DE2027163C3 - Kautschuk-Mischungen zur Herstellung von Seitenwänden für Luftreifen - Google Patents

Description

(a) IO bis 20 Gewichtsprozent Polyisopren,

(b) 30 bis 50 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-

Copolymerisaten,

(c) 20 bis 40 Gewichtsprozent cis-l,4-Poly-

butadien und

(d) 16 bis 25 Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-

Dien-Terpolymerisat

zusammensetzt.

2. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 1, be- ao stehend aus

(a) IO Gewichtsprozent Naturkautschuk,

(b) 35 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Copoly-

nierisat,

(c) 35 Gewichtsprozent cis-l,4-Polybutadien mit ^a5

einem cis-l,4-Gehalt von 98% und

(d) 20 Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-Dien-

Terpolymerisat.

Seitenwände für Luftreifen werden seit vielen Jahren aus Mischungen von Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Copolymeiisaten, hergestellt. Bekanntlich sind Seitenwände besonderen Beanspruchungen ausgesetzt. Diese bestehen einmal in möglichen mechanischen Beschädigungen z. B. durch Bordsteinkanten und zum anderen in der Einwirkung atmosphärischer Faktoren. Darunter ist in erster Linie der Einfluß von Ozon, Licht, Sauerstoff und nitrosen Gasen zu verstehen. Die Einwirkung vollzieht sich schon unter statischen Bedingungen, also am abgestellten Fahrzeug und ruhenden Reifen., in weit stärkerem Maße aber unter dynamischen Bedingungen während der Fahrt. Die Einwirkung äußert sich in einer zunehmenden Rißbildung, die von der Oberfläche der Seitenwände ihren Ausgang nimmt. Die bisher für die Herstellung von Seitenwänden verwendeten Kautschuk-Typen, wie Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Copolymerisate, sind gegenüber solchen Einwirkungen wenig beständig, lassen sich aber durch Zusatz von chemisch wirksamen Alterungs- und Ozonschutzmitteln für ihre Verwendung in Seitenwänden konventioneller Diagonalreifen hinlänglich schützen.

Ein beträchtliches Interesse an Elastomeren mit höherer Resistenz gegen die aufgezeigten Einwirkungen kam mit der Einführung des Radialreifens auf. Durch die konstruktiven Gegebenheiten des Radialreifens wird einerseits die Eigenbewegung der Lauffläche vermindert, andererseits diejenige der Seitenwand erhöht. Die Seitenwand eines Radialreifens unterliegt somit einer wesentlich stärkeren dynamischen Belastung und höheren Dehnung als die Seitenwand eines konventi )nell:n Diagonalreifens und ist dadurch anfälliger gegenüber Biegerissen, die durch Ozon, Licht usw. hervorgerufen werden. Als resistente Elastomerengrundlage für Seitenwände bot sich eine Reihe von Elastomer-Typen an. So hat man bereits hochprozentige Verschnitte von Polychloropren und zum Teil auch von chlorsulfoniertem Polyäthylen mit Naturkautschuk hierfür eingesetzt. Es stellte sich jedoch heraus, daß diese Verfahren zu kostspielig waren, um sich allgemein durchzusetzen.

Auch mit der Einführung der zweifellos sel-j witterungsbeständigen und auch preisgünstigen Äthylen-Propylen-Terpolymerisate konnte das bestehende Problem — entgegen den ursprünglich großen Erwartungen — nicht zufriedenstellend gelöst werden. Denn an einen 100%'S^en Einsatz dieser Typen zusammen mit anderen Elastomeren war nicht zu denken, da derartige Mischungen keine auch nur annähernd ausreichende Haftung in unvulkanisiertem oder auch in vulkanisiertem Zustand mit den übrigen Reifenelementen aufweisen, man also gezwungen war, die fehlende Konfektionsklebrigkeit durch umständliche Anwendung kostspieliger Haftlösungen zu erzielen. Dies gilt auch für hochprozentige Verschnitte von Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten mit Naturkautschuk, die überdies aus Gründen der mangelnden Covulkanisierbarkeit der Elastomeren für diesen Zweck ausschieden.

