DE2025469B2 - Hartbare Mischungen auf der Basis von Epoxyden - Google Patents
Hartbare Mischungen auf der Basis von EpoxydenInfo
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Description
R4-M-R2
I
R3
schen und thermischen Eigenschaften liefert und weitei
möglichst gut verarbeitbar ist Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist eine solche Epoxid/Härier-Mischung,
die bei Verwendung als isoliermaterial für elektrische Bauteile eine kontinuierliche und Massenproduktion
Qieser Bauteile zuläßt oder bei Verwendung für Formkörper ebenfalls eine kontinuierliche und Massenproduktion
erlaubt.
Gegenstand der Erfindung sind härtbare Mischungen,
Gegenstand der Erfindung sind härtbare Mischungen,
ίο bestehend aus Epoxidverbindungen, Säureanhydriden,
gegebenenfalls Füllstoffpulver und einem Härtungspromotor, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als
Härtungspromotor 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, einer Organoborverbindung
der allgemeinen Formel
vorhanden ist, in der M für Phosphor oder Arsen »teht und die Reste R1, R2, R3, R4 und R5, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-, so
Alkenyl- oder Phenylrest bedeuten.
2. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoborverbindung
Tetraphenylphosphonium- oder Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat
enthalten ist.
30
Wärmehärtende Polyaddukte werden zur Zeit für die Herstellung von nahezu allen elektrisch isolierenden
Teilen oder von Spritzgußteilen verwendet sowie als Anstrich- und Haftmittel. Unter diesen Polyaddukten
werden die Epoxypolyaddukte wegen ihrer geringen Schrumpfung während der Härtung, ihren ausgezeichneten
elektrischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme im
breitesten Maße angewandt.
Für diese Anwendungszwecke werden den Epoxidverbindungen Härtungsmittel wie Säureanhydride
oder auch Aminverbindungen zugesetzt. Für elektrische Zwecke werden jedoch häufiger Säureanhydride als
Amine als Härter verwendet, da die Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes in diesem Fall günstiger
sind.
Mischungen aus Epoxidverbindungen und Säureanhydriden als Härter haben bei Zimmertemperatur
eine relativ lange Topfzeit, d. h., sie können relativ lange gelagert werden, für die Härtung müssen sie
jedoch für eine ziemlich lange Zeitdauer auf relativ hohe Temperaturen aufgeheizt werden. Üblicherweise
wird daher zur Verkürzung der Härtungszeit eine geringe Menge eines Härtungspromotors zugesetzt.
Dadurch wird jedoch gleichzeitig die Topfzeit der Zusammensetzung verringert Es besteht daher ein
dringendes Interesse an der Auffindung eines Härtungsbeschleunigers bzw. Härtungspromotors, der bei
rascher Härtbarkeit der Mischungen lange Topfzeiten liefert. Das heißt, ein latenter Härtungspromotor, der
bei gewöhnlicher Temperatur inert ist, aber bei erhöhter Temperatur als ausgezeichneter Promotor
wirkt, wäre sehr erwünscht.
Ziel der Erfindung ist daher eine Mischung aus Epoxidverbindungen und Härter, die bei normaler
Temperatur beständig ist, sich aber bei Erwärmung rasch härten läßt, die insbesondere ein gehärtetes
Produkt mit ausgezeichneten elektrischen, mechani-R4-M-R2
vorhanden ist, in der M für Phosphor oder Arsen steht und die Reste R1, R2, R3, R4 und R5, die gleich
und verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-, Alkenyl- cder Phenylrest bedeuten.
Vorzugsweise wird die Organoborverbindung durch Tetraphenylphosphonium- oder Tetraphenylarsoniumtetraphenylborat
gebildet.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden Beschreibung
verständlich werden, die sich zum Teil auf die Zeichnungen bezieht, welche Anwendungsbeispiele der
erfindungsgemäßen Epoxidmischung zeigen, und zwar zeigt
F i g. 1 die Seitenansicht (teilweise aufgeschnitten) eines Teils einer Feldspule eines Elektromotors mit
Epoxypolyaddukt-Isolierung und
F i g. 2 einen Schnitt durch ein mit Epoxypolyaddukt vergossenes Halbleiterbauelement.
Die aus den oben angegebenen Organoborverbindungen zusammengesetzten Härtungspromotoren sind
bei allen Epoxidverbindungen in Gegenwart eines Säureanhydrid-Härters wirksam, und sie haben die
Fähigkeit, die Härtbarkeit und Topfzeit der Epoxidverbindungen zu verbessern. Demgemäß können
erfindungsgemäß die Eigenschaften unterschiedlichster Epoxidverbindungen wirksam ausgenutzt werden.
