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Verfahren zur Beseitigung von Peroxyddämpfen aus deren Gemischen mit
Inertgasen Die Anfangsglieder der einzelnen Klassen der organischen Peroxyde, beispielsweise
Peressigsäure, tert.-3utylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und tert.-3utylperacetat,
besitzen einen eigentümlichen, widerwärtigen und stark irritierenden Geruch, so
daß die Betriebs stätten, in denen solche Peroxyde hergestellt oder gehandhabt werden,
gut ventiliert werden müssen. DieSmission der AbluSt-in die Atmosphäre bedeutet
jedoch eine erhebliche Belästigung und Beeinträchtigung der Umgebung.
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Es besteht daher die dringende Notwendigkeit, peroxydhaltige Luft
durch Beseitigung der geruchsbelästigenden Peroxyde zu reinigrn.
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Die Adsorption an mineralischen Adsorptionsmitteln, z.B, Aluminiumoxyd
oder Silikaten, ist zu gering, um eine Desodorierund in technischem Maßstab zu erlauben.
Aktivkohle adsorbiert organische Peroxyde zwar in größerer Menge (ca.20%), jedoch
treten bei höherer Beladung Zersetzungen auf, die ein erhebliches Sicherheitsrisiko
darstellen. Ungelöst ist damit aber immer noch das Problem der Regenerierung,
Es
wurde'nun überraschend gefunden, daß peroxydhaltige Abluft bequem dadurch desodoriert
werden kann, daß man die abluft mit starken, nicht flüchtigen Mineralsäuren höherer
Konzentration in intimen Kontakt bringt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung
von Peroxyddämpfen aus deren Gemischen mit inerten Gasen, insbesondere Luft, ist
daher dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische mit starken, nichtflüchtigen Nineralsäuren
einer Konzentration von mindestens etwa 62», vorzugsweise über 70%, behandelt werden.
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Es wird angenommen, daß die Peroxyde dabei katalytisch zerstört und
in geruchsfreie, überwiegend in der Säure lösliche Abbauprodukte überführt werden.
Zur völligen Abtrennung der Zersetzungsprodukte kann noch eine Wäsche mit Wasser
oder Alkalien nachgeschaltet werden.
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Die Möglichkeit der erfindungsgemäßen Beseitigung von Peroxydverunreinigungen
aus Gasen ist überraschend, da z.30 nach F.
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Welch et al in JAGS 77, 551 <1955), Peroxyde durch Kochen mit starker
H2S04 am Rückfluß gereinigt werden.
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Als starke Mineralsäuren eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck
insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Flüchtige starke Mineralsäuren, z.B.
Salpetersäure, können zwar auch eine Zerstörung der Peroxyde bewirken, doch kann
es hier zum Austreten von Säuredämpfen kommen. Perchlorsäure ist wegen der Gefährlichkeit
ihrer Mischungen mit- organischen Substanzen nicht empfehlenswert.
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Es wurde gefunden, daß praktisch alle organischen Peroxyde erfindungsgemäß
aus ihren Gemischen mit Luft entfernt werden können. Von technischer Bedeutung ist
das erfindungsgemäße Verfahren vor allem bei den kommerziell hergestellten, flüchtigen,
niedermolekularen Peroxyden wie Peressigsäure, term.» Butylhydroperoxyd, Di-tert
. -butylperoxyd und tert . -Butylperestern
von Carbonsäuren mit
weniger als 6 C-Atomen. Besondere Bedeutung kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren
für die Herstellung von tert.-Butylperestern zu, bei der eine Mischung von tert.-#utylhydroperoxYd,
Alkali und einem Carbonsäurechlorid zur Umsetzung gebracht wird. Selbst wenn der
Perester an sich geruchsfrei ist, muß mit dem Auftreten von Hydroperoxyddämpfen
gerechnet werden; im Falle des besonders übelriechenden tert.-3utylperacetats werden
somit zwei Geruchsquellen in einem Zuge erfaßt.
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Die technische Durchführung der Behandlung der peroxydhaltigen Abluft
mit den erfindungsgemäßen Mineralsäuren erfolgt zweckmäßig in Absorptionsvorrichtungen,
die einen innigen Kontakt zwischen Gås- und Flüssigkeitsphase erlauben. Ausführungsformen,
die nach dem Gegenstromprinzip arbeiten, sind besonders geeignet.