So hat es nicht an Versuchen gefehlt, durch Variation der Mischungsverhältnisse und der Mischungsbestandteile der Lösung des Problems näherzukommen. Alle bisher in dieser Richtung angestellten Versuche, z. B. Verschnitte von selbst geringen Mengen Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten mit anderen Elastomeren zu Seitenwänden zu verarbeiten, führten zu unbefriedigenden Ergebnissen (DT-OS 18 04 694 und FR-PS 15 12 914). Wohl war an der Ozon- und Lichtbeständigkeit dieser Mischungen nichts auszusetzen, im Gebrauch — d. h. bei dynamischer Beanspruchung — stellte sich aber ein häufiges Versagen durch glatten Bruch dieser Seitenwände heraus, lange bevor das Auftreten der üblichen Biegerisse zu erwarten gewesen wäre.

Gegenstand der Erfindung sind nun Kautschuk-Mischungen, die in überraschender Weise die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen und damit in hervorragender Weise für die Herstellung von Seitenwänden, insbesondere von Seitenwänden in Radialreifen, geeignet sind, auf der Basis von Elastomer-Verschnitten aus Polyisopren, einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat und zwei weiteren synthetischen kautschukartigen Polymeren. Diese Kautschuk-Mischungen bestehen erfindungsgemäß aus einem Elastomer-Verschnitt von

a) IO bis 20 Gewichtsprozent Polyisopren.

b) 30 bis 50 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-

Copolymerisat,

c) 20 bis 40 Gewichtsprozent cis-l,4-Polybutadien

und

d) 16 bis 25 Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-

Dien-Terpolymerisat,

sowie üblichen Kautschuk-Füll- und -Hilfsstoffen.

Für die Verschnittkomponente (a) eignet sich sowohl natürliches als auch synthetisch hergestelltes Polyisopren mit cis-l,4-Gehalten von über 80% sowie deren Verschnitte, vorzugsweise jedoch Naturkautschuk. Das Polyisopren wird in Mengen von 10 bis 20, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent eingesetzt.

Als Verschnittkomponente (b) wird ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Butadien-Styrol-Copolymerisat mit einem Styrol-Butadien-Verhältnis von 5 : 95 bis 40: 60, insbesondere 22 : 78 bis 30: 70,

3 4

vorzugsweise 24: 76 und Mooney-Werten von 30 bis Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nach-

60, vorzugsweise von 45 bis 55, verwendet. Die Ver- folgenden Beispiele näher erläutert:

Schnittkomponente (b) wird in Mengen von 30 bis Zur Beurteilung der im einzelnen zu untersuchenden

50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 Gewichtspro- bekannten und erfindungsgemäßen Kautschuk-Mi-

zent, verwendet. 5 schungen gegenüber statischen und dynamischen Be-

Die Verschnittkomponente (c) besteht aus eis- anspruchungen wurden teils bekannte Prüfungs-1,4-Polybutadien, das durch stereospezifische Poly- methoden herangezogen, teils neue Methoden speziell merisation von Butadien in Gegenwart von z. B. für den Erfindungsgegenstand entwickelt. Als Grund-Ziegler- bzw. sogenannten Phillips-Katalysatoren er- lage für alle Beispiele dient die nachfolgende Grundhalten wird und cis-Gehalte von vorzugsweise 80 bis io rezeptur für eine schwarze Seitenwand. 99 aufweist. Darüber hinaus ist hierfür auch Poly- Gewichtsbutadien geeignet, das durch Polymerisation von Prozent Butadien in Gegenwart von Lithium bzw. lithium- Smoked Sheets, abgebaut auf Defo 800.. 10

organischen Verbindungen erhalten wird und eis- Butadien-Styrol-Kautschuk 35

1,4-Gehalte von 30 bis 45 aufweist. Das cis-i,4-Poly- 15 Polybutadien (98% cis-l,4-Gehalt) 35

butadien wird in Mengen von 20 bis 40 Gewichtspro- Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat.. 20

zent, vorzugsweise 35 Gewichtsprozent, verwendet. . , ..