Das heißt, aus der Vielzahl der Epoxidverbindungen können ohne jede Beschränkung jeweils diejenigen
ausgewählt werden, die für ein gewünschtes Produkt die optimalen Eigenschaften ergeben.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Epoxidverbindungen sind Polyglycidyläther und -ester,
die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, halogeniertem Bisphenol A, Brenzcatechin
(catechol) oder Resorcin oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart
eines basischen Katalysators erhalten werden sowie Epoxy-Novolak-Harze, die durch Kondensation
eines Phenolharzes vom Novolaktyp mit Epichlorhydrin erhalten werden; epoxydierte Polyolefine;
epoxydierte Polybutadiene; epoxydierte Pflanzenöle sowie Epoxidverbindungen vom Cyclohexenoxyd- und
Cyclopentadienoxydtyp. Von diesen zeigen die Epoxidverbindungen mit 1,2-Epoxygruppen bei Zusatz der
genannten Organoborverbindungen eine besonders ausgeprägte Verbesserung der Härtbarkeit und Tnnf.
V 3 4
zeit. Gemäß der Erfindung können diese Epoxidvcr- Wenn die Menge au anorganischem Füllstoffpulver
bindungen als Mischung von zwei oder mehreren größer gemacht wird, verliert allerdings die Epoxy-
Arten bzw. Verbindungen verwendet werden. zusammensetzung allmählich ihre Fließfähigkeit, und
Beispiele fur die der oben angegebenen allgemeinen die Verarbeitbarkeit wird damit stark beeinträchtigt,
Formel entsprechenden Organoborverbmdungen, die 5 so daß es zweckmäßig ist, dies bei den vorstehenden
gemäß der Erfindung verwendet wurden, sind Angaben zu berücksichtigen.
Tetrabutylphosphonium-tetraphenylborat, ^as vorstehend erwähnte Problem kann durch
(n-Butyl)-triphenylphosphonium-tetniphenyl- Verwendung von 5 bis 60 Volumprozent (bezogen auf
borat, die Menge der Zusammensetzung) eines Füllstoff-
Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat, 10 Pulvers mit geringer Korngröße von weniger als 44 μ
Trimethylphenylphosphonium-tetranhenylborat, und 10 b's 70 Volumprozent eines Füllstoflpulvers
Diäthylmethylphenylphosphonium-tetraphenyl-' ""* ε*"οοεΓ Korngröße von mehr als 74 μ gelöst
borat, werden.
Diallylciethylphenylphosphonium-tetraphenyl- Wenn die Menge Füllstoffpulver mit geringer
borat, 1S Korngröße von weniger als 44 μ geringer als 5 Volum-
(2-Hydroxyäthyl)-triphenylphosphonium- prozent ist, wird die Viskosität der Epoxyzusammen-
tetraphenylborat, Setzung mit einer normalerweise flüssigen Epoxid-
(Äthyl)-triphenylphosphonium-tetraphenylborat verbindung sehr niedrig, während die Viskosität einer
p-Xylylen-bis-(triphenylphosphonium- ' Epoxyzusammensetzung mit einer normalerweise festen
tetraphenylborat), so Epoxidverbindung beim Aufheizen und Schmelzen
Tetraphenylphosphonium-tetraäthylborat 8erinS wird>
was für die Verarbeitung natürlich
Tetraphenylphosphonium-triäthylphenylb'orat günstig wäre. Andererseits ist es jedoch dann kaum
Tetraphenylphosphonium-tetrabutylborat und möglich, die Wärme- und Feuchtigkeitsresistenz sowie
TetrLphenylarsonium-tetraphenylborat. die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der
25 Zusammensetzung zu verbessern oder den Wärme-
Besonders brauchbare Organoborverbindungen sind ausdehnungskoeffizienten derselben herabzusetzen,
diejenigen Verbindungen der oben angegebenen For- Wenn die Menge an Füllstoffpulver mit einer mel, bei denen M gleich Phosphor ist. Die oben Korngröße unter 44 μ 60 Volumprozent übersteigt, angegebenen Organoborverbindungen werden nicht wird die Verarbeitbarkeit (Viskosität) der Epoxynur einzeln angewandt, sondern auch in Kombination 30 zusammensetzung stark beeinträchtigt, und die resulvon zwei oder mehreren Verbindungen. Die Menge tierende Zusammensetzung ist für den praktischen der zuzumischenden Organoborverbindung ist im Gebrauch nicht mehr geeignet. Wenn andererseits die wesentlichen gleich derjenigen eines herkömmlichen Menge an Füllstoffpulver mit einer groben Korngröße Härtungspromotors. Konkret gesagt wird die Organo- von mehr als 74 μ unter 10 Volumprozent liegt, borverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts- 35 sedimentiert das Pulver während der Härtung der teilen pro 100 Gewichtsteilen Epoxidverbindung ver- Epoxyzusammensetzung, und es besteht die Gefahr, wendet. daß Zusammensetzung und Qualität des gehärteten Der gemäß der Erfindung verwendete Härter Produktes nicht mehr einheitlich sind. Wenn schließumfaßt alle bekannten Säureanhydrid-Härter, wie lieh die Menge dieses Füllstoffpulvers über 70 Volumbeispielsweise die Anhydride von Maleinsäure, Dichlor- 40 prozent ansteigt, besteht die Tendenz zu einer Beeinmaleinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Pyromellit- trächtigung der Fließfähigkeit der Epoxyzusammensäur*, Trimellitsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthal- Setzung.
