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Verfahren zur Herstellung von Oxamid aus Dicyan Oxamid ist eine farbloses
kristalline, umschmelzbare und in Wasser und allen gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlösliche Substanze Es kann in der Landwirtschaft als langsam wirkender StickstoffdUnger
und in der chemischen Industrie als Zwischenprodukt für verschiedene Synthesen eingesetzt
werden.
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Oxamid läßt sich auf einfache Weise gewinnen, indem man Dicyan in
eine wäßrige Säure einleitet, wobei es sofort kristallin anfällt und abfiltriert
werden kann0 Befriedigende Ausbeuten und eine hohe Reinheit des Produkts erzielt
man jedoch nur mit konzentrierter Salzsäure, die aber wegen ihrer hohen Korrosivität
im technischen Verfahren nicht gern benutzt wird. Wäßrige Schwefelsäure als hydrolysierendes
Medium bedarf der Katalyse durch Quecksilberoxyd, um hohe Ausbeuten zu erreichen.
Ein Teil dieses Katalysators wird jedoch vom Produkt eingeschlossen und geht verloren.
Es ist daher kein befriedigendes Verfahren zur Hydrolyse des Dicyans mit wäßrigen
Säuren bekannt.
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Durch wäßrige Alkalien wird Dicyan quantitativ in Cyanid und Cyanat
gespalten Oxamid entsteht nicht.
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Überraschenderweise bleibt diese DIsproportionierungsreaktion aus,
wenn gleichzeitig ein wasserlösliches Keton anwesend ist. Dieses bildet mit dem
Dicyan eine heterocyclische Verbindung, und zwar ein Imidazolidindion.
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In annähernd neutralem wäßrigem Milieu erleidet Dicyan keine spezifische
Reaktion. Justus von Liebig fand jedoch, daß Dicyan in einer neutralen wäßrigen
Lösung von Acetaldehyd zu Oxamid hydrolysiert wird (Liebiss Annalen 113, S. 246),
jedoch ist die Ausbeute, wie Langenbeck (Liebigs Annalen 469, S. 16) bewies, gering.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Dicyan leicht Und mit vorzüglicher
Ausbeute zu Oxamid hydrolysieren läßt, wenn man es mit einer wäßrigen Lösung von
Ammonium -oder Alkalibicarbonat und eines wasserlöslichen Ketons in Berührung bringt.
Der Mechanismus der Reaktion ist nicht bekannt, sie dürfte jedoch über ein Zwis-chenX
produkt oder eine Folge mehrerer Zwischenprodukte verlaufen, in die ein Molekül
des Ketons und ein Bikarbonation eingebaut sind. Beide Verbindungen wirken in sehr
spezifischer Weise katalytisch-. So läßt sich das wasserlösliche Keton nicht durch
wasserlösliche Aldehyde oder andere, wasserlösliche organische Verbindungen und
das Ammonium- bzw. Alkalibikarbonat nicht durch andere schwache Basen oder Puffersysteme
vom gleichen pH-Wert ersetzen. In Gegenwart der entspreohenden Carbonate oder von
Carbonat-Bicarbonat-Gemischen sinkt die Ausbeute an Oxamid und es entsteht als Nebenprodukt
in zunehmendem Maße das dem zugesetzten Keton entsprechende Imidazolidindion. In
Abwesenheit des Ketons wird ebenfalls Oxamid gebildet, jedoch liegt die Ausbeute
dann nur bei etwa 20 Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise so durch-OeSthrt,
daß man in eine auf 'O bis 00C gekühlte 5 Gew.- Ammonium- oder Alkalibicarbonat
und 5 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Ketons enthaltende wäßrige Lösung Dicyan
mit solcher Gescbwindigkeit einleitet, daß die Temperatur durch Kühlung in den angegebenen
Grenzen gehalten werden kann. Von diesen Verfahrensbedingungen kann in vielfacher
Hinsicht abgewichen werden. Der Reaktionstemperatur ist am Schmelzpunkt
der
wäßrigen Lösung eine untere Grenze gesetzt.
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Es bringt jedoch keine Vorteile, den Bereich von -5 bis 0°C zu unterschreiten,
da sonst die Umsetzungsgeschwindigkeit sinkt. Wird die Temperatur der Hauptreaktion
deutlich über +50C gesteigert, tritt eine mit steigender Temperatur zunehmende Verfärbung
des Reaktionsproduktes auf. Auch bei einer Temperatur von 250C läßt sich in sehr
guter Ausbeute gelblich bis bräunlich gefärbtes Oxamid gewinnen, wobei das Produkt
umso weniger verfärbt und die Ausbeute umso höher ist, je stärker man das gasförmig
eingeleitete Dicyan mit Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, verdünnt.
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Die Konzentration des Bicarbonats kann in einem weiten Bereich variiert
werden, jedoch hat sich eine Konzentration zwischen 2 und 10 Gew. - besonders bewährt.
Außer Ammoniumbicarbonat eignen sich alle Alkalibioarbonate, z.B.
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die des Natriums, Kaliums oder Caesiums. Erdalkalibicarbonate sind
wegen ihrer begrenzten Löslichkeit nicht geeignet.
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Als wasserlösliche Ketone kommen vor allem Aceton und Methyläthylketon
in Betracht, jedoch eignen sich auch höhere gesättigte oder ungesättigte oder cyclische
Ketone, sofern sie ausreichend wasserlöslich sind, d.h. wenigstens eine Konzentration
von 2 Gew.- erreichen lassen. So kann man z.B. auch Diäthylketon, Dibutylketon,
CWrclopentanon, Cyclohexanon, Methylisopropylketon oder Vinyläthylketon verwenden.
