DE2024780A1 - Verfahren zur Herstellung eines blauen Anthrachinonfarbstoffes - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dt plying. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en be rg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR, ESCHENHEIMER tTRASSE S9

fp/m-7-77

Mitsubishi Chemical Industries, Limited Nr. 2-5-2 Marunouchi
Chiyoda-ku, Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung ennes blauen Anthrachinonfarbstoffes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung

neuen
eines/blauen Anthrachinonfarbstoffes der allgemeinen Foimel:

in welcher X für eine -OH oder -N^Gruppe steht und jeweils voneinander verschieden ist, X für ein Halogenatom steht und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daJ3 man 2-Chlor-dihydroxydinitroanthrachinon in beliebiger Reihenfolge reduziert und halogeniert, wobei das 2-Chlor-dihydroxydinitroanthrachinon hergestellt worden ist, indem man 2-Chlor-di-(hydroxy-, -alkoxy- oder -phenoxy)-anthrachinon, das einen Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten enthalten kann, in beliebiger Reihenfolge nitriert und hydrolysiert hatte,

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Neuerdings sind verschiedene Verfahren zur Fjnischbehandlung faserartiger Materialien entwickelt worden. Sie waren hauptsächlich auf zwei Gebiete gerichtet: die Behandlung des Garnes zur Erzielung eines seidenartigen Finischs oder Griffs und die Modifikation des faserartigen Materials, um diese;s härter zu machen oder ihm Dirnensiorisbest andigkeit, Knitterfestigkeit, antistatische Eigenschaften, Wasserfestigkeit oder Feuerbeständigkeit zu verleihen« Für diese Gebiete sind Farbstoffe notwendig, die synthetische Fasern in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Trägers anfärben können und eine verbesserte Waschechtheit haben. Bis zur vorliegenden Erfindung gab es keinen blauen Anitrachinonfarbstoff, der diese Forderungen erfüllte.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß 2-Chlor-dihydroxydiaminoanthrachinon und halogenierte Derivate desselben einen ausgezeichneten blauen Anthrachinonfa-rbstoff für hydrophobe Fasern, insbesondere Polyesterfasern, darstellen. -

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Anthrachinonfarbstoff aus 2-Chlordihydroxydinitrioanthrachinon nach einem der beiden Verfahren A oder B hergestellt.

Verfahren A

L
Die Reaktionsstufen sind wie folgt:

-Cl

Reduktion

■>

-Gl

Halogeniereng

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BAD ORIGINAL

-Cl

In den Formeln steht X für eine -NO_? oder -OH Gruppe und ist voneinander verschieden; X " bedeutet eine -#H₂ oder -OH Gruppe und ist voneinander verschieden; X bedeutet ein Halogenatom und η steht fiir eine Zahl von U bis

Verfahren B

Die Reaktionsstufen sind wie folgt: _V2 0

-Cl

Halo ßenierung

X² 0 OH

It I

-Cl

ti - 1

X 0 NH₂

Reduktion

-Cl

I Il

X¹ 0 NH₉

2 1
in welchen· X , X , X, und η die obige Bedeutung haben.

Im Fall einer Verbindung von Formel I, in welcher η für 0 steht, kann die Halogenierungsstufe an Verfahren A und B weggelassen werden; d.h. das 2-Chlordihydroxydinitro-anthrachinon wird nur einer Reduktion unterworfen.

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Das Ausgangsmaterial Z-Chlordihydroxydinitro-anthrachinon in Verfahren A und B wird hergestellt aus 2-Chlordinitroanthrachinon nach einem der Verfahren C, D und Ii. Die Realctionsstufen sind dabei jeweils wie fol^t: Verfahren C

-Cl Alkoxylierung oder P henoxyli erung

Λ Ο

-Cl

-Cl

Nitrierung

Hydrolyse

O OH

-Cl

In den Fomeln steht X^J für eine -NO, Gruppe oder Wasserstoff und ist voneinander verschieden; R steht für Alkyl oder Phenyl (die jeweils einen Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten enthalten können; X bedeutet eine -OR Gruppe oder Wasserstoff und ist voneinander verschieden^ X ^ steht für eine -NOo oder -OR Gruppe und ist voneinander verschieden; und X ' hat die oben angegebene Bedeutung.