diejenigen Verbindungen der oben angegebenen For- Wenn die Menge an Füllstoffpulver mit einer mel, bei denen M gleich Phosphor ist. Die oben Korngröße unter 44 μ 60 Volumprozent übersteigt, angegebenen Organoborverbindungen werden nicht wird die Verarbeitbarkeit (Viskosität) der Epoxynur einzeln angewandt, sondern auch in Kombination 30 zusammensetzung stark beeinträchtigt, und die resulvon zwei oder mehreren Verbindungen. Die Menge tierende Zusammensetzung ist für den praktischen der zuzumischenden Organoborverbindung ist im Gebrauch nicht mehr geeignet. Wenn andererseits die wesentlichen gleich derjenigen eines herkömmlichen Menge an Füllstoffpulver mit einer groben Korngröße Härtungspromotors. Konkret gesagt wird die Organo- von mehr als 74 μ unter 10 Volumprozent liegt, borverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts- 35 sedimentiert das Pulver während der Härtung der teilen pro 100 Gewichtsteilen Epoxidverbindung ver- Epoxyzusammensetzung, und es besteht die Gefahr, wendet. daß Zusammensetzung und Qualität des gehärteten Der gemäß der Erfindung verwendete Härter Produktes nicht mehr einheitlich sind. Wenn schließumfaßt alle bekannten Säureanhydrid-Härter, wie lieh die Menge dieses Füllstoffpulvers über 70 Volumbeispielsweise die Anhydride von Maleinsäure, Dichlor- 40 prozent ansteigt, besteht die Tendenz zu einer Beeinmaleinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Pyromellit- trächtigung der Fließfähigkeit der Epoxyzusammensäur*, Trimellitsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthal- Setzung.
säure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahy- Gemäß der Erfindung verwendete Füllstoff pulver
d: 'phthalsäure, Methylendomethylentetrahydro- sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd,
phthalsäure und Hexachlorendomethykntetrahydro- 45 Magnesiumoxyd, Zirconoxyd, Calciumoxyd, Zir-
phthalsäure sowie von Methyltetrahydro- und -hexa- coniumsilicat, Calciumsilicat, Berylliumaluminium-
hydronaphthalsäure. Von diesen Säureanhydrid-Här- silicat, Lithiumaluminiumsilicat, Magnesiumsilicat,
tungsmitteln können auch zwei oder mehrere Verbin- Aluminiumsilicat, Ilmenit, Bariumsulfat, Calcium-
dungen kombiniert verwendet werden. Die Menge an sulfat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bleioxyd
zu verwendendem Säureanhydrid-Härter ist nicht 50 (PbO), Bleidioxyd (PbO2), Mennige (Pb3O4) und
besonders beschränkt. Im allgemeinen w!rd jedoch Bleisesquioxyd (Pb2O3). Zumindest eines dieser Füll-
der Härter zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis Stoffpulver wird gemäß der Erfindung verwendet.
1,5 Mol pro Epoxyäquivalent der Epoxidverbindung Die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen
verwendet. können außer den genannten Füllstoffpulvern in an
Die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen 55 sich bekannter Weise irgendwelche Verdünnungs-
können ohne Beeinträchtigung des gewünschten mittel, Weichmacher, Modifizierungsmittel, Pigmente
Fffektes mit verschiedenen pulverförmigen Füllstoffen sowie Trennmittel enthalten.
gemischt verwendet werden. Die zuzumischende Menge Die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen
Füllstoffpulver kann nach Belieben gewählt werden. können in äußerst weitem Maße angewendet werden,
Wenn beispielsweise die Wärme- und Feuchtigkeits- 60 wie beispielsweise als elektrische Isoliermaterialien,
resistenz sowie die mechanischen und elektrischen für Spritzgußteile, Preßkörper, Laminate, Kleb- oder
Eigenschaften des aus der Epoxyzusammensetzung Haftmittel, Imprägnierungsmittel usw. Beispiele für
hergestellten gehärteten Produktes verbessert sein die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxysollen
oder der Wärmeausdehnungskoeffizient sehr zusammensetzung für elektrische Isolierungen werden
klein sein soll, wird mehr als 15 Volumprozent 65 in F i g. 1 und 2 gezeigt.
