500 C calcinierten kupferhaltigen Extrudate werden jedoch nochmals calciniert, und zwar 3 Stunden lang bei 8500C.
Der Akzeptor-Typ 4 wird in derselben V/eise wie der Typ i. hergestellt, die bei 500 C calcinierten kupferhaltigen Extrudate werden jedoch nochmals calciniert, und zwar . 3 stunden lang
ο
bei 850 C.
Mit jedem der Extrudate vom Typ 1 und 2 werden nun vier Tests, mit jedem der Extrudate vom Typ 3 und 4 zwei Tests durchgeführt. Bei jedem Test wird ein zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,0 cm bis zu einer Höhe von 10 cm mit den Extrudaten gefüllt, wonach man ein 13,5 Volumprozent CO2, 6,1 Volumprozent O2, 74,5 Volumprozent U2, 5,5 Volumprozent H2O und O93 Volumprozent SO2 enthaltendes Gasgemisch durch das Rohr leitet. Für einen bestimmten Typ der Extrudate wird das vorgenannte Gasge- , misch bei jedem Test mit verschiedener Raumgeschwindigkeit durch
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das Rohr geleitet. Die Tests sind jeweils beendet, wenn der gesamte, das Rohr verlassende Schwefeldioxidanteil 10 ?» des gesamten in das Rohr eingespeisten Schwefeldioxidanteils beträgt« Mach Beendigung jedes Tests wird die im Falle jedes Akzeptors pro Grammatom Kupfer aufgenommene Schwefeldioxidmenge (in Mol) berechnet.
Die Testergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle
Akzeptor-
Typ		 1 2 3 4 72
89
99
100		 65
80
85
85		 22
30		 15
20
Herstel
lungsver
fahren		 Calcinieren
bei 500 C,
Imprägnieren
mit Kupfer
nitrat lösung
und Calcinie
ren bei 5500 C		 Calcinieren
bei 8500C,
Imprägnieren
mit Kupfer
nitratlösung
und Calcinie
ren bei 500 C		 Wie beim
Typ 1, an-
sehlies-
send noch
mals Cal
cinieren
bei 850°C		 Wie beim
Typ 2, an-
schlies-
"send noch
mals Cal
cinieren
bei 85O°C
Raumge
schwindig
keit *
Nl Gas/Li
ter Akzep
tor . h		 Grad der Beladung mit Schwefeldioxid,
Mol SOg/Grammatom Kupfer
8000
4000
2500
2000
Aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei ein und derselben Raumgeschwindigkeit des Schwefeldioxid enthaltenden Gasgemisches jene Akzeptoren, welche nach • der Imprägnierung mit der Kupfernitratlösung auch bei 850 C calciniert wurden, mit einem wesentlich niedrigeren Schwefeldioxidanteil beladen werden können, als die Akzeptoren, welche nur bei 5000C calciniert wurden. Dies bedeutet, dass das Kupfer
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und/oder die Kupferverbindung auf den Formling nach dessen Calcinierung zu einem keramischen Formkörper aufgebracht werden soll (en) und nicht vorher, da der Akzeptor nur in diesem Falle mit einem hohen Schwefeldioxidanteil beladen werden kann.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es soll der Einfluss von Glasfasern auf die Eigenschaften von Akzeptor-Tafeln, die ohne Bindemittel hergestellt wurden, aufgezeigt werden. Man versetzt eine mit l6o ml konzentrierter Säure versetzte und anschliessend auf 10 Liter aufgefüllte wässrige Lösung von 3,4l kg Cu(NO^)2OH2O mit 10,3 kg sprühgetrocknetem aktiven Aluminiumoxid und vermischt die erhaltene Masse 30 Minuten lang in einer rotierenden Trommel. Das auf diese Weise Imprägnierte Aluminiumoxid trocknet man bei einem Druck von 200 Torr und ealciniert es anschliessend 3 Stunden lang bei 5000C unter Atmosphärendruck.
Der auf diese Welse hergestellte pulverförmige Akzeptor enthält 8,2 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das aktive Aluminiumoxid.
Anschliessend presst man einen Teil des Akzeptorpulvers bei einem
Druck von 70 kg/cm zu Prüftafeln mit einer%Länge von 30 cm, einer Breite von 1,5 cm und einer Dicke von 0,65 cm.
Einen weiteren Teil des Akzeptorpulvers suspendiert man in Wasser und versetzt die erhaltene Suspension pro 14 g Akzeptprpulver mit. 3 g Glaswolle (aus einem im Handel erhältlichen hitzebeständigen Glas). Die Glaswolle weist eine Fadenlänge von bis 10 cm und einen Fadendurchmesser von 10 μ auf. Nach dem Absitzen filtriert man die
Suspension ab. Die auf dem Filter zurückbleibende Masse trocknet man bei 1000C und presst sie mit ;
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der Hand zu Tafeln, welche dieselben Abmessungen wie die vorgenannten, nicht mit Glaswolle verstärkten Akzeptor-Tafeln aufweisen. ».*
Anschliessend gibt man fünf mit Glaswolle verstärkte und
Jeweils
fünf glaswollefreie Akzeptor-Tafeln/einzeln in ein zylindrisches Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,6 cm. Das Rohr besitzt Wandungen aus einem Drahtgewebe mit öffnungen von 0,6 mm.
Anschliessend leitet man ein 0,23 Volumprozent SO2, 5 Volumprozent O2, 10 Volumprozent H2O, 12 Volumprozent CO2 und 72,77 Volumprozent H2 enthaltendes, auf 45O0C erhitztes Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 8100 Normalliter Gas/Liter . h durch die 10 Rohre. Nachdem die 10 Tafeln beladen sind, regeneriert man sie, indem man durch sie ein aus 35 Volumprozent H2,56 Volumprozent CHj und 9 Volumprozent H2 bestehendes Gas bei 45O0C mit einer Raumgeschwindigkeit von 240 Normalliter Gas/Liter · h hindurchleitet·
Alle 10 Tafeln werden dann in der vorstehend beschriebenen V/eise fünf Aufnahme/Regenerierungs-Zyklen unterworfen. Nach Beendigung der fünf Zyklen sind die fünf glaswollefreien Akzeptor-Tafeln
in-zahlreiche Stücke zerfallen, während die fünf mit Glaswolle verstärkten Tafeln noch vollständig unversehrt sind und keine Risse zeigen.
Beispiel 4
Es wird die Herstellung eines aus flachen Formkörpern oder "Kacheln" bestehenden Akzeptors beschrieben, welcher in einer Vorrichtung eingesetzt werden kann, wie sie in Fig. 1 bis Fig. beschrieben ist.
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Als Ausgangsmaterial werden 80 g sprühgetrocknetes aktives Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 23 Gewichtsprozent und einer Durchschnitts-Korngrösse von 70 μ verwendet. Dieser Aluminiumoxidanteil v/ird in einen Ofen gegeben, in v/elchem die Temperatur innerhalb von 200 Minuten stetig von Raumtemperatur auf
850 C erhöht wird. Anschliessend wird das Aluminiumoxid vorcalciniert, indem man die Ofentemperatur 3 Stunden lang bei 85O0C hält. Das vorcalcinierte Aluminiumoxid wird ausserhalb des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend mit 250 ml Wasser angefeuchtet. Dem angefeuchteten Aluminiumoxid werden unter Rühren 22 g Kaolin als Bindemittel zugesetzt, der eine Korngrösse von unterhalb 2 μ aufweist und in kolloidaler
ist.
Form in 22 ml Wasser suspendiert / Nach Filtration der Suspension
trocknet man üen erhaltenen Filterkuchen bei 10O0C, Der getrocknete Kuchen wird dann in einer rotierenden Trommel mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz aus Aluminiumoxid + Kaolin, Polypivalolacton als Porenbildungsmittel und mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz aus Aluminiumoxid + Kaolin, Asbestfasern als anorganischem Fasermaterial vermischt. Die erhaltene Masse wird zu quaderförmigen flachen Formungen verpresst, welche eine länge von 30 cm, eine Breite von 10 cm und eine Dicke von 0,5 cm aufweisen. Die flachen Formlinge werden anschliessend in der in Beispiel 1 für die Kacheln vom Typ A beschriebenen Weise in keramische Formkörper umgewandelt. Auf die keramischen Formkörper wird nach der in Beispiel ΐ beschriebenen Methode Kupfer abgelagert« Der Kupfergehalt der Kacheln beträgt 9 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Kupfermetall und bezogen auf die gesamten Kacheln.