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Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise leitet man -zweckmäßig unter
Rühren - in ein Kühlmantelgefäß mit der gekühlten Lösung so lange Dicyan ein, bis
eine noch fließfähige Suspension von Oxamidkristallen entstanden ist. Man läßt noch
etwa eine Stunde nachreagieren,
wobei die Temperatur auf 20 bis
250 ansteigen darf, ohne daß eine Verfärbung zu befürchten ist, und filtriert dann
abO Man kann mit dem gleichen Reaktionsgefäß auch kontinuierlich arbeiten, indem
man aus dem Reaktionsgefäß ständig einen Teil der Oxamidsuspension in. ein Nachreaktionsgefäß
abzweigt und nach einer mittleren Verweilzeit von 1/2 bis 1 Stunde auf ein kontinuierlich
oder halb-kontinuierlich arbeitendes Filter leitet. Das Filtrat -wird in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt0 Um die Anreicherung von eventuell gebildeten Nebenprodukten zu verhüten,
wird zweckmäßig ständig ein Teil der umlaufenden Lösung ersetzt.
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Die Ausbeute an Oxamid, das bei Umsetzungstemperaturen von -5°C bis
0°C völlig rein und unverfärbt anfällt, liegt bei etwa 50 bis 80 d.Th.
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Das Verfahren der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1 840 g einer 5 %igen Natrium-bicarbonat-Lösung wurden mit
58 g Aceton vermischt, auf -4°C abgekühlt und 27 g Dicyan unter Rühren in die Lösung
eingeleitet. Unter ständigem Kühlen wurde die Reaktionstemperatur bei -4°C bis 0°C
gehalten. Während des Einleitens von Dicyan fiel ein weißer Niederschlag aus, der
aus Oxamid bestand. Nachdem das Einleiten von Dicyan beendet war, wurde der Ansatz
bei Zimmertemperatur noch 1 Stunde nachgerührt. Die Ausbeute an reinem, weißen Oxamid
betrug 38,2 g, entspr. 83,6 ß d.Th.
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In die nadh Abfiltrieren des Niederschlags verbleibende Mutterlauge
wurde erneut 26 g Dicyan eingeleitet. Es wurden 36 g Oxamid' entspr. 81,8 % d.Tn.,
erhalten.
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Beispiel 2 840 g einer 5 eigen Natrium-bicarbonat-Lösung wurden mit
72,1 g Methyläthylketon vermischt und bei O bis OOC 35 g Dicyan unter Rühren eingeleitet
Nach dem Einleiten von Dicyan wurde der Ansatz noch einige Stunden bei Zimmertemperatur
nachgerührt. Das bei der Reaktion entstandene Oxamid wurde abgenutscht, mit Wasser
naohgewasohen und getrocknet. Die Ausbeute an Oxamid betrug 46,2 g, entspr.
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78 % d.Th.
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Beispiel 3 790 g einer 5 zeigen Ammonium-bicarbonat-Ltlsung wurden
mit 58 g Aceton vermischt. Nach Abkühlen auf -50C wurden Rühren innerhalb von 90
Minuten 280 g Dioyan eingeleitet.
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Anschließend wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Der
bei der Reaktion entstandene Niederschlag bestand
aus Oxamid. Die
Ausbeute an Oxamid betrug nach Aufarbeitung 39,3 g, entspr. 82,8 % d.Th.
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Beispiel 4 339 g einer 5 %igen Kalium-bicarbonat-Lösung wurden mit
2),2 g Aceton vermischt. Nach Abkühlen auf -5°C wurden unter Rühren innerhalb von
90 Minuten 14 g Dicyan eingeleitet. Während des Einleitens von Dicyan fiel Oxamid
als weißer Niederschlag aus. Nach 2 stündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur wurde
Oxamid in einer Ausbeute von 13,7 g, entsprO 57,8 ffi d. Th., erhalten.
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Beispiel 5 840 g einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung wurden mit
98,1 g Cyclohexanon versetzt und dann bei Temperaturen um 0°C innerhalb von 3 Stunden
25,5 g Dicyan eingeleitet. Nach 2 stündiger Nachreaktion bei ca. 20°C wurde Oxamid
in einer Ausbeute von 33,7 g, das sind rund 78,2 % d.Th., erhalten.
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Beispiel 6 65 g einer 8 %igen Caesiumbicarbonatlösung wurden mit 3,95
g Aceton vermischt und dann bei Temperaturen von -5° bis OOC 3,9 g Dicyan eingeleitet.
Nach der üblichen Aufarbeitung wurden 3,5 g Oxamid, das sind 53 % d.Th., erhalten.
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Beispiel 7 In einem Säulenreaktor wurden bei 25°C durch eine Reaktionslösung
aus 1600 g Wasser, 116 g Aceton und 84 g Natriumbicarbonat stündlich 100 1 eines
10 Vol-% Dicyan enthaltenden und im übrigen aus Stickstoff und kleinen Mengen C02,
02 und CO bestehenden Gasgemisches geblasen. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich
umgewälzt, wobei laufend von ausgefallenen Oxamid abfiltriert wurde. Der Gesamtumsatz
des Dicyans zu Oxamid betrug 87 ß d.Th.