pulverförmiger Füllstoff und insbesondere mehr als F i g. 1 zeigt die Seitenansicht einer unter Ver-50
Volumprozent verwendet, wodurch das angestrebte Wendung von Epoxidpolyaddukt hergestellten Feld-Ziel
erreicht werden kann. spule, bei der die eigentliche Spule (der Leiter) mit 1
und das Epoxidpolyaddukt mit 2 bezeichnet ist. Die Zwischenräume der Wicklung wurden ebenfalls mit
der Epoxyzusammensetzung gefüllt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzung für
die Isolierung einer solchen Spule ist eine kontinuierliche und Massenproduktion möglich, da die Epoxyzusammensetzung
eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt.
F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch ein Halbleiterbauelement
mit einer Collektorelektrode bzw. einem Collektoranschluß 3, einer Emitterelektrode 4 und
einer Basiselektrode S. Mit 6 wird ein Halbleiterscheibchen bezeichnet, 7 und 8 sind Aluminiumfilme
und 9 und 10 Golddrähte. Das Ganze ist in einer Harzvergußmasse 11 eingebettet, wofür die erfindungsgemäße
Epoxyzusammensetzung verwendet wurde. In diesem Fall treten bei Verwendung einer Epoxyzusammensetzung
mit durch Einbau einer großen Menge an pulverförmigem Füllstoff möglichst kleingemachtem
Wärmeausdehnungskoeffizienten des gehärteten Produktes Störungen durch Lösung von
Verbindungen (bedingt durch beim Wärmezyklus auftretende Wärmespannungen) oder eine Beschädigung
der Elemente praktisch nicht auf.
Weiter können die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen als Gießharze und Isoliermaterialien
für elektrische Bauteile, wie I. C.-Teile, Mikromodulatoren und dergleichen elektronische Schaltelemente,
für Motoren für allgemeine Zwecke, für Transformatorspulen und allgemein für elektrische
Heizgeräte verwendet werden. Im übrigen sind sie als Imprägnierlacke für Harzlaminate, wie Harzlaminatplatten oder -rohre, brauchbar sowie als Haft- oder
Klebmittel für Bestandteile von elektrischen Ausrüstungen, als Isolieranstrich für isolierte Drähte und
S ganz allgemein als Anstrichmittel.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben:
ίο Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen handelsüblicher
Epoxidverbindung vom Bisphenol-Typ mit mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül und 89 Gewichtsteilen
eines Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid-Härters (nachfolgend mit »MHAC-P« abgekürzt) wurde mit 3 Gewichtsteilen
eines jeweils aus den in Tabelle 1 angegebenen Organoborverbindungen bestehenden Härtungspromotors
zur Erzielung der gewünschten Epoxyzusammensetzungen (Proben 1 bis 7) gemischt.
20 Vergleichsbeispiel 1
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung nach Beispiel 1 und 89 Gewichtsteilen
MHAC-P wurde jeweils mit einem Gewichtsteil eines bekannten Härtungspromotors, der in Tabelle 1 angegeben
ist, zur Erzielung von Epoxyzusammensetzungen (Proben 8 und 9) gemischt
In Tabelle 1 werden die Gelbildungszeit, die Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu GeI-bildungszeit
für jede der Zusammensetzungen nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 angegeben.