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Als Arbeitstemperatur ist Umgebungstemperatur ausreichend.
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Wegen der bezogen auf die Luftmenge geringen Peroxydmengen ist die
Wärmetönung gering, so daß sich eine Kühlung normalerweise erübrigt. Es kann jedoch
auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Die optimale Konzentration der
Mineralsäure wird bestimmt durch die Natur des zu beseitigenden Peroxyds, durch
die gewählte Temperatur und die Wirksamkeit des Waschvorgangs.
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Sie läßt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.
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Die erforderliche Menge an Mineralsäure richtet sich einmal nach der
zu bewä-ltigenden, peroxydhaltigen Luftmenge, zum anderen nach der speziellen Konstruktion
der Gaswaschvorrichtung.
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Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß sich mit einer relativ geringen Menge an Mineralsäure große Mengen peroxydhaltiger
Abluft sowohl hinsichtlich des Durchsatzes pro Zeiteinheit als auch hinsichtlich
des Gesamt-Durchsatzes reinigen lassen und die erfindungsgemäß verwendeten Nineralsäuren
billig sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, B e i s p i e l 1
In einer temperierbaren, mit Raschig-Ringen gefüllten Begasungsapparatur (5 cm #,
30 cm lang) werden 500 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperacetat in einem
höhersiedenden Kohlenwasserstoff, die noch ca 2% tert.-Rutylhydroperoxyd enthält,
mit einem konstanten N2-Strom von 10 l/h bei 250 begast.
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Der austretende Gasstrom verbreitet eine widerwärtigen Geruch und
erzeugt beim Durchleiten durch eine Lösung des sehr empfindlichen Peroxyd-Reagens
p-Amino-dimethylanilin (A.Rieche, M.
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Schulz, Angew.Chem. 70, 694 (1958)) eine momentane Ausflockung des
Farbstoffs.
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Leitet man hingegen den peroxydhaltigen Gas strom durch eine mit Raschigringen
gefüllte Säule (2 cm ~, 40 cm lang), die mit 100 g 72%iger Schwefelsäure beschickt
ist, so ist die Abluft geruchsfrei,und auch mit dem Peroxyd-Reagens kann kein Peroxyd
mehr nachgewiesen werden. In der Waschflasche mit Reagens-Lösung tritt selbst bei
10-stündigem Betrieb keine Verfärbung ein; die Peroxyde werden also vollständig
zerstört.
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Die Schwefelsäure nimmt später allmählich eine braune Farbe an.
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Das gleiche Ergebnis wurde mit 80%iger Phosphorsäure erzielt.
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Beispiel 2 Zu 200 g 72%iger Schwefelsäure werden portionsweise jeweils
20 ml einer 50%igen tert.-Butylperacetat-Lösung (siehe Beispiel 1) unter Rühren
bei Raumtemperatur zugegeben. Die Temperatur steigt dabei jeweils um ca. 20° an.
Nach jeweils ca.
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5 Minuten ist kein Peroxyd mehr nachweisbar.
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Insgesamt wurden 400 ml Peroxydlösung zugesetzt, ohne daß eine Erschöpfung
in der Wirksankeit festzustellen war. Die Schwefelsäure war hiernach schwarzbraun;
darüber hatte sich eine Kohlenwasserstoff-Schicht abgeschieden.
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B e i 8 p i e l 3 Dieser Versuch veranschaulicht die hohe Kapazität
der Säure bezüglich der mit einer gegebenen Menge zu beseitigenden Peroxydmenge.
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Auf eine Raschigringkolonne (5 cm #, 30 cm lang) wird ~gebrauchte"
Schwefelsäure-Phase nach Beispiel 2 in einer Menge von 3 bis 6 l/h aufgegeben und
im Gegenstrom von unten ein mit tert.-Butylperacetat/tert.-Butylhydroperoxyd beladener
N2-Strom (siehe Beispiel 1) mit einer Geschwindigkeit von 8 bis~16 1/min entgegengeleitet.
Insgesamt wurden 200 1 Gas durchgesetzt. Das Peroxyd-Reagens blieb farblos.