DE2035630B2

DE2035630B2 - Vorrichtung zur Herstellung gasförmiger Olefine durch thermische Spaltung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2035630B2
Application number: DE2035630A
Authority: DE
Inventors: Tokuji Sakai Ozawa; Shigenori Sumiyoshiku Osaka Suzuki; Mikio Amagasaki Uyeda
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-17
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2051862B1; NL7010563A; DE2035630C3; DE2035630A1; JPS4820523B1; US3718708A; GB1279514A; FR2051862A1

Description

die hauptsächlich aus diesen Elementen bestehen. ausgebildet und trennt den Heiz- und Reaktionsturm2 d. h. geschmolzene Metalle, werden durch Einsprühen vom Kühlturm 9. In der Verbindungsleitung 8 ist von Kohlenwasserstoffen durch die Düse 1, die selbst- eine Einrichtung 11 zur gleichförmigen Verteilung tätige Umwälzwirkung des Konvektionsstromes, der vorgesehen, die aus feuerfesten Materialien aufgebaut durch die Erhitzung in den Heizrohrsätzen 3 ent- 5 ist und den Querschnitt in diesem Bereich verringert, steht, darch die Sprühwirkung des Aussprühens vor Durch diese Einrichtung werden die Reaklionspro-Verdünnungsmitteln aus Hoehgeschwindigkeitssprüh- dukte und die Verdünnungsmittel, die aus dem Heizdüsen 4 für Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, und Reaktionsturm 2 kommen, gleichförmig verteilt, die im unteren Bereich der Heizrohrsätze 3 angeordnet so daß sie die festen Körner in dem Kühlturm 9 in sind, oder durch die Sprühwirkung von \ erdünnungs- io einem gleichförmigen Fluidzustand halten. Der Quermitteln, die aus Verdünnungsmittelsprühdüsen 5 zur schnitt der Verbindungsleitung 8 ist verringert, damit Regulierung der geschmolzenen Metalle ausgesprüht die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte werden, beschleunigt und nach oben gefördert. Nach und Verdünnungsmittel erhöht und so nicht gestattet Mitwirkung bei der Reaktion fließen die geschmolze- wird, daß die festen Körner in größerem Ausmaß nen Metalle über ein Überlaufwehr 6 und zurück 15 vom oberen Teil nach unten fallen und die Wärme nach unten entlang der inneren Wand des Heiz- und der geschmolzenen Metalle aufnehmen. Die festen Reaktionsturmes 2. Die geschmolzenen Metalle wer- Körner, die in Fluidzustand gehalten werden, schlagen den so unter Konvektion umgewälzt. Durch diese in der Verbindungsleitung 8 gegen die Wand der Wirkung kann die für die endotherme Crackreaktion Verbindungsleitung und entfernen gecrackten Koks, erforderliche Wärme übertragen werden. Mit anderen 30 der im Begriff ist, sich dort abzulagern. Darüber hinaus Worten: Die geschmolzenen Metalle dienen als Wärme- fließen die geschmolzenen Metalle, die von den Reakträger. Die geschmolzenen Metalle, deren Temperatur tionsprodukten in den Kühlturm 9 mitgenommen auf Grund der Reaktion auf 600 bis 1000 C abfällt, werden, nach unten entlang der inneren Wand eier werden durch eine Öffnung 7 im unteren Teil des Verbindungsleitung 8 zu dem Heiz- und Reaktions-Überlaufwehres 6 zurückgeleitet und in Berührung as turm 2 und befeuchten die Wand, so daß sich niemals mit den Heizrohrsätzen 3 auf 700 bis 1100 C erhitzt. gecrackter Koks auf der Wand ablagern kann.
Die Heizrohrsätze 3 werden durch strömende Wärme- Die Durchschnittstemperatur der Schicht aus festen träger hoher Temperatur, z. B. Rauchgas hoher Tem- Körnern, die in dem Kühlturm 9, der mit den Kühlperatur, in den Rohren oder durch direkte Verbren- rohrsätzen 10 versehen ist, in Fluidzustand gehalten nung von Brennstoffen durch Brenner, z. B. ein 30 werden, beträgt 200 bis 600⁰C. Die Temperatur der Tunnelbrennersystem, erhitzt. Die Hocrifeschwindig- Reaktionsprodukte und Verdünnungsmittel, wie Waskeits-Sprühdüse 4 für das Verdünnungsmittel ist im serdampf, die aus dem Heiz- und Reaktionsturm 2 unteren Bereich der Heizrohrsätze 3zur Beschleunigung aufsteigen, beträgt 600 bis 1000°C. Diese Produkte der geschmolzenen Metalle und zur Bewirkung eines werden auf 200 bis 600 ⁰C in Berührung mit der gleichförmig aufsteigenden Stromes angeordnet. 35 Schicht aus festen Körnern und den Kühlrohrsätzen 10 Die Umwälzgeschwindigkeit der geschmolzenen Me- abgekühlt. Der beim Abkühlen gebildete Koks neigt talle kann durch Einstellung der Sprühgeschwindigkeit dazu, sich auf den Wänden der Kühlrohrsätze 10 abder Verdünnungsmittel aus dieser Düse gesteuert zusetzen, wird jedoch sofort durch die Abriebwirkung werden. Durch diese Düse können nicht nur Ver- des Aufpralles der festen Körner abgestreift und entdünnungsmittel, sondern auch Rohmaterialien ein- 40 fernt. Die mitgenommenen geschmolzenen Metalle, geleitet werden. Die Verdünnungsmittelsprühdüse 5 die aus dem Heiz- und Reaktionsturm 2 kommen, zur Flußsteuerung ist in der Öffnung 7 im unteren fördern die Wirkung des Abstreifens und Entfernens Teil des Überlaufwehres 6 zur stärkeren Einstellung der Ablagerungen auf den Rohrwänden. Insbesondere des Flusses angeordnet. Die Umlaufgeschwindigkeit stoßen die geschmolzenen Metalle gegen die Rohrkann durch Einstellung der Sprühgeschwindigkeit 45 wände der Kühlrohrsätze 10 und benetzen diese und aus dieser Düse variiert werden. verhindern so eine direkte Ablagerung des Kokses auf