Probe | Härtungspromotor |
Gelbildungszeit
(Std.) |
: bei 1200C | Topfzeit·) | Topfzeit/Gelbildungszcit | G120°C···) |
bei 15O0C | 0,35 | (Std.) | G 150°C··) | 1720 | ||
1 | Tetraphenylphosphoniumtetra- | 0,10 | 600 | 6000 | ||
phenylborat | 0,75 | 287 | ||||
2 | (n-Butyl)-triphenylphosphonium- | 0,15 | 215 | 1433 | ||
tetraphenylborat | 0,75 | 300 | ||||
3 | (2-Hydroxyäthyl)-triphenylphos- | 0,20 | 225 | 1125 | ||
phoniumtetraphenylborat | 0,80 | 306 | ||||
4 | (Äthyl)-tripbenylphosphonium- | 0,15 | 245 | 1633 | ||
tetraphenylborat | 1,83 | 421 | ||||
5 | p-Xylylen-bis-(triphenylphosphonium- | 0,33 | 770 | 2330 | ||
tetraphenylboiat | 1,00 | 350 | ||||
6 | Tetra-n-butylphosphoniumtetra- | 0,20 | 350 | 1750 | ||
phenylborat | 0,50 | 964 | ||||
7 | Tetraphenylarsoniumtetraphenyl- | 0,15 | 482 | 3213 | ||
borat | 0,22 | 132 | ||||
8 | 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)- | 0,09 | 29 | 322 | ||
phenol | 0,27 | 70 | ||||
9 | Benzyldimethylamin | 0,12 | 19 | 158 |
*) Als Topfzeit wird diejenige Zeit angegeben, in der eine bei 40"C gelagerte Epoxyzusammensetzung eine zehnfach höhere
Viskosität im Vergleich zur Herstellungszeit (d. h. zur ursprünglichen Viskosität) erreicht
·*) Bildung des Verhältnisses mit der bei 150° C bestimmten Gelbildungszeit
·♦*) Bildung des Verhältnisses mit der bei 1200C bestimmten Gelbildungszeit
(Das gleiche gilt füi die weiter unten mitgeteilten Ergebnisse.)
Λ
Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß als Härtungspromotoren verwendeten Organoborverbindungen
Epoxyzusammensetzungen liefern, die rasch härtbar sind und eine lange Topfzeit haben.
5 Beispiel 2
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung nach Beispiel 1 und 78 Gewichtsteilen
eines Hexahydrophthalsäureanhydrid-Härters wurde mit 1,5 Gewichtsteilen Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat
(nachfolgend mit »TPP-K« abgekürzt) als Härtungspromotor zur Erzielung einer gewünschten
Epoxyzusammensetzung (Probe 10) gemischt.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung und 130 Gewichtsteilen
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Härter wurde mit 1,5 Gewichtsteilen eines TPP-K-Härtungspromotors
zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 11) gemischt.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Epoxidverbindung vom Bispheno'i-Typ und 100 Gewichtsteibn
MHAC-P-Härter wurde mit 1,5 Gewichtsteilen TPi' K als Härtungspromotor zur Erzielung einer
gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 12) gemischt.
Vergleichsbeispiel 2
Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 2 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(dimetbylaminomethyl)-phenol (nachfolgend
als »DMP-30« abgekürzt) als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyzusammensetzung
(Probe 13) gemischt.
Vergleichsbeispiel 3
Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 3 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellunj
einer Epoxyzusammensetzung (Probe 14) gemischt
Vergleichsbeispiel 4
Die abgesehen vom Härtungspromotor gleicht Mischung wie in Beispiel 4 wurde mit 1,0 Gewichts
teilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellunj einer Epoxyzusammensetzung (Probe 15) gemischt
Die Gelbildungszeit, Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu Gelbildungszeit jeder der Epoxyzusammensetzungen
nach den Beispielen 2 bis ^ (Proben 10 bis 12) und den Vergleichsbeispielen 2 bis A
(Proben 13 bis 15) werden in Tabelle 2 angegeben
Probe | Gelbildungszeit | bei | Topfzeit | Topfzeit/Gel | G |
(Std.) | 12O0C | bildungszeit | 120° C | ||
bei | 0,30 | G | 2 400 | ||
150° C | 0,55 | (Std.) | 150° C | 1545 | |
10 | 0,07 | 0,73 | 720 | 10 290 | 517 |
11 | 0,10 | 0,25 | 850 | 8 500 | 144 |
12 | 0,15 | 0,27 | 377 | 2 510 | 196 |
13 | 0,07 | 0,30 | 36 | 514 | 260 |
14 | 0,10 | 53 | 530 | ||
15 | 0,10 | 78 | 780 | ||
Wie die Tabelle 2 zeigt, kann, das Ziel der Erfindunj
bei Verwendung unterschiedlicher Säureanhydrid Härter erreicht werden.
Die elektrischen Eigenschaften der gehärtetei
Produkte gemäß Probe 1 von Beispiel 1, Probe 8 voi
Vergleichsbeispiel 1 und den Epoxyzusammensetzun gen nach den Beispielen 2 bis 4 (Proben 10 bis 12
sowie nach den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 (Proben 1!
bis 15) werden in. Tabelle 3 gezeigt; die mechanischei
Eigenschaften und Wärmedeformationstemperaturei
werden in Tabelle 4 angegeben. Die Härtung der ein zelnen Zusammensetzungen erfolgte durch ein 6 Stun
den langes Aufheizen im Luftbad auf 1200C.