Als Verschnittkomponente (d) eignen sich Copoly- auMOO Ge merisate aus Äthylen, Propylen und einer dritten Korn- wichtsteile ponente, die in Gegenwart von z. B. Vanadin-Verbin- 20 Elastomerendungen und aluminiumorganische Verbindungen ent- Verschnitt

haltenden Katalysatoren hergestellt werden. Äthylen Zinkoxid 3

und Propylen sind dabei im Verhältnis von 70: 30 bis Stearinsäure 1

45 : 55, vorzugsweise von 60: 40 bis 50 : 50, im Poly- Phenyl-/?-naphthylamin ·.··.· ¹

meren enthalten. 25 N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1

Als Termonomere sind nicht konjugierte Diolefine Hocharomatisches Weichmacheröl 10

wie Dicyclopentadien, Hexadien-(1,4), Verbindungen Reaktionsprodukt aus p-tert.-Butylphenol

vom Typ der Alkylidennorbornene, z. B. Äthyliden- und Acetylen 1

norbornen, zu jiennen. Bevorzugt werden Dicyclo- Schnell spritzbarer Ofenruß 40

pentadien und Äthylidennorbprnen. Die Ungesättigt- 30 Schwefel 2

heit der genannten Terpolymerisate soll 1,2 bis 4 Mol- N-Cyclohexyl^-benzthiazyl-sulfonamid 1

P*°™\*™'^waaM?°W-Wat<.ML4im^oC)von Die Vulkanisation dieser Mischung erfolgt oei

50 bis 100, vorzugsweise 65 bis 75, betragen. 145⁰C

Die Verschnittkomponente (d) ist in Mengen von

16 bis 25, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent enthalten. 35 Mocney-Anvulkanisation 140° C 23'

Als Kautschuk-Füllstoffe kommen einmal alle für Vulkanisation 145° C 30'

Seitenwand- M schungen geeigneten Ruß-Typen, z. B. Festigkeit ¹²⁴ ₀ ^kp^^cm _/

schnellspritzbare Ofenruße oder Mischungen von Dehnung/bleibende Dehnung ... 455%/12_/(,

hocliabriebfesten mit halbverstärkenden Ofenrußen in Modul 300 79^kp/cm

Mengen von 30 bis 60 Gewichtsteilen, sowie die 40 Härte ⁵⁹ _o Shore A

üblichen Weichmacher wie naphthenische oder aroma- Elastizität 58 %

tische Mineralöle in Mengen von 5 bis 20 Gewichts- Spezifisches Gewicht 1,09 ^

teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Elastomer-Ver- Abrieb (DIN) 113 mm

schnitt, in Betracht. Strukturfestigkeit nach P ο h 1 e 7 kg/4 mm

Luftreifen mit den erfindungsgemäßen Mischungen 45 De Mattia mit Einstich:

für Seitenwände bewähren sich insbesondere in Ge- Rißerweiterung auf 10 mm .. >1000 Kilozyklen

bieten mit aggressiven atmosphärischen Bedingungen Ozonbeständigkeit (statisch): 48h 200 Teile Ozon

wie erhöhte Ozonkonzentrationen der Luft, ver- ^au* j^° ^Ml °"

stärkte Sonneneinstrahlung oder erhöhte Luftverun- ^{nen T}^^{le Lutt}

reinigungen durch Industrie- bzw. Verbrennungs- 50 30% Dehnung keine Risse

abgase. UV-Biegetest: 1000 Kilozyklen.. keine Risse

Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Kau-

tschuk-Mischungen wird es möglich, Seitenwände für Die im einzelnen geprüften Kautschuk-Mischungen Luftreifen herzustellen, die die oben beschriebenen entsprechen der vorstehend beschriebenen Grund-Nachteile nicht zeigen und darüber hinaus einen unter 55 Rezeptur, wobei lediglich die Elastomerkomponenten praktischen Bedingungen voll befriedigenden Wider- im Sinne der Angaben der Tabelle variiert und die stand sowohl gegen statische als auch dynamische Riß- Vulkanisationsrezepturen in einigen Fallen (Beispiele 1, bildung sowie gegen das Weiterreißen von bereits vor- 5 und 8) den Elastomeren speziell angepaßt wurden, liegenden Rissen unter dynamischen Biegebedingungen Die nachfolgend im einzelnen zu beschreibenden aufweisen. Auf diese einfache Weise erübrigt sich ferner 60 Prüfungsmethoden wurden an Prüfkörpern aus Mider sonst gebräuchliche Zusatz von Licht- und Ozon- schungen der vorstehend beschriebenen Art vorge-Schutzwachsen auf Basis Ozokerit, Paraffin, Ceresin nommen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der _u (jgl. Tabelle aufgeführt. In dieser Tabelle sind die blasto-

