DE2029028C3 - Schichtstoffe - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Schichtstoffe, bei denen mindestens 2 thermoplastische Kunststoffe durch Zwei-Blockcopolymerisate miteinander verklebt sind.

Zum Verkleben von thermoplastischen Kunststoffen 2^r> sind die herkömmlichen Haftvermittler größtenteils nicht geeignet, da sie entweder keine genügend feste Bindung ermöglichen oder den Kunststoff anlösen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 15 69 423 sind als Haftvermittler zwischen Kunststoffen auf Polyole- Jo finbasis Drei-Blockcopolymerisate der Formel A-B-A vorgeschlagen worden, wobei A ein nichtelastomerer Polyvinylcycloalkanblock und B ein elastomerer Poly olefinblock ist Diese Haftvermittler werden durch möglichst weitgehende Hydrierung von Drei-Blockco- π polymerisaten aus Vinylarenen und konjugierten Dienen hergestellt. Sie ermöglichen zwar ein Verkleben der Po'yolefin-Kunststoffe, das für viele Zwecke jedoch nicht ausreichend ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schichtstoffe aus mindestens zwei gleich- oder verschiedenartigen thermoplastischen Kunststoffen, die durch einen Haftvermittler miteinander verklebt sind. Als Haftvermittler wird ein Blockcopolymerisat der Formel A-B verwendet, wobei t >

A ein Polyvinylaromatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 150 000,

B ein Polyolefinblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000, bei dem höchstens 10% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen olefi- w nisch ungesättigt sind, ist

und das Molverhältnis A : B zwischen 10 :90 und 70 : 30 liegt.

Solche Haftvermittler bewirken eine weitaus stärkere Bindung der verklebten Kunststoffe als dies mit den vi bekannten Drei-Block^opolymerisaten möglich ist. Die Zwei-Blockcopolymerisate sind außerdem wesentlich einfacher herzustellen als Drei-Blockcopolymerisatc.

Mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern können die üblichen thermoplastischen Kunststoffe miteinander wi verklebt werden, beispielsweise Olefinpolymerisate, wie Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Copolymerisate aus Äthylen und Propylen; Styrolpolymerisate, wie Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol mit Λ-Methyl-Styrol oder anderen substitii- t; ierten Stwolen, wobei die Polymerisate gegebenenfalls durch Elastomere schlagfest modifiziert sein können. Besonders vorteilhaft können Styrolpolymerisate mit Olefinpolymerisaten verklebt werden. — Eine Methode zum Verbinden von Metallen, vorzugsweise Aluminium, mit Styrolpolymerisaten besteht darin, daß zunächst ein an sich bekannter Schichtstoff aus Metall und einem Copolymerisat auf Basis von Äthylen, untergeordneten Mengen Acrylsäure, Acrylesfer und Isobutylen hergestellt wird, und dann die Copolymerisatschicht durch den Zwei-Block-Haftvermittler mit dem Styrolpolymerisat verklebt wird. Es ist auch möglich, die beiden Polymeren zu mischen und als solche als Haftvermittler zu verwenden.

Als Haftvermittler werden erfindungsgemäß Zwei-Blockcopolymerisate der Formel A-B verwendet Der Block A ist ein Polyvinylaromatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 150000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 80 000. Block B ist ein Polyolefinblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 100 000. Das Molverhältnis A : B liegt zwischen 10 :90 und 70 : 30, vorzugsweise zwischen 30 : 70 und 60 :40. Das Zwei-Blockcopolymerisat kann insbesondere hergestellt werden durch selektive Hydrierung eines Blockcopolymerisates A-B, bei dem der Block A wieder ein Polyvinylaromatblock und der Block B ein Poly-13-dienblock ist Solche Zwei-Blöcke können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß man in Kohlenwasserstoff-Lösung mit einem Lithiumalkylkatalysator erst ein vinylaromatisches Monomeres polymerisiert und an dem lebenden Kettenende in zweiter Stufe mit einem 1,3-Dien-monomeren weiterpolymerisiert. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Zwei-Blockcopolymerisaten besteht darin, daß man in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln ein Gemisch von Vinylaromaten und 1,3-Dienen j_n Gegenwart von Lithiumalkyl-Katalysatoren polymerisiert Dabei wird zunächst ein Polydien-Block gebildet, der geringe Mengen Vinylaromat enthält, und dann ein Vinylaromat-Block, bei dem am Anfang der Kette geringe Mengen Dien eingebaut sind. Als Vinylaromaten können insbesondere Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit «Methyl-Styrol oder anderen kernalkylierten Styrolen, verwendet werden. Als 1,3-Diene sind beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen oder Gemische davon geeignet