Spezifischer Widerstand (pcm)
Prüf temperatur (0Q
80
120
80 120
Dielektrischer Verlustfaktor (%) 30 80 120
1 | 4 · 10« |
10 | 8 · 101« |
11 | 2 · 101« |
12 | 2 · 10« |
8 | 4 - 10ls |
13 | 4 · 10)S |
14 | 4-1014 |
15 | 7· 10" |
1 · 10"
2· | 10ia |
3· | 1011 |
6· | 1012 |
1· | 1013 |
A- | 1014 |
5· | 1011 |
3- | 1011 |
3,4 | 3,5 | 3,7 | 0,2 | 0,3 | 1,3 |
3,3 | 3,4 | 3,5 | 0,3 | 0,3 | 0,7 |
2,7 | 3,0 | 4,0 | 0,3 | 1,8 | 3,2 |
3,5 | 3,6 | 3,7 | 0,2 | 0,4 | 1,5 |
3,5 | 3,6 | 3,8 | 1,3 | 0,9 | 2,3 |
3,3 | 3,3 | 3,4 | 0,4 | 0,3 | 0,9 |
2,8 | 3.5 | 4,0 | 0,3 | 6,2 | 4,0 |
3,7 | 3.9 | 4,8 | 0,2 | 0,8 | 10,0 |
509 528/37 |
-■:■§
Λ
T~
ίο
ää s MSSSiSS:
5 gemäße Epoxyzusammensetzungen mit zugemisclitei
Tabelle 4 rullstoffpulvern und anderen Additiven.
(Prüftempex-atur: 1000C)
— Beispiel 6
Probe Zugfcslig- Dehnung Elastizitäts- Wärme- 10 Gcwichlsteile
keit modul deformations- (a) Epoxidverbindung gemäß Beispiel 1 100
temperatur (b) MHAC-P 85
" -— (d) Quarzglaspulverkügelchen von 44
1 555 4,4 1,5-10« 128 , bis 200μ Korngröße (85% davon
JV 51° 4'4 U ■ 104 128 hatten eine Korngröße von 74 bis
11 359 5,2 1,3-10« 79 150μ 500
1I %\ 5,7 1,6-10« 132 Ϊ Volum-
8 474 5,3 1,5-10« 124 prozent
13 510 4,3 16· 104 132 " (e) Quarzg'askügelchen von weniger als
14 287 11,3 \,2 · 10J 73 10° μ Korngröße (90% davon hat-
15 252 20,0 \,S ■ 10* 107 ten eme Ko™größe von unter 44 μ) 600
(41 Volum-
Die mechanischen Eigenschaften der Proben 1, 10, m _ , . prozent)
12, 8, 13 und 15 wurden bei 1000C, die der Proben 11 as W LaIciumstearat (Trennmittel) 5
und 14 bei 50° C bestimmt. (ß) Ruß (Pigment) '] 3
Wie die Tabellen 3 und 4 zeigen, sind die Eigenschaften der unter Verwendung der angegebenen Die vnraM^n t ν
Organoborverbindungen als Härtungspromotoren 1 Stünde aneUnfP K°mP°nc"te" (*>
b* (g) wurden hergestellten gehärteten Epoxyzusammensetzungen gut 30 50'C nehaltln.n Z- V,erwendunS einer bei 40 bis
vergleichbar mit den Eigenschaften bekannter Produkte EPOxyz!™eL-n ^ "" ^ gewünschten
oder sogar eher etwas besser als diese. Bei Lu^m1 h ^ verknetet.
öd Lagerung bei Zimmertemperatur war die so
Beispiel 5 stabil Zusammensetzung 'anger als 6 Monate
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen alicyclischer 3s Aus Hi^rr p„
Epoxidverbindung und 65 Gewichtsteilen MHAC-P- einen 3 Min. J^ x*zlf !™en^tzung wurde durch
Härter wurde mit 1,0 Gewichtsteilen TPP-K bzw ηZLdtucl inn ^l f ™° C einwirkenden For"
Tetraphenylarsonium-tctraphenylborat zur Erzielung Sädfhärten bTlWC™* ρ ,24 StUnden lanSes
gewünschter Epoxyzusammensetzungen (Proben 16 Dieser Formkfirnpr Γλ ™ *ormkÖTVST hergestellt,
und 17) gemischt. io ^'".n ^urmkorper (das gehartete Produkt) hatte
f»rg? lmearen A"sdehnL.rgskoeffizient von
Vergleichsbeispiel 5 ? * JU / C (nach ASTM-D 696), der praktisch
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen einer Epoxid- wSeilfahSt"'^" "?« A'"fniUm0Xyd und eine
Mr H bAn?UpgM-Vie im Beispiel 5 Und 65 Gewich4ilen mäi ASTM C 177) ™ ' ™ Ca'/Cm ' SeC°C (ge"
MHAC-P-Harter wurde mit 5 Gewichtsteilen 2-Äthyl- 45 "^w/;.