Dieser bedeutsame Effekt ist um so überraschender, merkomponenten (a) bis (d) nach Art und Menge in als die bisher verwendeten bekannten Verschnitte ver- 6₅ der senkrechten linken Spalte wiedergegeben. Dabei schiedener Elastomerer zur Lösung der der Erfindung stellen die Beispiele 1 bis 6 bekannte binare verzugrunde liegenden Aufgabe nicht beizutragen ver- schnitte, die Beispiele 7 und 8 bekannte ternare ν ermißt™ schnitte, die Beispiele 9 bis 13 quaternäre Verschnitte

sowie die Beispiele 14 bis 18 erfindungsgemäße Kautschuk-Mischungen dar.

Die im einzelnen durchgeführten Prüfungen sind in der senkrechten linken Spalte mit jeweils durchlaufenden kleinen Buchstaben unterhalb der Elastomerkomponenten aufgeführt und die jeweils erhaltenen Prüfungsergebnisse entsprechend unter den einzelnen Kautschuk-Mischungen aufgeführt. Die unter (e) aufgeführte statische Prüfung auf Ozonbeständigkeit wird an ungealterten Prüfkörpern vorgenommen. Diese Prüfkörper werden 48 Stunden im Ozonschrank bei 200 Teilen Ozon pro 1Ö0 Millionen Teile Luft und 30% Dehnung statisch beansprucht.

Der unter (f) und (g) aufgeführte »UV-Biegetest« betrifft die Prüfung auf Rißbeständigkeit unter dynamischen Bedingungen bei gleichzeitiger Einwirkung von Ozon und Licht mit Hilfe einer De-Mattia-Maschine. Diese Prüfung dien.1 einmal der Bestimmung der Biegerisse (f) und zum anderen der Kantenrisse (g). Zur Prüfung werden in die De-Mattia-Maschine prismatische, vulkanisierte Probekörper der Dimension 150 χ 20 χ 4 mm eingespannt. Diese Prüfstäbe werden so befestigt, daß sie in der Ausgangsstellung eine 10°/₀ige Längsdehnung erfahren. Mithin erfolgt pro Umdrehungszyklus der Maschine eine Biegung und eine Längsdehnung der Probe, die Biegezone wird also zweimal gedehnt. Die Maschine läuft dabei mit normaler Frequenz (300 Zyklen/min). Im Abstand von 30 cm von der Einspannebene der Proben befindet sich eine starke UV-Lichtquelle vom Typ Original-Hanau Q 500, die auch etwas Ozon erzeugt. Die ganze Apparatur ist mit einem folienbeipannten Gehäuse umkleidet und besitzt nach oben hin einen Abzug, jedoch keinen Ventilator. Zur weiteren Verschärfung der Prüfbedingungen werden die Proben generell vor dieser Prüfung im Geerofen 5 Tage lang in 100° C heißer Luft vorgealtert. Unter den so festgelegten Bedingungen entsteht innerhalb des Prüfgehäuses eine mäßige Ozonkonzentration von etwa 10 Teilen pro 100 Millionen Teile Luft und an der Oberfläche schwarzer Prüfkörper eine Temperatur von etwa 40° C.

Die Prüfkörper werden sodann zur Bestimmung der Biegerisse (f) mikroskopisch bei Vergrößerungen von etwa 50- bis lOOfach linear nach folgendem Bewertungsschlüssel untersucht:

0 keine Risse,

1 leichte Risse,
2 mittlere Risse,

3 schwere Risse.

Außer den Biegerissen werden durch den »UV-Biegetest« auch Kantenrisse (g) erfaßt, die zum raschen

ίο Proben.bruch führen und mit den erwähnten Seitenwand-Brüchen in Beziehung stehen.

Die unter (h) vorgenommene De-Mattia-Prüfung (dynamischer Weiterreißwiderstand nach DIN 53 522) wird an gestochenen Prüfkörpern vorgenommen.