Der gecrackte Koks, der während der Hitzecrack- den Rohrwänden.

reaktion gebildet worden ist, hat ein spezifisches Ge- Der gecrackte Koks, der an der Oberfläche aei wicht, das. kleiner als das der geschmolzenen Metalle festen Körner haftet, der gecrackte Koks, der von ist, so daß er leicht von den geschmolzenen Metallen 50 den Rohrwänden und anderen Stellen abgestreift ist, getrennt und zusammen mit den Reaktionsprodukten und der gecrackte Koks, der bei der Reaktion in dem aus dem Heiz- und Reaktionsturm 2 abgeführt werden Heiz- und Reaktionsturm 2 gebildet worden ist, wird kann, ohne daß er zusammen mit den geschmolzenen durch Reibung und Prallwirkung in der Schicht aus Metallen umläuft. Die Reaktionsprodukte, zusammen festen Körnern pulverisiert und durch ein Abzugsmit den Verdünnungsmitteln, dem gecrackten Koks 55 rohr 12 zusammen mit den Reaktionsprodukten und und mitgenommenen geschmolzenen Metallen treten Verdünnungsmitteln abgeführt und nach einem bein einen Kühlturm oder Abschreckturm 9 durch eine kannten Verfahren behandelt.

Verbindungsleitung 8 ein, die direkt mit dem oberen Erfindungsgemäß kann der Kühlturm 9 weiterhin

Bereich des Heiz- und Reaktionsturmes 2 in Verbin- mit Ölen mit einem hohen Siedepunkt an Stelle der

dung steht. Im Inneren des Kühlturmes 9 sind Kühl- 60 festen Körner gefüllt sein. Bei Verwendung der öle

rohrsätze 10 vorgesehen, die die Reaktionsprodukte mit hohem Siedepunkt wird der Koks nicht durch ein

abkühlen bzw. abschrecken. Feste Körner, wie Sand, Auslaßrohr 12 abgeführt, sondern ist in den Ölen mit

sind in einem Bereich zwischen der Oberfläche der hohem Siedepunkt enthalten. Entsprechend sollte die

geschmolzenen Metalle und dem oberen Teil des Conradsonkohle in den ölen 40 Gewichtsprozent

Kühlrohrsatzes 10 enthalten und werden durch die 65 nicht überschreiten.