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■ Beispiel 5
Das Gemisch aus dem dehydratisieren oxidischen Träger und dem keramischen Bindemittel wird hier mit Glaspulver versetzt.
■ Es werden dann nach demselben Verfahren, wie es zur Herstellung der Kacheln vom Typ A (Beispiel 1) angewendet wurde, kacheiförmige Akzeptoren hergestellt, wobei ein Nassmischverfahren angewendet wird. Das erhaltene Gemisch enthält 100 g vorcalciniertes (85O0C) ^-Aluminiumoxid, 25 g Kaolin, 11,25 g Polypropylen, 2,8 g Glaspulver und 350 ml V/asser. Nach dem Trocknen bei 1000C beträgt der Wassergehalt etwa 80.Gewichtsprozent, bezogen | auf die trockenen Komponenten. Das Gemisch wird dann nach einem Zweistufen-Pressverfahren unter Anwendung eines Enddrucks von
ρ
88 kg/cm zu Kacheln mit einer länge und Breite von jeweils 15 cm und einer Dicke von 0,5 cm geformt.
Die Formlinge werden dann gemäß - Beispiel 1 (Herstellung der Kacheln vom Typ A) weiterbehandelt (Calcinierung und Metallablagerung). Der Kupfergehalt der fertigen Kacheln beträgt 5 & '
t -
Die auf die vorgenannte Weise hergestellten Kacheln besitzen gemäss dem vorstehend beschriebenen Aufnahme/Regenerierungs-Test eine sehr hohe mechanische Festigkeit.
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BAD OBSQlNAL

Claims (29)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von als Katalysatoren oder Akzeptoren geeigneten, mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Verbindung auf einem Träger aufweisenden Formungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus
A) einem zuvor dehydratisierten oxidischen Träger und
B) einem keramischen Bindemittel, sowie gegebenenfalls
C) einem Porenbildungsmittel, gegebenenfalls
™ D) pulverisiertem Glas oder Glasfritten und gegebenenfalls E) einem anorganischen Fasermaterial
zu mindestens einem Formling verarbeitet, die Formlinge zu . keramischen Formkörpern calciniert, auf die keramischen Formkörper mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung aufbringt und die beladenen keramischen Formkörper anschliessend nochmals calciniert·
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidischer Träger Aluminiumoxid, vorzugsweise aktives Aluminiumoxid, verwendet wird/
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid durch Sintern von Aluminiumoxid-hydrat bei Temperaturen von 800 bis 11000C hergestellt wurde.
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als keramisches Bindemittel ein Tön, vorzugsweise Kaolin, verwendet wird* :
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■ · . - - ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Gewichtsteil Aluminiumoxid 0,04 his I Gewichtsteil, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteil, Ton verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, welches als Komponente (d) veniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent, Glas (ausgedrückt als trockene Substanz) enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas (D) eine Erweichungstemperatur aufweist, welche unterhalb der zur Herstellung der keramischen Formkörper angewendeten Temperatur liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas (0) ein Natronkalkglas ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, welches als Komponente (c) 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Porenbildungsmittels enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenbildungsmittel (C) Polypropylen oder Polypivalolacton ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, welches als Komponente (S) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines anorganischen Pasermaterials enthält. ...-■·
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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Fasermaterial (E) Asbest oder Glaswolle ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, welches zu Formungen verarbeitet werden soll, mindestens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 85 Gewichtsprozent V/asser enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen feinteiligen oxidischen Träger (A) und ein kolloidales Bindemittel (B) verwendet»
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch zu mindestens einer Tafel, vorzugsweise zu mindestens^ einer Tafel mit Rechteckform, verarbeitet,
16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man rechteckige Tafeln mit einer Dicke von 0,1 bis 2 cm, vorzugsweise 0,4 bis 1 cm, sowie einer länge bzw. Breite von 5 bis 30 cm, vorzugsweise 10 bis 20 cm, herstellt.
17« Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet,, dass man die Verarbeitung des Gemisches zu Tafeln oder "Kacheln"
durch Pressen in zwei Stufen, vorzugsweise unter An«
ο wendung eines Enddruckes von 80 bis ICO kg/cm durchführt.
18, Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formling, gegebenenfalls nach Trocknen bei Temperaturen von mindestens 1 ,G0G, auf Temperaturen von 800 bis 110;'.' erhitzt.
BAD
19. ,Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den durch Calcinieren erhaltenen keramischen.Formkörper mindestens ein Metall und/oder eine Metallverbindung aufbringt, welche(s) zur Aufnahme mindestens eines Schwefeloxids aus Gasen befähigt ist (sind).
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall und/oder Metallverbindung Kupfer und/oder eine Kupferverbindung, vorzugsweise in einem Anteil von 4 bis 10 Gewichtsprozent Cu, bezogen auf den Pormkörper, einsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallkomponente eine Kombination aus Vanadium oder seinen Verbindungen mit einem Alkalioxid, vorzugsweise in einem Anteil .von 1 bis 10 Gewichtsprozent V und von 2,5 bis 15 Gewichtsprozent Alkalioxid, jeweils bezogen auf den Pormkörper,
verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man den keramischen Formkörper bei Temperaturen von 45o bis 65O0C calciniert. ' ■ ■
23. Verwendung der nach den Verfahren nach Anspruch 1 bis 22 hergestellten Akzeptoren zum Behandeln von Gasgemischen, insbesondere S chwefe Id ioxfö enthaltenden säuerst off halt igen Gasgemischen,, wobei der Be,la4#ngsvorgang bei Temperaturen von 325 bis 45O0C in .einem im wesentlichen parallelen ,Gaskanal stattfindet, "-;-:-' welche(r) durch Anordnen von mindestens 2 in der Form von Tafel«<vorliegenden Akzeptor-Formlingen in der Gasströmungsrichtung und unter Einhaltung eines den Durchgang des Gasgemisches
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zulassenden Zwischenraumes zwischen jeweils zwei benachbarten parallelen Tafeln gebildet wird (werden), und wobei die Regenerierung der Akzeptor-Tafeln nach dem Beladen mit den abgetrennten Gasen bei Temperaturen von 350 bis 500 C mittels eines durch diese Kanäle geleiteten reduzierend wirkenden Gases stattfindet.
24. Ausführungsform nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierend wirkendes Gas V/asserstoff oder ein Gemisch aus V/asserstoff und Kohlenmonoxid verwendet wird.
25. Ausführungsform nach Anspruch 23 ader. 24# dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsrichtung des reduzierend wirkenden Gases der Stromrichtung.des Gasgemisches während des; Beladungsvorgangs entgegengerichtet ist. . . , :. -.-.-■■: -.· ■·
26. Vorrichtung zur Behandlung von Gasgemischen mittels Akzeptor formlingen, hergestellt nach Anspruch Ibis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gehäuse (2), einem Gaseinlass/ (3), einem Gasauslass (4) und einem im Gehäuse befindlichen System von im wesentlichen parallelen Tafeln (1) aus den Akzeptor-Formlingen besteht, welche im Gehäuse ·£ο angeordnet sind, dass zwischen ihnen mindestens ein im wesentlichen paralleler, durch die Oberflächen der Tafeln und/oder durch mindestens eine Oberfläche der Tafeln und mindestens eine Wandung des Gehäuses begrenzter Gaskanal (8) gebildet wird.
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27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der an beiden 3nden offenen Gaskanäle (8) mit dem gegenüberliegenden Gaseinlass (3) und Gasauslass (4) des Gehäuses (2) in Verbindung steht.
28. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein System aus im wesentlichen parallelen, gasdurchlässigen Tafeln (11) enthalt, welche die V/andung von flachen Behältern darstellen und ferner die Grenzwände von zwischen den Behältern befindlichen Gaskanälen bilden, wobei die Behälter durch Zwischenwände in mindestens zwei Hämmern unterteilt sind, welche an mindestens einer Seite des Systems eine Öffnung zum Einfüllen von nach Anspruch 1 bis 22 hergestellten, als Tafeln oder "Kacheln" vorliegenden Formungen aufweisen.
29. Vorrichtung nach Anspruch 26 bis 28# dadurch gekennzeichnet, dass die als Tafeln oder Kacheln vorliegenden Formlinge Akzeptoren für Schwefeloxide sind*
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