DE2034535A1 - N- eckige Klammer auf 2.2-Dichlor-larylmercapto-(oxy-, imino-)vinyl eckige Klammer zu -fiuoressigsäureamide, Verfahren zu ihrer Hersteilung sowie ihre Verwendung als Tickizide - Google Patents

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

Hu/Ed LEVERKUSEN-Bayerwerk

P.tent-Abteüuai G g J(J[J jgjg

N-/2.2-Dichlor-l-ary!mercapto-(oxy-, imino-)vinyl/-fluoressigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Tickizide .

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-/2.2-Dichlor-1-arylmercapto-(oxy-, imino-)vinyl/-fluoressigsäureamide, welche tickizide Eigenschaften besitzen sowie Verfahren zu .ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß N-/2.2.2-Trichlor-l-arylmercapto-(oxy-, imino-)äthyl7-fluoressigsäureamide eine tickizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen. (Vgl. Belgische Patentschrift 693.575, deutsche Auslegeschrift 1.218.460).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen ^ arylmercapto-(oxy-, imino-)vinyl/-fluoressigsäureamide der Formel (I)

Il

F-CH₀-C-NH-C-X-R (I)

C.

CCl₂

in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzw. die Iminogruppe und R für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylmercaptogruppen substituierten Arylrest steht,

starke tickizide Eigenschaften aufweisen, außerdem auch insektizid, akarizid, rodentizid, fungizid und herbizid wirksam sind.

Le A 15 077 - 1 -

109884/1951

Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-/2.2-Dichlor-l-. . arylmercapto-(oxy-, imino-)vinyl/-fluoressigsäureamide de¹* Konstitution (I) erhält, wenn man

a) N-Z^^^-Trichlor-l-arylinercapto-toxy-, imino-)äthyl/-fluoressigsäureamide der Formel (II)

Il

F-CHp-C-NH-CH-X-R (II) t

CCl₅
mit säureabspaltenden Mitteln oder

b) N-(2.2.2-Trichlor-l-chloräthyl)-fluoressigsäureamid der Formel (III)

0 ,

F-CH₂-C-NH-CH-Cl (III) CCl₃

mit Verbindungen der Formel (IV)

HXR (IV)

in welchen Formeln X und R die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von säureabspaltenden Mitteln umsetzt, wobei die Verbindungen der Konstitution (IV) stattdessen auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden können.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-/2.2-Dichlor-l-arylmercapto-(oxy-, imino-)vinyl)-fluoressig-, säureamide eine erheblich höhere tickizide Wirkung als die bekannten N-/2.2.2-Trichlor-l-arylmercapto-(oxy-, imino-)-äthyl7-fluoressigsäureamide analoger Konstitution und gleicher Wirkungsart. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Le A 13 077 - 2 -

109884/1951

Verwendet man N-(2.2.2-Trichlor-l-p-chlorphenylmercaptO'-äthyl)-fluoressigsäureamid und Triäthylamin bzw. N-(2.2.2-Trichlor-1-chloräthyl)-fluoressigsäureamid und p-Chlorthiophenol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

0 ■■■;■"'

a) Ρ-0Η₂-£-ί]Η-0Η-3-/~ναΐ + N( C

F-CH₂-C-NH-C-S-^VcI + N(C₂H₅O₃XHCl" und CCl₂

¹¹ /γ~λ Säurebindemittel

b) F-CH₀-C-NH-CH-Cl + HS-P N)-Cl »

² 1 A=/ - 2 HCl

CCl,

F-CH₂-C-NH-C-S-/jVci
CCl₂

Die für die Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II), (III) bzw. (IV) eindeutig allgemein definiert. R steht darin jedoch vorzugsweise für einen gegebenenfalls durch ein Chloratom,geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylmercapto- und/oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest,

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe der Konstitution (III) und (IV) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (II) sind nur zum Teil in der Literatur beschrieben aber nach prinzipiell bekannten Verfahren zugänglich.

LeA 13 077 - 3 -

109884/1961

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bei Durchführung der Verfahren alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören besonders aliphatisch^ und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl--, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril.

Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Als besonders geeignet erweisen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocjrclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 50, vorzugsweise bei 20 bis 25⁰C Die Reaktionen werden im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.

