DE2029028A1

DE2029028A1 - Schichtstoffe

Info

Publication number: DE2029028A1
Application number: DE19702029028
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr 6719 Carls berg Hofmann Alfred Dr 6712 Boben heim Roxheim Fahrbach Gerhard Dr Ladenberger Volker Dr 6830 Schwetzin gen Bronstert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CH549466A; DE2029028C3; FR2095205A1; DE2029028B2; FR2095205B1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2029028

Unser Zeichen:0.Z. 26 819 Dd/Wnz 6700 Ludwigshafen, 11.6.1970

Schichtstoffe

Die Erfindung betrifft Schichtstoffe, bei denen mindestens 2 thermoplastische Kunststoffe durch Zwei-Blockcopolymerisate miteinander verklebt sind.

Zum Verkleben von thermoplastischen Kunststoffen sind die herkömmlichen Haftvermittler größtenteils nicht geeignet, da sie entweder keine genügend feste Bindung ermöglichen oder den Kunststoff anlösen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 569 423 sind als Haftvermittler zwischen Kunststoffen auf Polyolefinbasis Drei-Blockcopolymerisate der Formel A-B-A vorgeschlagen worden, wobei A ein nichtelastomerer Polyvinylcycloalkanblock und B ein elastomerer Polyolefinblock ist. Diese Haftvermittler werden durch möglichst weitgehende Hydrierung von ■ Drei-Blockcopolymerisaten aus Vinylarenen und konjugierten Dienen hergestellt. Sie ermöglichen zwar ein Verkleben der Polyolefin-Kunststoffe, das für viele Zwecke jedoch nicht ausreichend ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schi'chtstöffe aus mindestens zwei gleich- oder verschiedenartigen thermoplastischen Kunststoffen, die durch einen Haftvermittler miteinander verklebt sind. Als Haftvermittler wird ein Blockcopolymerisat der Formel A-B verwendet, wobei A ein Polyvinylaromatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 150 OuO,

B ein Polyolefinblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000, bei dem höchstens 10 1« der Kohlenstoff-

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Kohlenstoff-Bindungen olefinisch ungesättigt sind, ist, und das Molverhältnis A : B zwischen 10 : 90 und 70 : 30. liegt.

Solche Haftvermittler bewirken eine weitaus stärkere Bindung der verklebten Kunststoffe als dies mit den bekannten Drei-Blockcopolymerisaten möglich ist. Die Zwei-Blockeopolymerisate sind außerdem wesentlich einfacher herzustellen als Drei-Blockcopolymerisate.

Mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern können die üblichen thermoplastischen Kunststoffe miteinander verklebt werden, beispielsweise Olefinpolymerisate, wie Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Copolymerisate aus Äthylen und Propylen; Sty'rolpolymerisate, wie Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol mit (\-Methyl-Styrol oder anderen substituierten Styrolen, wobei die Polymerisate gegebenenfalls durch Elastomere schlagfest modifiziert sein können» Besonders vorteilhaft können Styrolpolymerisate mit Olefinpolymerisaten verklebt werden. - Eine Methode zum Verbinden von Metallen, vorzugsweise. Aluminium, mit Styrolpolymerisaten besteht darin, daß zunächst ein an sich bekannter Schichtstoff aus Metall und einem Copolymer isat auf Basis von Äthylen, untergeordneten Mengen Acrylsäure, Acrylester und Isobutylen hergestellt wird, und dann die Copolymerisatschicht durch den Zwei-Block-Haftvermittler mit dem Styrolpolymerisat verklebt wird. Es ist auch möglich, die beiden Polymeren zu mischen und als solche als Haftvermittler zu verwenden.

Als Haftvermittler werden erfindungsgemäß Zwei-Blockeopolymerisate der Formel A-B verwendet. Der Block A ist ein Polyvinylaromatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 150 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 80 000. Block.B ist ein Polyolefinblock mit einem Molekulargewicht'zwischen 10 000 und 3,00 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 100 000. Das Molverhältnis A : B liegt zwischen 10 s 90 und 70 : 30, vorzugsweise zwischen 30 : 70 und 60 ι 40. Das Zwei-Blockcopolymerisat kann insbesondere hergestellt werden durch selektive

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Hydrierung eines Blockeopolymerisates A-B, bei dem der Block A wieder ein Polyvinylaromatblock und der Block B ein Poly-1,3-dienblock ist. Solche Zwei-Blöcke können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß man in Kohlenwasserstoff-Lösung mit einem Lithiumalkylkatalysator erst ein vinylaromatisches Monomeres polymerisiert und an dem lebenden Kettenende in zweiter Stufe mit einem 1,3-Dien-monomeren weiterpolymerisiert. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Zwei-Blockcopolymerisaten besteht darin, daß man in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln ein Gemisch von Vinylaromaten und 1,3-Dienen in Gegenwart von Lithiumalkyl-Katalysatoren polymerisiert. Dabei wird zunächst ein Polydien-Block gebildet, der ge- · ^ ringe Mengen Vinylaromat enthält und dann ein Vinylaromat-Block, bei dem am Anfang der Kette geringe Mengen Dien eingebaut sind. Als Vinylaromaten können insbesondere Styrol, gegebenenfalls , im Gemisch mit Ov-Methyl-Styrol oder anderen kernalkylierten Styrolen verwendet werden. Als 1,3-Hiene sind beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen oder Gemische davon geeignet.