Die Hydrierung der Zwei-Blockcopolymerisate A-B kann ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt werden, vorzugsweise mit Katalysatorkomplexen aus Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt mit Aluminiumalkylen. Wird die Hydrierung unter schonenden Bedingungen durchgeführt so erhält man selektiv hydrierte Produkte, bei denen die Doppelbindungen des Vinylaromaten nicht angegriffen, die Doppelbindungen der Polydien-Komponenten jedoch hydriert sind. Die Produkteigenschaften werden nicht nachteilig beeinflußt, wenn bis zu 10% der ursprünglich im Polydienblock B vorhandenen Doppelbindungen nicht hydriert werden.

Die zu verklebenden Kunststoffe sowie die Haftvermittler können übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Asbestfasern, Pigmente, Weichmacher oder Fließmittel, enthalten.

Das Verkleben der beiden Kunststoffschichlen mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Folie aus dem Zwei-Blockcopolymerisat zwischen die zu verklebenden Schichten gelegt und kurzzeitig unter Erwärmung verpreßt wird. Die Dicke der Folie kann dabei zwischen 5 und 300 μ schwanken, die Temperatur beim Verpres-

sen soll über 140° C, vorzugsweise zwischen 180 und 240° C, liegen. Es ist jedoch auch möglich, eine Kunststoffschicht mit einer Lösung oder Emulsion der Blockcopolymerisate zu überziehen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels dann durch Erwärmen und Pressen mit der anderen Kunststoffschicht zu verkleben.

Bei Verwendung der Haftvermittler in den erfindungsgemäßen Schichtstoffen ist es nicht notwendig, die zu verklebenden Flächen der Kunststoffe durch Entfetten oder Oxydation vorzubehandeln.

Beispiel 1

jeweils eine 3 mm dicke Platte aus Polypropylen wurde mit jeweils einer 5 mm dicken Platte aus π Polystyrol verklebt, wobei als Haftvermittler jeweils eine 100 μ dicke Folie aus verschiedenen Blockcopolymerisaten zwischen die Platten gelegt wurde. Die Platten wurden 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 200° C und einem Preßdruck von 0,5 bis 2 atü aufeinandergedrückt

In der Tabelle sind verschiedene Blockcopolymerisate aufgeführt, sowie die Prüfwerte, die am fertigen Schichtstoff durch Zug-Seher-Versuche ermittelt wurden:

Molekular- Zugschergewicht festigkeit

Selektiv hydriertes Styrol- 120 000 58 kp/cm²

Butadien '"

Vollständig hydriertes Styrol- 130 000 25 kp/cm² Butadien

Vollständig hydriertes Styrol- 110 000 48 kp/cm²

Butadien-Styrol r>

Die Messung der Zugscherfestigkeit wurde folgendermaßen durchgeführt:

1 cm breite, streifenförmige Platten der Kunststoffe werden so miteinander verklebt, daß sie in einer Fläche w von 1 cm² überlappen und die unverklebten Einzelplatten je hinten und vorn überstehen. Das eine überstehende Ende wird fest eingespannt und am anderen Ende wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min gezogen. Gemessen wird die Kraft, die ·τ> zur Trennung der Platten aufgebracht werden muß.

Beispiel 2

In einer Plattenpresse wird auf eine 3,0 mm dicke Platte aus einem Äthylen-Homopolymerisat (Dichte = ^r>o 0,918 g/cm³) — bestimmt als Schicht (1) — eine 0,1 mm dicke Folie — bestimmt als Schicht (2) — gelegt, die aus einem selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einem Molverhältnis der Monomeren von 50:50 ,5 besteht. Darüber wird eine 3,0 mm dicke Platte aus einem Styrol-Monopolymerisat — bestimmt als Schicht (3) — gelegt, worauf bei einer Preßtemperatur von 180° C während 3 Minuten bei einem Druck von 0,1 kp/cm² zu einem innigen Verbund verpreßt wird. Die e> <> 3schichtige Platte wird der Presse bei einer Temperatur von 30° C entnommen. Die Haftfestigkeit der Einzelschichten ist größer als die Reißfestigkeit des Polystyrols.

Beispi el 3

In einer Plattenpresse wird auf eine 3,0 mm dicke Platie aus einem Äthylen-Homopolymerisat (Dichte = 0,960 g/cm³) — bestimmt als Schicht (1) — eine 0,15 mm dicke Folie — bestimmt als Schicht (2) — gelegt, die aus einem selektiv hydrierten Styrol-Btitadien-Zwei-Blockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einem Molverhältnis der Monomeren von 50:50 besteht, und darüber eine 3,0 mm dicke Platte aus einem Propylen-Homopolymerisat (Dichte = 0,896 g/cm³) — bestimmt als Schicht (3) — geschichtet, worauf bei einer Pießtemperatur von 190°C während 2 Minuten bei einem Druck von 03 kp/cm² zu einem innigen Verbund verpreßt wird. Die 3schichtige Verbundplatte wird der Presse bei einer Temperatur von 50³C entnommen und ohne Preßdruck auf Raumtemperatur abgekühlt In der Zugscherprüfung tritt Materialriß der Deckschichten ohne Delamination auf.

Beispiel 4

In einer Plattenpresse wird auf ein 0,6 mm dickes Blech aus Aluminium — bestimmt alls Schicht (1) — eine 0,15 mm dicke Folie — bestimmt als Schicht (2) — gelegt, die aus der Mischung besteht:

a) 20 Teile eines Quarterpolyraerisates, das 90,4 Gewichtsteile Äthylen, 4,0 Gewichtsteile Acrylsäure, 4,1 Gewichtsteile tert-Butylacrylat sowie 1,5 Gewichtsteile Isobutylen einpolymerisiert enthält,

b) 80 Teile eines selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 135 000 und einem Mol verhältnis der Monomeren von 50 :50.

Darüber wird eine 4 mm dicke Platte aus einem Styrol-Homopolymerisat — bestimmt als Schicht (3) — eine 0,15 mm dicke Folie, entsprechend der Schicht (2) bestimmt als Schicht (4) — und darüber ein 0,6 mm dickes Blech aus Aluminium — bestimmt als Schicht (5) — gelegt, worauf bei einer Preßtemperatur von 200° C während 2 Minuten bei einem Druck von 0,5 kp/cm² zu einem innigen Verbund verpreßt wird. Die mehrschichtige Metallplatte wird der Presse bei einer Temperatur von 20° C entnommen. Die Sandwich-Elemente von niedrigem spezifischen Gewicht und hoher Steifigkeit eignen sich für zahlreiche Anwendungen im Bauwesen und in der Möbelindustrie. Die Prüfung des Schälwertes nach ASTM D1781-62 ergab iichälmomente über 16 kp cm/cm.

Beispiel 5

In einer Plattenpresse werden nach- und übereinander eingelegt, (1) ein 0,5 mm dickes Blech aus Aluminium, (2) eine 0,1 mm dicke Folie eines quartären Polymerisates, bestehend aus 36,3 Gewichtsteilen Äthylen, 3,8 Gewichtsteilen Acrylsäure, 8,2 Gewichtsteilen des tert.-Butylesters der Acrylsäure und 1,7 Gewichtsteilen Isobutylen, (3) eine 0,1 mm dicke Folie eines selektiv hydrierten Styrol-Eiutadien-Zwei-Blockcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einem Molverhältnis der Monomeren von 50 : 50, (4) eine 4 mm dicke Platte eines Styrol-Homopolymerisates, (5) eine 0,1 mm dicke Folie entsprechend der Schicht (3), (6) eine 0,1 mm dicke Folie entsprechend der Schicht (2), (7) ein 0,5 mm dickes Blech aus Aluminium. Das Ganze wird dann bei 180°C während 2 Minuten bei einem Druck von 0,5 kp/cm² zu einem innigen Verbund verpreßt. Das so erhaltene Bauelement hat eine sehr gute Biegesteifigkeit, seine Finzclschichten weisen Zugscherfestigkeiten von über 5b kp/cm·¹ auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Schichtsfcaffe aus mindestens 2 gleich- oder verschiedenartigen thermoplastischen Kunststoffen, ^r> die durch einen Haftvermittler miteinander verklebt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler ein Blockcopolymerisat der Formel A-B ist, wobei
   A ein Polyvinylaromatblock mit einem Molekular- ι ο

   gewicht zwischen 10 000 und 150 000,
   B ein P; lyolefinblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 200 000, bei dem höchsnens 10% der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen olefinisch ungesättigt sind, ist, und das Molverhältnis A:B zwischen 10:90 und 70:30 liegt.