Reaktionsprodukte und Verdünnungsmittel in Fluid- Feste Körner oder Öle mit hohem Siedepunkt und

zustand gehalten. geschmolzene Metalle werden intermittierend von der

Die Verbindungsleitung 8 ist im Querschnitt kleiner Aufbereitungsdüse 13 aus aufbereitet. Bei Betriebs-

5 \ 6

beginn werden die festen Körner oder öle mit hohem gekühlt. Nach einem ununterbrochenen Betrieb von Siedepunkt und feste Metalle durch die Einsatzdüse 14 60 Stunden wurde auf der Innenwand des Reaktionseingebracht. Bei Beendigung des Betriebes werden die turmes, auf den Oberflächen der Heizrohre, in der festen Körner und die öle mit hohem Siedepunkt Verbindung zwischen dem Reaktionsturm und dem durch die Entnahmedüse 15 entnommen, und die 5 Kühlturm, im Kühlturm selbst und an den Kühlgeschmolzenen Metalle werden durch die Abfuhr- rohren keine Koksablagerung festgestellt. Während düse 16 abgezogen. Die mitgenommenen geschmol- des Betriebes traten keine Schwierigkeiten auf. Die zenen Metalle sammeln sich im unteren Teil des Betriebsbedingungen und -ergebnisse waren im ein-Kühlturmes 9 während des Betriebes und fließen nach zelnen wie folgt: unten entlang der Innenwand der Verbindungsleitun.g8. io
Wenn die Güsrfiäche der Schicht aus festen Körnern Eingabe:

odei der Schicht aus ölen mit hohem Siedepunkt Rohöl, kg/Std 7,485

während des Betriebes ansteigt, werden die festen Wasserdampf, kg/Std 8,060

Körner oder die öle mit hohem Siedepunkt durch

eine Entnahmedüse 17 auf bekannte Art entnommen, 15 Abgabe:

damit die Oberfläche der Schicht in dem Kühlturm 9 Gespaltenes Gas, kg/Std 4,269

auf vorbestimmter Höhe bleibt. öl und Koks, kg/Std 3,269

Da der gecrackte Koks, der während der Hiize- Wasserdampf, kg/Std 8,060

reaktion gebildet wird, die Reaktionsprodukte,

die aus dem He^- und Reaktionsturm abgeleitet zo Betriebsbedingungen .m Reaktionsturm

werden, begleitet, wird das Reaktionssystem niemals Wasserdampfzusatz, Gewichts-

durch Koks behindert. Da der Kühlturm mit fluid- prozent 107,7

förmi"-"¹ festen Körnern oder ölen mit hohem Abgespaltenes Gas, Gewichts-Siedepunkt von der Oberfläche der geschmolzenen prozent 57,03

Metalle an bis zu dem oberen Bereich der Kühlrohr- as Spalt-Temperatur 720°C

Sätze hin gefüllt ist und direkt oberhalb des Heiz- und Spalt-Druck 240 mmHg

Reaktionsturmes angeordnet ist, ist das Problem der Verweilzeit 0,47 Sek".

Koksablagerung in der Verbindungsleitung zwischen

dem Hei?- und Reaktionsturm und dem Kühlturm Betriebsbedingungen im Kühlturm

dadurch gelöst, daß der gecrackte Koks durch das 30 Temperatur des fluidisierten

Auftreffen von festen Körnern oder den Fluß der Bettes 460° C

öle mit hohem Siedepunkt kontinuierlich entfernt Einlaßtemperatur des Kühl

wird. Zugleich wird die Ablagerung von Koks durch mittels 158⁰C

die geschmolzer.:-. Metalle, die die Innenwand der Auslaßtemperatur des Kühl-

Verbindungsleiiung benetzen, verhindert. Gecrackter 35 mittels 43O⁰C

Kok-, de; im Begriff ist, sich auf den Wänden der Kühlmittelmenge ...'.'.'.'.'.'.'.'. ". 29 8 ke/Std

Kühlrohrsätze im Kühlturm abzulagern, wird auf

gleiche Art kontinuierlich durch Auftreffen der festen Das eingespeiste Rohöl hatte einen Siedebeginn

Körner oder Jen Fluß der Öle hohen Siedepunktes von 74'C. Die Siedekurve nach ASTM zeiete weiter

entfernt. Der gecrackte Koks lagert sich kaum auf 40 folgende Werte:

den Wänden ab, da mitgenommene flüssige Metalle v~i.,_m., „, ♦ c ι_Λ ir ™ -.«■ -^

ebenfalls auf die Wände auftreffen und sie benetzen. ™££Τ i_C)";;; J £ £ ™ J »_Q

Folglich können Kohlenwasserstoffe behandelt wer-

den, die einen hohe" Siedepunkt aufweisen und viel Das abgespaltene Gas enthielt 32,1 Gewichtsprozent