Die Hydrierung der Zwei-Blockcopolymerisate A-B kann ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt werden, vorzugsweise mit Katalysatorkomplexen aus Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt mit Aluminiumalkylen. Wird die Hydrierung unter schonenden Bedingungen durchgeführt, so erhält man selektiv hydrierte Produkte, bei denen die Doppelbindungen des Vinylaromaten nicht ^ angegriffen, die Doppelbindungen der Polydien-Komponenten jedoch hydriert sind. Die Produkteigenschaften werden nicht nachteilig beeinflußt, wenn bis zu 10 $ der ursprünglich im PoIydienblock B vorhandenen Doppelbindungen nicht hydriert werden.

Die zu verklebenden Kunststoffe sowie die Haftvermittler können übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Asbestfasern, Pigmente, Weichmacher oder Fließmittel enthalten.

Das Verkleben der beiden Kunststoffschichten mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Folie aus dem Zwei-Bloekcopolymerisat zwischen die zu verklebenden Schichten gelegt und kurzzeitig unter Erwärmung

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verpreßt wird. Die Dicke der Folie kann dabei zwischen 5 und 300/U schwanken, die Temperatur beim Vorpressen soll über HO C, vorzugsweise zwischen 180 und 24O⁰C, liegen. Is ist jedoch auch möglich, eine Kunststoffschicht mit einer Lösung oder Emulsion der Blockcopolymerisate zu überziehen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels dann durch Erwärmen und Pressen mit der anderen Kunststoffschicht zu verkleben.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittler ist es nicht notwendig, die zu verklebenden Flächen der Kunststoffe durch Entfetten oder Oxydation vorzubehandeln.

Beispiel 1

Jeweils eine 3 mm dicke Platte aus Polypropylen wurde mit jeweils einer 5 mm dicken Platte aus Polystyrol verklebt, wobei als Haftvermittler jeweils eine 100 ax dicke Folie aus verschiedenen Blockcopolymerisaten zwischen die Platten gelegt wurde. Die Platten wurden 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 200⁰O und einem Preßdruck von 0,5 bis 2 atü aufeinandergedrückt.

In Tabelle 1 sind verschiedene Blockcopolymerisate aufgeführt, sowie die Prüfwerte, die am fertigen Schichtstoff durch Zug-Scher-Versuche ermittelt wurden:

Block Molekular- Zugscher

gewicht festigkeit

selektiv hydriertes Styrol-Butadien 120 000 58 Kp/cm²

vollständig hydriertes Styrol- ₀

Butadien 130 000 25 Kp/cm ^d

vollständig hydriertes Styrol- «

Butadien-Styrol 110 000 48 Kp/cm

Die Messung der Zugscherfestigkeit wurde folgendermaßen durchgeführt»

1 om breite, streifenförmige Platten der Kunststoffe werden so

miteinander verklebt, daß sie in einer Fläche von 1 cm über-

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lappen und die unverklebten Einzelplatten je hinten und vorn überstehen. Das eine überstehende Ende wird fest eingespannt und am anderen Ende wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min, gezogen. G-emessen wird die Kraft, die zur Trennung der Platten aufgebracht werden muß.

Beispiel 2

In einer Plattenpresse wird auf eine 3,0 mm dicke Platte aus einem Äthylen-Homopolymerisat (Dichte = 0,918 g/cnr) - bestimmt als Schicht (1) - eine 0,1 mm dicke Folie - bestimmt als Schicht (2) - gelegt, die aus einem selektiv hydrierten g Styrol—Butadien-Zwei-Blockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einem Molverhältnis der Monomeren von 50 : 50 besteht. Darüber wird eine 3,0 mm dicke Platte aus einem Styrol-Monopolymerisat - bestimmt als Schicht (3) - gelegt, worauf bei einer Preßtemperatur von 180⁰C während 3 Minuten bei einem Druck von 0,1 Kp/cm zu einem Innigen Verbund verpreßt wird. Die 3-schichtige Platte wird der Presse bei einer Temperatur von 3O⁰G entnommen. Die Haftfestigkeit der Einzelschichten ist größer als die Reißfestigkeit des Polystyrols.