Die unter (i) aufgeführte Konfektionsklebrigkeit wird an gespritzten, unvulkanisierten Streifen in der Weise ermittelt, daß man beispielsweise die Enden der Streifen von Hand aufeinanderlegt und sodann wieder voneinander trennt. Dieser Test wird sowohl nach

so 24stündiger Lagerung der Streifen an der Luft als auch nach 7tägiger Lagerung der in Folien eingewickelten Streifen vorgenommen. Die Auswertung erfolgt in der Weise, daß die Streifen je nach der beobachteten Klebrigkeit bzw. Haftung in drei Qualitätsstufen eingeteilt werden, und zwar:

1 gute Klebrigkeit,

2 mäßige Klebrigkeit,

3 schlechte Klebrigkeit.
30

Die Qualitätseinstufung gibt jeweils den schlechteren Wert nach kürzerer bzw. längerer Lagerung wieder. Die Gegenüberstellung der einzelnen Prüfergebnisse läßt klar erkennen, daß lediglich die aus den erfindungsgemäßen Kautschuk-Verschnitten hergestellten Vulkanisate gemäß Beispielen 14 bis 18 der Tabelle in allen Prüfmethoden gute bis sehr gute Werte erzielen, während demgegenüber die mit bekannten sämtlich außerhalb des beanspruchten Mischungsverhältnisses liegenden Kautschuk-Mischungen erhaltenen Vulkanisate zumindest in einigen der Prüfmethoden deutlich schlechter und damit den heutigen hohen technischen Anforderungen an Reifenseitenwände nicht gewachsen sind.

	Naturkautschuk	Beispiel	Nr.	3	4	5	6	7	45	+	8	50	+	9	10	10
	Butadien-Styrol-	1	2	50	_	80		30		—		40	10
(a)	Kautschuk	100	_	—	50	—	80						60
(b)	cis-14-Poly-	—	ICO					—		25		35
	butadien			50	50	—	—		900		5101)		10
(C)	Äthylen-Propylen-	—	—					25	10	25s)	4	15
	Dien-Terpoly-			—	—	202)	20		2		1		20
(d)	merisat	-2)	—
	Ozon Test							0		0		2
	(statisch)			3	3	3	2—3				0
(e)	UV-Biegetest	3	3
	Biegerisse							0	0	1—2
	Kantenrisse			3	1—2	2	0	0	0
(0	De Mattia (dyn.	3	1—2	0	0	+	+		0
(g)	Weiterreiß	0	0
0»)	festigkeit)
	Kilozyklen							5001)
	mm			13,1	4,2	94,3	57,3	4	6001)
	Konfektions	136	11,5	10	10	10	10	1	6
	klebrigkeit	10	10	2	3	1	3		1
(i)	1	3

	7	5	12	4-	13	10	Erfindung	10	15	20	8	16	10	17	15	18	10
Tabelle (Fortsetzung)		40	30		30	14	50	30		45	32	35
	Beispiel Nr.		20
	11	35		800	30	20	30	20	35	35
(a) Naturkautschuk		20	10
(b) Butadien-Styrol-	20		1	30	20	20	25	18	20
Kautschuk		30
(c) cis-1,4-PoIy-
butadien	0			0	0	0	0	0	0
(d) Äthylen-Propylen-		0
Dien-Terpoly-
merisat	0		0	0	0	0	0	0
(e) Ozon Test	0	0	0	0	0	0	0	0
(statisch)
UV-Biegetest
(f) Biegerisse	>1000	1000	>1000	>1000	>1000	>1000	>1000
(g) Kantenrisse	10	10	10	10	10	10	10
(h) De Mattia (dyn.	3	3	1	1	1	1	1
Weiterreiß-
testigKeit) Kilozyklen
mm
(i) Konfektions-
klebrigkeit

') Probe reißt von außen.

^!) Weicht von der Grundrezeptur ab mit 5 Gewichtsteilen Weichmacheröl, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel und 0,5 Gewichtsteilen

Beschleuniger.
') Weicht von der Grundrezeptur ab mit 5 Gewichtsteilen Weichmacheröl, 2,0 Gewichtsteilen Schwefel und 0,5 Gewichtsteiler Beschleuniger.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Kautschuk-Mischung zur Herstellung von Seitenwänden für Luftreifen, insbesondere Radialreifen, auf Basis von Elastomer-Verschnitten, bestehend aus Polyisopren, einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat und zwei weiteren synthetischen kautschukarügen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Elastomer-Verschnitt aus