4-methylimidazol als Härtungspromotor zur Her- R ·
stellung einer Epoxyzusammensetzung (Probe 18) B e 1 s ρ 1 e 1 7
gemischt. , Gewichtsteile
Die Gelbildungszeit, Topfzeit und das Verhältnis M τΧνΤ^ϊΐ",8··
10°
von Topfzeit zu Ge>bildungszeit der einzelnen Epoxy! 50 ( mrte ydr°Phlhal^ureanhydrid-
zusammensetzungen nach Beispiel 5 und Vergleichs- (c) Phthalsäui^nhürt '-j'u-
30
be.spiel 5 werden in der nachfolgenden Tabelle 5 (d TrtrabutS^ ·""*""
20
angegeben. K ' l,elrdt>uty|Ph°sphonium-tetra-
phenylborat 3
Tabelle 5 (e>
Alurnir"umoxydpulverkügelchen
55 von bis 500 μ Korngröße (92u/
Probe Gelbildungizeit Topfzeit Topfzeit/Gel- davon hatten eine Korngröße von
(Std >
bildungszeit 150 bis 500 μ) ° 1500
bei bei GG /e-7 \r 1
~ — ■ 6° (f) Aluminiumoxvdpulverkügelchen ^"""^
16 0,30 1,20 370 1233 318 von weniger al Γ 105 μ KornSöße
17 0,25 1,50 425 1700 283 (85 "a davon hatten eiie KoZöße
18 0,20 0,66 36 180 55 unter 44 μ) 6(χ)
65 (23 Volum-
Epoxyzusammensetzungen mit Acyclischen Epoxid- (o) Stearinc3„r» /~r · prozent)
verbindungen haben eine etwas geringere Härtbarkeit h IΣ£Ζe£Te™™«?)
2
und Topfzeit als Zusammensetzungen mit Epoxid- (j, Ruß (Trennmittel) 2
1513
11 12
Die vorstehenden Komponenten (a) bis (c) wurden Beispiel 9
zunächst auf eine unter 0,15 mm liegende Korngröße Gewichtsteile
vermählen und dann mit Hilfe einer Mischwalze bei (a) Epoxidverbindung 100
50 bis 600C 40 Minuten lang zusammen mit den (b) Tetrahydrophthalsäureanhydrid ... 60
Komponenten (d) bis (i) vermischt. Die resultierende 5 (c) TPP-K 2
Mischung wurde abgekühlt und dann bis zum Durch- (d) Zirkoniumsilicatpulverkügelchen
gang durch ein Sieb mit etwas über 2mm lichter von 44 bis 500 μ Korngröße (80%
Maschenweite (6 mesh) grob zerkleinert, zur Erzie- davon hatten eine Korngröße von
lung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung. 105 bis 500 μ) 1400
Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmer- io (53 Volumtemperatur
länger als 3 Monate stabil und konnte bei prozent) einer üblichen Formungstemperatur von 150 bis 18O0C (e) Zirkoniumsilicatpulverkügelchen
unter einem niedrigen Preßdruck von 20 bis 100 kg/cm2 von unter 105 μ Korngröße (85%
verarbeitet bzw. geformt werden. Die erfor Jerliche davon hatten eine Korngröße von
Zeit für den Formungsvorgang lag bei 1 bis 3 Minuten. 15 unter 44 μ) 600
Ein aus dieser Zusammensetzung bei 1800C, einem (22 Volum-Druck
von 50 kg/cm2 und einer Zeit von 1 Minute prozent) erzeugter Formkörper hatte einen linearen Aus- (f) Karnaubawachs (Trennmittel) .... 2,5
dehnungskoffizienten von 10 · 10~e/°C und eine War- (g) Zinkstearat 2,5
««leitfähigkeit von 180· 10-" cal/cm · sec°C. 20 (h) Ruß 5
Gcwichtsleilc
(a) Epoxidverbindung vom Bisphenol-Typ 100
(b) MHAC-P 80
(C) TPP-K 5
(d) Amorphe Siliciumdioxydpulverkügelchen von 44 bis 200 μ Korngröße
(85% davon hatten eine Korngröße
von 105 bis 200 μ) 700
(52 Volumprozent)
(e) Amorphe Siliciumdioxydpulverkügelchen von weniger als 150 μ Korngröße
(90 % davon hatten eine Korngröße unter 44 μ) 300
(22 Volumprozent)
(f) Bleidioxydpulver von unter 40 μ
Korngröße 100
(1,8 Volumprozent)
(g) Ruß 2
Die vorstehenden Komponenten (a) bis (g) wurden 30 Minuten lang mit einer bei 4O0C gehaltenen
Mischwalze zu der gewünschten Epoxyzusammensetzung verknetet.
Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 6 Monate stabil. Weiter konnte
diese Zusammensetzung unter den nachfolgenden Bedingungen leicht geformt bzw. verpreßt werden:
Temperatur: 1700C, Druck: 10 bis 50kg/cm2 und
Dauer: 3 Minuten. Der 16 Stunden lang bei 1500C nachgehärtete Preßkörper hatte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten
von 1,0 ■ 10"5/oC, der mit dem
von Eisen oder Keramik identisch ist.
Der spezifische Widerstand des Formkörpers lag nach einer 100 Stunden langen Behandlung mit siedendem
Wasser bei 3 · ΙΟ14 Ωαη.
Die vorstehenden Komponenten (a) und (b) wurden zunächst so weit gemahlen, daß sie durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgingen und dann 30 Minuten lang auf einer
Mischwalze bei 60 bis 7O0C mit den Komponenten (c) bis (h) vermischt. Die resultierende Mischung wurde
abgekühlt und dann grob gemahlen bis zu einem Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwas über 2 mm zur Erzielung einer
gewünschten Epoxyzusammensetzung.
Die erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 3 Monate stabil und konnte bei
einer Temperatur von 150 bis 1800C einem Druck von 5 bis 100 kg/cm2 und einer Dauer von 1 bis 3 Minuten
bequem geformt werden. Nach Preßformen bei 1800C, 50 kg/cm2 und 1 Minute ergab die Zusammensetzung
einen Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,0 · 10-5/°C und einer Wärmeleitfähigkeit
von 30 · ΙΟ"4 cal/cm · sec°C.
Gewichtsteile
(a) Epoxidverbindung gemäße Beispiel 1 80
(b) »Epikote 1001« (Epoxyharz der
Shell Chemical Co.) 20
Shell Chemical Co.) 20
(c) Trimellitsäureanhydrid 40
(d) TPP-K 1
(e) Quarzglaspulver von 62 bis 200 μ
Korngröße (davon hatten 91 % eine
Korngröße von 74 bis 200 μ) 200
Korngröße (davon hatten 91 % eine
Korngröße von 74 bis 200 μ) 200
(30 Volumprozent)
(f) Aluminiumoxydpulver von weniger
als 74 μ Korngröße (94% davon
hatten eine Korngröße von weniger
als 44 μ)
als 74 μ Korngröße (94% davon
hatten eine Korngröße von weniger
als 44 μ)
310
(26 Volumprozent)
(g) Glaskurzfasern von etwa 10 μ
Durchmesser und 10 bis 400 μ
Durchmesser und 10 bis 400 μ
Länge 32
(5 Volumprozent)
(h) Zinkstearat 4
(i) Ruß 4
Λ
Die vorstehenden Komponenten (a) bis (c) wurden zunächst allein bis auf eine Korngröße unter 0,15 mm
gemahlen und dann 20 Minuten lang mit einer Mischwalze bei 60 bis 700C mit den Komponenten (d) bis (f),
(h) und (i) verknetet.
Die resultierende Mischung wurde weitere 5 M in uten lang mit der Komponente (g) verknetet, abgekühlt und
zu der gewünschten Epoxyzusammensetzung grob vermählen.
Die so erhaltene Zusammensetzung war hinsichtlich der Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur sowie
der Hart- und Formbarkeit im wesentlichen mit der Zusammensetzung nach Beispiel 6 identisch. Bei
Preßformen unter 50 kg/cm2 bei 170°C über 3 Minuten
wurde ein Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 15 · 10-6/°C und einer
Wärmeleitfähigkeit von 20 · K)-1 cal/cm ■ sec'C erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Härtbare Mischungen, bestehend aus Epoxidverbindungen, Säureanhydriden, gegebenenfalls
Füllstoffpulver und einem Härtungspromotor, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungspromotor
0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, einer Organoborverbindung der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4018969 | 1969-05-26 | ||
JP4018969 | 1969-05-26 | ||
JP4019069 | 1969-05-26 | ||
JP4019069 | 1969-05-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2025469A1 DE2025469A1 (de) | 1970-12-03 |
DE2025469B2 true DE2025469B2 (de) | 1975-07-10 |
DE2025469C3 DE2025469C3 (de) | 1976-02-19 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0599600A2 (de) * | 1992-11-27 | 1994-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0599600A2 (de) * | 1992-11-27 | 1994-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung |
EP0599600A3 (de) * | 1992-11-27 | 1995-02-01 | Ciba Geigy Ag | Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1286206A (en) | 1972-08-23 |
US3637572A (en) | 1972-01-25 |
DE2025469A1 (de) | 1970-12-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |