DE2026450C3 - Verfahren zur Beseitigung von Peroxyddämpfen aus deren Gemischen mit Inertgasen - Google Patents

Description

Die Anfangsglieder der einzelnen Klassen der organischen Peroxyde, beispielsweise Peressigsäure, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-terL-butylperoxyd und tert.-Butylperaceiat. besitzen einen eigentümlichen, widerwärtigen und stark irritierenden Geruch, so daß die Betriebsstätten, in denen solche Peroxyde hergestellt oder gehandhabt werden, gut ventiliert werden müssen. Die Emission der Abluft in die Atmosphäre bedeutet jedoch eine erhebliche Belästigung und Beeinträchtigung der Umgebung. Es besteht daher die dringende Notwendigkeit, peroxydhaltige Luft durch Beseitigung der geruchsbelästigenden Peroxyde zu reinigen.

Die Adsorption an mineralischen Adsorptionsmitteln. z. B. Aluminiumoxyd oder Silikaten, ist zu gering, um eine Desodorierung in technischem Maßslab /u erlauben. Aktivkohle adsorbiert organische Peroxyde zwa^r in größerer Menge (etwa 20%). jedoch treten bei höherer Beladung Zersetzungen auf. die ein erhebliches Sicherheitsrisiko darstellen. Ungelöst ist damit aber immer noch das Problem der Regenerierung.

Fs wurde nun überraschend gefunden, daß peroxydhaltige Abluft bequem dadurch desodoriert werden kann, daß man die Abluft mit starken, nichtflüchtigen Mineralsäuren höherer Konzentration in intimen Kontakt bringt Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung von Peroxyddämpfen aus deren Gemischen mit inerten Gasen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische mn starken, nichtflüchtigen Mineralsäuren einer Konzentration von mindestens etwa 60% behandelt werden Die Konzentration der Mineralsäuren beirägt vorzugsweise mehr als 70%

Es wird angenommen, daß die Peroxyde dabei katalytisch zerstör! und in geruchsfreic, überwiegend in der Säure lösliche Abbauprodukte überführt werden Zur völligen Abtrennung der /ersetzungsprodukte kann noch eine Wäsche mit Wasser oder Alkalien nachgcschaltei werden

Die Möglichkeit der erfindungsgemäßen Beseitigung von Peroxydverunreinigungen aus Gasen ist überraschend, da z. B nach F. Welch et al in jACJS 77, 551 (1955), PerOxyde durch Kochen mit starker HjSO* am Rückfluß gereinigt werden<

Als stärke Minefalsäuren eignen sich für den effmduhgsgemäßen Zweck insbesondere Schwefelsäure öder Phosphorsäure, Flüchtige starke Mineralsäufen, z. B, Salpetersäure, können /.war auch eine Zerstörung der Pefoxyde bewirken", doch kann es hier zum Austreten von Säuredämpfen kommen. Perchlorsäure ist wegen der Gefährlichkeit ihrer Mischungen mit organischen Substanzen nicht empfehlenswert.

Es wurde gefunden, daß praktisch alle organischen Peroxyde erflndungsgemäß aus ihren Gemischen mit ϊ Luft entfernt, werden können. Von technischer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren vor allem bei den kommerziell hergestellten, flüchtigen, niedermolekularen Peroxyden, wie Peressigsäure, terL-Butylhydroperoxyd, Di-terL-butylperoxyd und tert.-ButyIperestern von Carbonsäuren mit weniger als 6 C-Atomen. Besondere Bedeutung kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von terL-Butylperestern zu, bei der eine Mischung von terL-Butylhydroperoxyd, Alkali und einem Carbonsäurechlorid zur Umsetzung gebracht wird. Selbst wenn der Perester an sich geruchsfrei ist, muß mit dem Auftreten von Hydroperoxyddämpfen gerechnet werden; im Falle d<~> besonders übelriechenden tert-Butylperacetats werden somit zwei Geruchsquellen in einem Zuge erfaßt.

Die technische Durchführung der Behandlung der peroxydhaltigen Abluft mit den erfindungsgemäßen Mineralsäuren erfolgt zweckmäßig in Absorptionsvorrichtungen, die einen innigen Kontakt zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase erlauben. Ausführungsformen, die

.') nach dem Gegenstromprinzip arbeiten, sind besonders geeignet.

Als Arbeitstemperatur ist Umgebungstemperatur ausreichend. Wegen der bezogen auf die Luftmenge geringen Peroxydmengen ist die Wärmetönung gering.

in so daß sich eine Kühlung normalerweise erübrigt. Es kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Die optimale Konzentration der Mineralsäure wird bestimme durch die Natur des zu beseitigenden PeroxyiK. durch die gewählte Tempera-

i"> tür und die Wirksamkeit des Waschvorgangs. Sie läßt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Die erforderliche Menge an Mineralsäure richtet sich einmal nach der zu bewältigenden, peroxydhaltigen Luftmenge, zum anderen nach der speziellen Konstruk tion der Gaswaschvorrichtung.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dann, daß sich mit einer relativ geringen Menge an Mineralsäure große Mengen peroxydhaltiger Abluft sowohl hinsichtlich des Durch-

f> Satzes pro Zeiteinheit als auch hinsichtlich des Gesamt-Durchsatzes reinigen lassen und die erfindungsgemäß verwendeten Mincralsäuren billig sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

^!n einer temperierbaren, mit Raschig-Ringen gefüllten Begasungsipparatur (5 cm Durchmesser. 30 cm lang) werden 500 g einer 50%igen Losung von tert.-Butylperacetat in einem höhersiedenden Kohlen

v> wasserstoff, die noch etwa 2% tert.Bulylhydroperoxyd enthält, mit einem konstanten Nj-Slrom von 10 l/h bei 25"C begast. Der austretende Gasstrom verbreitet einen widerwärtigen Geruch und erzeugt beim Durchleiten durch eine Lösung des sehr empfindlichen

w Peroxyd·Reagens p-Ammo dime'hylarühn (A, Rieche, M. Schulz, Angew. Chem, 70, 694, [1958]), eitle momentane Ausflockung des Farbstoffs,

Leitet man hingegen ύέΐ\ peroxydhaltigen Gasstrom durch eine mit Raschigringen gefüllte Säule (2 crti 0,

ii 40 cm lang), die mit 100 g 72%iger Schwefelsäure beschickt ist, so ist die Äbiufl geruchsfrei, und auch mit dem Peföxyd'Reagens kann kein Pefoxyd mehr nachgewiesen werden in der Waschflasche mit

Reagens-Lösung tritt selbst bei lOstündigem Betrieb keine Verfärbung ein; die Peroxyde werden also vollständig zerstört Die Schwefelsäure nimmt später allmählich eine braune Farbe an.

Das gleiche Ergebnis wurde mit 80%iger Phosphorsäure erzielt.

Beispiel 2

Zu 200 g 72%iger Schwefelsäure werden portionsweise jeweils 20 ml einer 50°/oigen terL-Butylperacetat-Lösung (siehe Beispiel 1) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Temperatur steigt dabei jeweils um etwa 20° an. Nach jeweils etwa 5 Minuten ist kein Peroxyd mehr nachweisbar.

Insgesamt wurden 400 ml Peroxydlösung zugesetzt, ohne daß eine Erschöpfung in der Wirksamkeit festzustellen war. Die Schwefelsäure war hiernach schwarzbraun; darüber hatte sich eine Kohlenwasserstoff-Schicht abgeschieden.

Beispiel 3

Dieser Versuch veranschaulicht die hohe Kapazität der Säure bezüglich der mit einer gegebenen Menge zu beseitigenden Peroxydmenge.

Auf eine Raschigringkolonne (5 cm 0, 30 cm lang) wird »gebrauchte« Schwefelsäure-Phase nach Beispiel 2 in einer Menge von 3 bis 6 l/h aufgegeben und im Gegenstrom von unten ein mit tert-Butylperacetat/ tert.-Butylhydroperoxyd beladener N2-Strom (siehe Beispiel I) mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 16 l/min entgegengeleitet Insgesamt wurden 200 I Gas durchgesetzt. Das Peroxyd-Reagens blieb farblos.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur restlosen Beseitigung von organischen Peroxyddämpfen aus deren Gemischen mit inerten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische mit starken, nichtflüchtigen Mineralsäuren einer Konzentration von mindestens 60% behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wäsche mit Wasser und/oder Alkalien nachgeschaltet wird.