Beispiel 3

In einer Plattenpresse wird auf eine 3»0 mm dicke Platte aus i einem Äthylen-Homopolymerisat (Dichte = 0,960 g/cnr) - bestimmt als Schicht (1) - eine 0,15 mm dicke Folie - bestimmt als Schicht (2)-gelegt, die aus einem selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einem Molverhältnis der Monomeren von 50 : 50 besteht, und darüber eine 3»0 mm dicke Platte aus einem Propylen-Homopolymerisat (Dichte = 0,896 g/cnr) - bestimmt als Schicht (3) - geschichtet, worauf bei einer Preßtemperatur von 190⁰G während 2 Minuten bei einem Druck von 0,3 Kp/cm zu einem innigen Verbund verpreßt wird. Die 3-schichtige Verbundplatte wird der Presse bei einer Temperatur von 50⁰C entnommen und ohne Preßdruck auf Raumtemperatur abgekühlt. In der Zugscherprüfung tritt Materialriß der Deckschichten ohne Delamination

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Beispiel 4

In einer Plattenpresse wird auf ein 0,6 mm dickes Blech aus Aluminium - bestimmt als Schicht (1) - eine 0,15 mm dicke Folie - bestimmt als Schicht (2) - gelegt, die aus der Mischung besteht:

a) 20 Teile eines Quarterpolymerieates, das 90,4 Gewichtsteile Äthylen, 4,0 Gewichtsteile Acrylsäure,4., 1 Gewichtsteile tert.-Butylacrylat sowie 1,5 Gewichtsteile Isobutylen einpolymerisiert enthält,

b) 80 Teile eines selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 135 000 und einem Molverhältnis der Monomeren von 50 : 50.

Darüber wird eine 4 mm dicke Platte aus einem Styrol-Homopolymerisat - bestimmt als Schicht (3) - eine 0,15 mm dicke Folie, entsprechend der Schicht (2) bestimmt als Schicht (4) und darüber ein 0,6 mm dickes Blech aus Aluminium - bestimmt als Schicht (5) - gelegt, worauf bei einer Preßtemperatur von 200 0 während 2 Minuten bei einem Druck von 0,5 Kp/cm zu einem innigen Verbund verpreßt wird. Die mehrschichtige Metallplatte wird der Presse bei einer Temperatur von 20⁰G entnommen. Die Sandwich-Elemente von niedrigem spezifischen Gewicht und hoher Steifigkeit eignen sich für zahlreiche Anwendungen im Bauwesen und in der Möbelindustrie. Die Prüfung des Schälwertes nach ASTM D 1781-62 ergab Schälmomente über 16 Kp cm/cm.

Beispiel 5

In einer Plattenpresse werden nach- und übereinander eingelegt (1) ein 0,5 mm dickes Blech aus Aluminium, (2) eine 0,1 mm dicke Folie eines qiiarfcären Polymerisates, bestehend aus 86,3 Gewichtsteilen Äthylen, 3,8 Gewichtsteilen Acrylsäure, 8,2 Gewichtsteilen des tert.-Butylesters der Acrylsäure und 1,7 Ge-

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wiohtsteilen Isobutylen, (3) eine 0,1 mm dicke Folie eines selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einem Molverhältnis der Monomeren von 50 : 50, (4) eine 4 mm dicke Platte eines Styrol-Homopolymerisates, (5) eine 0,1 mm dicke Folie entsprechend der Schicht (3), (6) eine 0,1 mm dicke Folie entsprechend der Schicht (2), (7) ein 0,5 mm dickes Blech aus Aluminium. Das Ganze wird dann bei 180⁰C wählend 2 Minuten bei einem Druck von 0,5 Kp/cm zu einem innigen Verbund verpreßt. Das so erhaltene Bauelement hat eine sehr gute Biegesteifigkeit, seine Einzelschichten weisen Zugscherfestigkeiten von über 56 Kp/cm² auf. λ

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Claims

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Patentanspruch ' ' -

Söhichtstoffe aus mindestens 2 gleich- oder verschiedenartigen thermoplastischen Kunststoffen, die durch einen Haftvermittler miteinander verklebt sind, dadurch gekennzeichnet♦ daß als Haftvermittler ein Biockcopolymerisat der Formel A-B verwendet wird, wobei
A ein Polyvinylaromatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 150 000,

B ein Polyolefinblock mit einem Molekulargewicht sswischen 10 000 und 200 000, bei dem höchstens 10 $> der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen olefinisch ungesättigt sind, ist, und das Molverhältnis A : B zwischen 10 : 90 und 70 : 30 liegt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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