Conradson-Kohle enthalten. 45 C₂H₄, 25,3 Gewichtsprozent C₃H₆, 15,6 Gewichtspro-

Ein zahlenmäßiges Ausführungsbeispiel soll die zent CH₄, 8,2 Gewichtsprozent C₂H₆. Betriebsverhältnisse im Reaktions- und im Kühlturm

und die mit der Erfindung erzielbaren Ergebnisse ver- Gas-Analysis

anschaulichen. H_{2 w}t °/ 0,5S

In einem zylindrischen Reaktionsturm von 150 mm 50 CH₄ wt "Z 8,91

Durchmesser und 1700 mm Länge, der mit 17 Heiz- C₂H₆ wt^o/ 4,69

rohren von 50 mm Durchmesser und 300 mm Länge C₂H₄ wt °/ I83I

ausgerüstet und mit 220 kg geschmolzenem Blei ge- C₃H_{8 w}t'"/ 071

füllt ist, wurde Rohöl thermisch gespalten. Der über C₃H₆ wt °/ 1441

dem Reaktionsturm angeordnete Kühlturm von 55 IsO-C₄H₁₀ wt % 0,00

200 mm Durchmesser und 1000 mm Länge enthielt n-C₄H₁₀ wt /° 023

einen Satz Kühlrohre und war mit 30 kg körnigem C₃H₄ wt % 0^00

MgO von einer Korngröße gefüllt, die einem Korn- IsO-C₄H₈ wt °/ 3 09

durchmesser von 450 Mikron entsprach. Trans-2-C₄H₈ wt °/ θ'43

Auf 300" C vorgewärmtes Rohöl wurde von unten 60 Cis-2-C₄H₈ wt / 0^53

her in den Reaktionsturm eingespeist, zusammen mit 1,3-C₄H₆ wt V 238

Dampf als Verdünnungsmittel, und im Reaktions- C₅ Total wt V 104

turm bei einer Temperatur von 720°C gespalten. Das C₆ Total wt /^ θ|θ1

Reaktionsprodukt wurde im Kühlturm auf 460⁰C C₆H₆ wt V 1,71

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Vorrichtung zur Herstellung gasförmiger Olefine durch thermische Spaltung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einer Schmelze von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt oder Legierungen, die hauptsächlich aus diesen Metallen bestehen, mit einem diese Schmelze enthaltenden Reaktionsturm und einem darüber angeordneten Kühlturm, gekennzeichnet durch einen Satz Heizrohre (3) zum Erhitzen der Schmelze, die waagerecht durch den Reaktionsturm (2) führen, durch Düsen zum Einsprühen von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial (1) und Verdünnungsmitteln (4, 5), ein Uberlaufrohr (6) mit Offnung (7) zum Zurückleiten der geschmolzenen Metalle in den Reaktionsturm zur Wiedererhitzung, durch einen Satz Kühlrohre (10) im Kühlturm (9), durch feste Körner oder Öle mit hohem Siedepunkt, die auf der Metallschmelze schwimmend im Bereich zwischen der Oberfläche der Metallschmelze und dem oberen Teil des Kühlrohrsatzes (10) vorgesehen sind, und durch eine Öffnung (12) zum Ableiten der Reaktionsprodukte und des bei der Spaltung gebildeten Kokses und Zuführ- und Entnahmeöffnungen (14, 15; 13, 17) für die festen Körner und die öle mit hohem Siedepunkt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung gasförmiger Olefine durch thermische Spaltung von flüssigen oder gasförmigen Kohlen-Wasserstoffen in einer Schmelze von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt oder Legierungen, die hauptsächlich aus diesen Metallen bestehen, mit einem diese Schmelze enthaltenden Reaktionsturm und einem darüber angeordneten Kühlturm. Solche Vorrichtungen mit einer Metallschmelze haben im Verglei"^v zu den früher üblichen Umlauf systemen, bei denen Körner als Wärmeträger verwandt wurden, den Vorteil, daß sie ohne den Regenerator für die Wärmeträgerkörner auskommen, sie brauchen weniger Platz, und der Betrieb ist einfacher.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zu verhindern, daß sich der bei der Spaltung entstehende Koks in der Vorrichtung ablagert, und zu bewirken, daß der entstehende Koks zusammen mit dem Strom von gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukten abgeführt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen Satz Heizrohre zum Erhitzen der Schmelze, die waagerecht durch den Reaktionsturm führen, Düsen zum Einsprühen von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und Verdünnungsmitteln, ein Überlaufrohr mit öffnung zum Zurückleiten der geschmolzenen Metalle in den Reaktionsturm zur Wiedererhitzung, einen Satz Kühlrohre im Kühlturm, feste Körner oder Öle mit hohem Siedepunkt, die auf der Metallschmelze schwimmend im Bereich zwischen der Oberfläche der Metallschmelze und dem oberen Teil des Kühlrohrsatzes vorgesehen sind, und eine öffnung zum Ableiten der Reaktionsprodukte und des bei der Spaltung gebildeten Kokses und Zuführ- und Entn°h!r.eöffnungen für die festen Körner und die Öle mit hohem Siedepunkt.