Bei Durchführung des Herstellungsverfahrens setzt man die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen ein. Die Verwendung eines Überschusses des einen oder anderen Reaktionspartners bringt keine besonderen Vorteile.

Die Umsetzung erfolgt durch Vereinigung der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels; die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Filtration und anschließendes Einengen des Filtrates.

Le A 13 077 . - 4 -

109884/1951

Wie oben bereits erwähnt weisen die erfindungsgemäßen Stoffe starke insektizide, akarizide und vor allem tickizide Eigenschaften auf , besonders gegen Akariden, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie Rinder und Schafe „ befallen. Sie eignen sich deshalb gut für Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten aus der Ordnung der Akarida. Als wirtschaftlich wichtige Vertreter dieser Art, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine große Bolle spielen, seien beispielsweise genannt: die australische und südamerikanische (Boophilus microplus) sowie die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae. Im Laufe der Zeit sind in verschiedenen Gebieten die genannten Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden,so daß der Bekämpfungserfolg vielfach infrage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht daher ein Bedarf an Mitteln, mit denen Zecken, auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus sicher bekämpft werden können. In hohem Maße gegen die bisherigen Phosphorsäureester und Carbamate resistent sind beispielsweise in Australien der Ridgeland- und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme, zum Beispiel von Boophilus gleich gut wirksam. Sie wirken stark eiablegehemmend auf die adulten Formen. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in üblicher Weise zum Beispiel durch Besprühen, Begießen, Vernebeln oder als Bad (Dip). Den Formulierungen oder anwendungsfertigen Lösungen können noch sonstige Hilfs- oder Wirkstoffe, wie Desinfektionsmittel, zugemischt werden.

Le A 15 077 - 5 -

109884/1951

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Stoffe selektiv rodentizide Eigenschaften auf; sie eignen sich deshalb gut · zur Bekämpfung schädlicher Kurzschwanzmäuse (Microtinae). Hierzu gehören z.B, die Feld- (Microtus arvalis), Erd-(Microtus agrestis) und große Wühlmaus (Arvicola terrestris), ferner die Bisamratte (Ondatra zibethica).

Gegenüber anderen Warmblütern, wie Nutzvögeln und Haustieren sind die Wirkstoffe dagegen wenig toxisch. Das gilt auch bereits für Nagetieren außerhalb der Gruppe der Kurzschwanzmäuse.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionißche Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate. Als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose; Ködermaterialien tierischer und pfalnzlicher Herkunft, z.B. Getreide-Mahlprodukte oder Fleisch- und Fischmehl. - 6 -

109884/1951

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch bei ihrer Anwendung als selektive Rodentizide in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Verspritzen, Gießen, Verstäuben und Streuen, Trinkwasservergiftung oder durch oberirdisches und unterirdisches Verlegen von Fraß- und Spielködern, in welche die Wirkstoffe eingearbeitet sind, ferner durch Verräuchern in Räumen oder unterirdischen Bauten.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 - 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 - 5 %·

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen außerdem durch eine hervorragende akarizide und insektizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus» Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben. Gleichzeitig weisen sie eine fungizide und bei Anwendung in hohen Konzentrationen auch eine herbizide Wirksamkeit auf.

Le A 15 077 - 7 -

109884/1961

ZQM535

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblättlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartöfellaus (Macrosi— phum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Gryptomyaus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige jflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Lei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetter— lingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlsehabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saat— eule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

Le A 13 077 - β -

10988A/1951

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Cöleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma jgranarium), rotiDrauner Reismehl-(Triholium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesensehabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata) Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphoxa erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

Le A 15 077 - 9 -

1098 84/1951

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben . . (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus itiiticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Le A 15 077 - 10 -

109884/1901

> ;; _M 2034S35

Beispiel Ar _ *

In vitro-Test auf >.e.iablagehemmende Wirkung an Zecken.

3 Teile Wirkstoff werden mit 7 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Ä'thylenglykolmonomethyläther und Nonylphenolpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskorizentrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.

In diese Wirkstoffzubereitung werden adulte vollgesogene Zeckenweibchen der Art Boophilus microplus (resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenstämme überführt man die einzelnen Zecken in Kunststoffschalen, deren Boden mit einer Filterpapierscheibe belegt ist. Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertileh Eiern gegenüber der Eiablage von unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung wird in % angegeben, wobei 100 % bedeutet, daß keine fertilen Eier mehr abgelegt wurden und 0 % bedeutet, daß die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Kontrollzecken Eier abgelegt haben. "

untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 13 077 - 11 -

10988W1951

Tabelle 1: In vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken,

Wirkstoff

FCHn-CO-NH-C-S CCl,

erfiridungsgemäß

FCHp-Cö-NH-CO ^c ti

CCl₂ erfindungsgemäß

erfindungsgemäß

ti

CCl₂

erfindungsgemäß

NO,

FCH₉-CO-NH-C-O-/

t~ Il

CCl erfindungsgemäß

NO,

FCHp-CO-NH-C-

^C Il

CCl erfindungsgemäß

Maus oral (mg/kg)

100

1000

500

500

2000

250

WLz;¥kg, i

(Biarra-Stamm) Hemmung d.angegeb Wirkstoff-F - ■'—'" ■*"■ 100%

0.1

1.0

0.1

0. ρ

konzentration

0.03

0.3

0.03

0.03

0.1

1.0

Le A 13 077

- 12 -

109884/19S1

Fortsetzung Tabelle 1:

In vitro-Test auf ovizide Wirkung an Zecken.

Wirkstoff	Mittl.Tox. Maus bzw. Ratte oral (mg/kg)	oviz.Wkg.gei microp] . (Biarra-i Hemmung d. £ Wirkstoff-Kc 100 %	ien Boophilus -US itamm) mgegeb; mzentration 50
Cl FCH2-CO-NH-C-O-/^-Cl ScI2W1 erfindungsgemäß	1000	-
NO2 FCH2-CO-NH-C-O-Z^-Cl CC12NC2 erfindungsgemäß	250	.1.0	0.8
FCH2-C0-NH-C-NH-/y CCl2 ~~ erfindungsgemäß	100	0.1	0.08
FCH9-CO-NH-CH-OH CCl7 bekannt	Ratte 7.5	OJ	0.1
FCH2-CO-TJH2 bekannt	Ratte 6.0	0.03	0.01

Le A 13 077

1098 84/1951

Beispiel B; -U

Toxizitäts-Test/peroral

Versuchstier: Auswertung nacfr: '

Feldmaus (Microtus arvalis) 3 Tagen

Albinoratte (Rattus norvegicus) 7 Tagen

Kanarienvogel (Serinus canarius) 7 Tagen

Haustaube (Columba livia) . 7 Tagen

Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,2 Gewichtsteilen Talkum. Unter Zugabe von etwas pulverisiertem Pflanzengummi stellt ■ ™ man aus diesem Wirkstoffkonzentrat durch Anreiben mit Wasser Suspensionen her, die in 1 ml Flüssigkeit die pro 100 g Tiergewicht zu applizierende Wirkstoffmenge enthalten. Die Dosierung erfolgt nach Wägung der Versuchstiere volumetrisch. Appliziert wird mittels einer stählernen Knopfsonde oder eines Kunststoffkatheters per os. Die Auswertung erfolgt jeweils nach Ablauf der oben angegebenen Zeitspanne, gerechnet von der Applikation des Wirkstoffs. . , ,

Die Bestimmung der LD,-Q-Werte (Wirkstoffdosis, mit der 50% der behandelten Tiere abgetötet werden) erfolgt aus den Mortalitätswerten der in geometrischer Progression variier- ^ ten Dosen in üblicher Weise.

Untersuchte Wirkstoffe, LD,-Q~Werte und verwendete Versuchstiere sind aus nachfolgender Tabelle 2 ersichtlich.

Le A 13 077 - 14 -

1098 84/1951

:2t)34S35

Die mit Indices versehenen Werte entstammen der Literatur. Es bedeutet: ·

1) HÜTER, F.

Jmz. Schädlingslide- XXV, S. 157-140 (1952)

2) SPECTOR, W.S.

Handbook of Toxicology Vol.'I, W.S. Saunaers Comp. Philadelphia, u. London (1956)

3) BROOKS, J.E,

International Pest Control 5, H.6., S, 21-22 <19β3)

4) STEIiIER, P. U. GRUCH, W.

Mitt. Biol. Eundesanst. f. Land- u. Forstwirtsch. H. 95 (1959)

5) GRUCH, W.. li. STEINER, P.

Mitt. Biol. Bundesanst, für Land- und Forstwirtsch., H. 102 (I960) , ·

6) DuBOlS, K.P/} COCHRAN, K.W. u.. THOMSON, J.P.

Proc. Soc, exper. Biol. a. med. 67,- S. 169-171 (1948)

7) GYLSTORFF, J.

Bayer, Landwirtsch. Jahrbuch 39, H. 1, S. 19-32 (1962)

Le A 13 077 - 15 -

109884/1951

Tabelle 2; Toxizitäts-Test/peroral

Wirkstoff

LD(-₀-Werte in mg/kg Körpergewicht

K=Kanarien-

AIb mo- Feld- vogel ratte maus T=Haustaube

bekannte Wirkstoffe;

Natrium-monofluoracetat Monofluoracetamid

1,2,3,4,10,10-Hexachlorexo-6,7-epoxy-l,4,4a,5-6-7,8,8a-octahydro-l,4,5,8-endo-endo-dimethannapnthalin

Chloriertes Camphen

2-Chlor-4-methyl-6-dimethylaminopyrimidin

/CH, F-CH₉-CO-NH-CH-N °

CCl₃ -3

FCH₂-CO-NH-CH-NH-Ch₅ CCl₃

erfindungsgemäße Wirkstoffe;

Cl 5-7¹) 15)³

7,3)

FCHp-CO-NH-C-O

CCl 0

FCH₂-CO-NH-C-O-/^

CCl

FCH	2 -CO-NH-C-O-	CCl2
		077
Le	A 13

Cl

7,1

T 2,5-9)'

9O-125)5	9O)5	T	2OO-25O5)
1-26	CM	T	ca. 47)
50	3,75	K	<25

K 6

T >10Ü K > 50

T >100 K >1UÜ

T >100 K 70

- 16 -

109884/1951

Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: l Gewichtsteile Alkylarylpolyglyköläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brässica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 $>_r daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 13 077 . ■ ■ - ±7 ~

109884/1951

Tabelle 3; (Plutella-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

Il

F-CH₂-C-NH-

(bekannt) O

Il

F-CH₂-C-NH-

-CH-S-/

CCl₃

It

Vci

O
F-CH₂-C-NH-

II

CCl

0,2

0,2
0,02

0,2
0,02

20

100 100

100 100

F-CH₂-C-NH-

CH,

C-S

Il

CCl

V-C-CH,

CH

Il

F-CH₂-C-NH-

-C-l/ii

F-CH₂-C-NH-

■C-0

Il

CCl,

■C-0

Il

CCl

NO

NO,

0,2
0,02

0,2
0,02

0,2
0,02

100 100

100 95

100

95

Il

F-CH₂-C-NH-

0
F-CH₂-C-NH-

Cl

0,2
0,02

0,2

100 40

100

CCl,

Le A 13 077

- 18 -

109884/1951

Fortsetzung Tabelle 2: (Pliitella-Test)

Wirkstoffe

Wirke t of !^konzentration in %

0 ■ ■ ' : F-CHo-C-NH-C-O

Cl

CGI, 0,2
0,02

Abtötungsgrad in % nach 5 Tagen

100 90

F-CH₂-C-

ti

CCl,

0,2
0,02

100 90

Le A JJ 077

- 19

10 9884/1951

BAD ORIGINAL

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wlrkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Ffirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 7°, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle k- hervor:

Le A 13 077 - 20 -

1 09884/1951

Tabelle 4: (Myzus-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

CCl, (bekannt)

F-CH₂-C-IJH-CH-S-/ VcH,

CCl,

(bekannt) O

SCH,

F-CH₉-C-NH-CH-S^/

CCl₃ (bekannt)

O F-CH₀-C-NH-CH-S-/^

Cl

(bekannt) 0

Il

Il

It

CCl₂

CCl

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2 0,02

0,2 0,02

20

20

100 98

99 40

Le A 15 - 21 -

9884/1951

Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

lösungsmittel : .3 Gewichtsteile .Dimethylformamid' Emulgator : 1 Gewichtsteile Al.kylarylpolyglyk.ol-

äther ..

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Waseer auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa] die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Äbtötungs.grad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blättläuse abgetötet wurden, 0 56 bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle5hervor.

Le A 13 077 - 22 -

109884/1951

Tabelle 5; ; : I ; ; ; ; (pflanzenschädigende Insekten)

(RhopalGsiphum-Test/(systemisch))

Wirkstoffe Abtötungsgrad V/irkstoffkonzen- in % nach tration in %. 4 Tagen

I!

F-CHo-C-NH-CH-S <- ι

CCl;

(bekannt)
Ο

F-CH₀-C-NH-CH-S-

CH,

VsCH,

(bekannt)
0

11 JJ

F-CH₉-C-NH-C-S-^ ^ά it

CCl,

F-CH₀-C-NH-C-S

^ Il

CCl,

Il

F-CH₉-C-NH-C-O-/

*~ Il

CCl, o,2

0,2

50

0,2	100
0,02	50
0,2	100
0,02	35
0,2	100
0,02	100

F-CH₂-C-NH-C-O CCl

0,2

0,02

100 100

Il

F-CH₂-C-NH-C-O

NO,

Cl

CCl, 0,2

0,02

100 100

Le A 13 077 - 25 -

109884/1951

Fortsetzung Tabelle 5: (pflanzenschädigende Insekten)

(Rhopalosiphum-Test/(systemisch))

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentrat! on in ^c/o

Abtötungsgrad in % nach Tagen

F-CH₂-C-NH-C-O'

CCl,

Cl

Cl

IO 0,2

100

F-CH₀-C-NH-C-O

*- II

CCl

Cl

Cl 0,2

100

F-CH₂-C-NH-C-IiH-/ \> CCl, 0,2
0,02

100

100

Le Λ 13 077

- 24 -

10988W1951

Tetranychus-Test ■:■'■■.

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel j das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in fo angegeben. 100 5^ bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 13 077 - 25

10988 A/1951

Tabelle 6:

(Tetranychus-Test)

Wirkstoffe ν/ irkstoff konzentrat ion in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

F-CH₂-C-NH-CH-S-/ CCL

(bekannt)

F-CH₂-C-NH-C-S-/ CCl, 0,2

0,2
0,02

100 80

0
F-CHo-C-NH-C-S-^VcH,

-2

TI

CCl,

F-CHo-C-NH-C-S-/ Vc-CH,

It

CCl,

NO,

-C-NH-C-O-/

F-CHp-C-NH-C-C-

^ It

CCl

NO

Cl

NOr

CCl, 0,2
0,02

0,2
0,02

0,2

0,2

100 95

100 100

70

Le A 13 077 - 26 -

109884/1951

Folgende Beispiele mögen das Verfahren erläutern:

Beispiel 1; ·

F-CH₂-

Man löst 105 g (0,3 Mol) N-(2.2.2-Trichlor-l-p-chlorphenylmercapto-äthyl)-fluoressigsäureamid in 500 ecm Acetonitril, versetzt diese Lösung mit 30 g (0,3 Mol) Triätliylamin und rührt sie bei Raumtemperatur über Nacht. Das ausgefallene Triäthylammoniumhydrochlorid wird abgesaugt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels kristallisiert die obige Verbindung aus, Fp. 8O⁰C (aus Cyclohexan).
Die Ausbeute beträgt: 32 g (34 % der Theorie)

Analyse:

NS Cl

ber.f. C₁₀H₇ONCl₅FS (Molgewicht 314,5): 4,45% 10,18% 33,90%

gef. : 4,49% 10,09% 33,17%

Beispiel 2:

F-CH₂-CO-IiH-C-O
CCl

Eine Lösung von'72 g (0,3 Mol) N-(2.2.2-Trichlor-l-chloräthyl)-fluores3gsäureamid in 150 ecm Pyridin wird mit 42 g (0,3 Mol) p-Nitrophenol versetzt« Man rührt die Mischung über Nacht, saugt das ausgefallene Pyridiniumhydrochlorid ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Das Reaktionsprodukt kristallisiert dabei aus. Es schmilzt bei 70⁰C. Die Ausbeute beträgt 66 g,(71% der Theorie).

Le A 13 077 - 27 -

109884/1951

Analyse:

ber.f. C₁₀H₇O₄N₂Cl₂F (Molgewicht 309): 9,03 % gef. ■ : 8,77 %.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

CH₅ . - '_

Fp. 84-86⁰C

Ausbeute: 30 % der Theorie

. - ν ei b

ber.f. C₁₄H₁₆ONCl₂FS (Molgewicht 336): 4,17% 21,18% 9,54/6 gef. : 4,29/o 2ü

F-CH₀-CO-NH-C-S CCl₂

Fp. 88⁰C ·

Ausbeute: 45 % der Theorie

Analyse: _TT

ber.f. C₁₁H₁₀NOSFCl₂ (Molgewicht 2.94): 4,76 ft 1<VJO ^r,-b

gef. : 5,07 >o 10,94 ,0

Le A 13 077 - 28 -

BAD 109884/1951

	27	F-CH	2-CO-NH-C-O-/ CCl2	_N02
B1P. 600C		% der	Theorie
Ausbeute:
Analyse:

ber.f. C₁₀H₇O^N₂Cl₂F (Molgewicht 309): 9,07 % gef. : 8,38 %

F-CH₂-CO-NH-C-OHfV-Cl

Ausbeute: 71*5' % der Theorie

Analyse: -N-

ber. f. C₁₀H₅O₄N₂Cl^F (Molgewicht 3,78): 7,40 /0

gef. : 7,48%

Cl

CI : CCl₂
Fp. 150⁰C ■

Ausbeute: 13,5 % der Theorie

Analyse: N

ber. f. C₁₀H₅O₂NCl₅F (Molgewicht 367,5): 3,83 %

gef. : 3,85 %

LeA 13 077 ' - 29 -

109884/1951

P-CH₀-CO-NH-C-O-/ %-Cl

² ';y

Ausbeute: 81,5 % der Theorie·

Analyse; N Cl

ber.f. C₁₀P₅O₆N^l₅F (Molgewicht 388,5): 10,80% 27,38%

gef. : 10,48% 27,73%

F-CH₀-CO-NH-C-NH-/ CCl₂

Ausbeute: 38 % der Theorie

Analyse: N

bei-, f. C₁^i₉N₂OCl₂F (Molgewicht 263): . 10,66 %

gef. ; 11,17%

Le A 13 077 - 30 -

109834/195!

1. N-/2.2-Dichlor-l-arylmercaptö-(oxy-, imino-}vinyl/-ίluoressigsäureeraide der Formel

Ii

F-CH^-C-NK-C-X-R

¹ in welcher X fur ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzw. die Imino£ruppe und. R für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Kalogenatome, Nitrogruppen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder^oine Alkylmercaptogruppe substituierten Arylrest steht.

Verfahren zur Herstellung von N-/5.2-Dichlor-l-arylmercapto-(oxy-, imino-)vinyl/-fluoressigsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a.) N-/2 Λ..2-Trichlor-l-ary!mercapto-(oxy-, imino-)äthyl/-fluoressigsäureqjmide der Formel

0 · ■

E-CH₂-C-NH-CH-X-H

mit säureabspaltenden Mitteln oder b.) N-(2.2.^-Trichlor-l-chioräthyl)-fluoressigsäureamid der Formel

0 ■

F-CH₂-C-NH-CH-Cl

CCl,

mit Verbindungen der Formel (IV)

HXK (IV)

in welchen Formeln X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

U A 13 077 - 31 -

BAD ORIGINAL 109384/1951

in Gegenwart von gäureabspaltenden Mitteln uinsetzti wobei die Verbindungen der Konstitution (IV) dessen auch in Forin ihref 3alze eingesetzt können. .,

3) Insektizide, aka^izide, tickizide und rodentizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindunr· gen gemäß Anspruch 1. -

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken und Schadnagern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen geaä'iJ Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw, äeren Lebensraum einwirken IMiH, ,

5) Verv/endung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken und Schad<~ ' nagern,

6) Verfahren zur Herstellung von insektiziaen, akarizi4en» tickiziden und radentiziden Mitteln, dadurch gekenn« zeichnet, daß man Verbindungen geraäß Anspruch 1 lait Streckmitteln una/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 13 077 » 3Z

109884/1951