Bei bekannten Vorrichtungen zum Spalten von Kohlenwasserstoffen in einer Schmelze hat diese die Funktion, die für das Spalten erforderliche Wärme zu hefern. Bei der Vorrichtung nach der USA.-Patent- Z schrift 2 053 211 wird die Schmelze dazu in einem getrennten Heizsystem erhitzt, bei der nach der USA.-Patentschrift 2 100 S23 wird sie von außen beheizt, ähnlich auch bei der nach der USA.-Patentschrift 3 181 256. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung führen die Heizrohre waagerecht durch den Reaktionsturm, dadurch sind die Wärmeverluste geringer und die Vorrichtung läßt sich auch gedrängter bauen. Die Schmelze hat hier in erster Linie die Aufgäbe, den Wärmekontakt zwischen dem eingebrachten

ig Kohlenwasserstoff und den Heizrohren zu verbessern. Oi" Heizrohre erzeugen eine Konvektionsströmung in der Schmelz.-, die durch die Düsen für den eingebrachten Kohlenwasserstoff und das Verdünnungsmittel noch verstärkt wird und eine Ablagerung von Koks an den Heizrohren verhindert.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das abgespaltete Gas unmittelbar anschließend an die Spaltreaktion durch Kühlrohre abgeschreckt. Die festen Körner oder Öle mit hohem Siedepunkt, die auf der Metallschmelze schwimmen, gewährleisten durch ihre ständige Bewegung, daß sich auch an diesen Kühlrohren kein Koks ablagert. Der beim Spalten des Kohlenwasserstoffs sich bildende Koks wird vollständig zusammen mit den entstehenden Gasen

in gekühltem Zustand abgeleitet. Die bekannten Vorrichtungen nach den USA.-Patentschriften 2 053 211 und 2 100 823 weisen keine Vorkehrungen zum Abschrecken der abgespaltenen Gase auf. Bei der nach der USA.-Patentschrift 3 051 256 wird zu diesem Zweck Flüssigkeit eingespritzt, was eine Wiedergewinnung der den heißen Gasen entzogenen Wärme, wie sie die erfindungsgemäß verwendeten Kühlrohre erlauben, praktisch nicht zuläßt.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, bei der ein Kühlturm mit festen Körnern gefüllt und direkt mit einem Heiz- und Reaktionsturm verbunden ist, in dem ein Konvektionsstrom eine Umwälzung bewirkt. Ein Heiz- und Reaktionsturm 2 ist mit geschmolzenen einzelnen metallischen Elementen niedrigen Schmelzpunktes, wie Blei, Zinn, Zink, Wismut und Cadmium, oder Legierungen, die hauptsächlich aus diesen Elementen bestehen, gefüllt. Flüssige oder gasförmige Kohlen-Wasserstoffe werden, vorzugsweise nach einer Vorerhitzung, in den Mittelteil des Heiz- und Reaktionsturmes 2 eingeleitet, d. h. in den oberen Bereich der Heizrohrsätze 3, die in dem Heiz- und Reaktionsturm angeordnet sind. Die Einleitung erfolgt über Düsen 1, durch die die Rohprodukte allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf, eingebracht werden. Die Kohlenwasserstoffe, die durch die Düsen 1 eingeleitet worden sind, kommen mit den geschmolzenen Metallen, die durch die Heizrohrsätze 3 auf 700 bis 1100⁰C erhitzt worden sind, in Berührung. Dadurch wird zu der Hitzecrackreaktion mit einer Verweilzeit von weniger als 0,5 Sekunden beigetragen. Sodann entstehen Reaktionsprodukte, die hauptsächlich aus gasförmigen Olefinen, insbesondere Äthylen, Propylen und anderen Olefinen und Aromaten bestehen. Geschmolzene metallische EIemente mit niedrigem Schmelzpunkt oder Legierungen,