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Verfahren D

-Gl Alkoxylierung oder Fhe noxylie rung

-Gl

Hydrolyse

Nitrierung

-Cl

In den Formeln steht X für eine -OH Gruppe oder Wasserstoff und ist von-

2 3 Z). einander verschieden, und X , X , X und H haben die oben angegebene

Bedeutung.

Verfahren K X³ 0 NO

V 0 NH,

-Cl Reduktion

-Cl

Diazotierung

Hydrolyse^

-Cl Nitrierung.

■7

In den Formeln steht X für eine -NH₂ Gruppe oder Wasserstoff und ist vonein-

ander verschieden;-X steht für eine -N:NY Gruppe oder Wasserstoff und ist

ο
voneinander verschieden; X steht für eine -OH Gruppe oder Wasserstoff und

3 2

ist voneinander verschieden; Y steht für Cl oder HSO._; und X und X haben

die oben angegebene Bedeutung.

Wenn in den obigen Reaktionen die betreffende Verbindung die Isomeren umfai3t, so handelt es sich dabei selbstverständlich nicht nur um jeweils ein Isomeres der allgemeinen Formel, sondern um eine Mischung dieser Isomeren;: so unfaßt z.B. 2-Chlor-l,5(oder -l_t8)-dihydroxy-4,8(oder-ⁱi-,5)-dinitroanthrachi^non eine Mischung beider Verbindungen.

Die Verbindung der	allgeme inen	O Il	Formel:
(II)	' x1* Γ	I Il O	OR in
	>
.-C

in welcher X die obige Bedeutung hat, und die von dieser Verbindung hergeleiteten Verbindunger/sind neu.

Typische -OH Gruppen umfassen niedrige Alkoxygruppe wie Methoxy, Athoxy, Propoxy und Butoxy, fhenoxygruppen und substituierte Phenoxygruppen» v;ia MathcvxyphaiO-xy, M at hy !phenoxy, Hydroxyphenoxy, Bromphenoxy und Chlor-

t) ύ 9 Η 4 6 / 18 4

- 7 -Die neuen Verbindungen der Formel (II) werden hergestellt durch Alkoxyliorurig oder Phenoxylierung von 2-Chlor-l,5 (oder -l,8)-dinitroanthrachinon. Das Ausgangsmaterial 2-Ghlor-l_t5-(oder-l,8)-dinitroanthrachinon, das in dieser Alkoxylierung oder PhenoxyIierung verwendet wird, wird, nach bekannten Verfahren hergestellt, von denen eines z.B. durch die folgende Reaktionsreihe dargestellt werden kann.

GO

-Gl

-Cl

X' O NO,.

I Il \ ^Δ

N itrierung

-Cl

Dabei hat Xr die oben angegebene Bedeutung.

In den obigen Verfahren A bis E sind die zur Halogenierung, Reduktion, Nitrierung, Hydrolyse, Diazotierung und Alkoxylierung oder Phenoxylierung angewendeten Reaktionsbedingungen dem Fachmann oder organischen Chemie bekannt.

Die Halogenierung erfolgt mit einem Halogenierungsmittel, z.B. einem HaIo-, gen, wie Chlor oder Brom, und Schwefelhalogen id, wie Sulfurylchlorid, in einer Lösungsmittellösung. Die geeigneten Lösungsmittel umfassen anorganische Säuren oder organische Säuren, wis Salzsäure, Schwefelsäure und Eisessig, und organische Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Nitro benzol, Dichlorbenzol und Dimethylformamid, Bezogen auf die An£hrachinonverbindung liegt das Halogenierungsmittel in einem molaren Verhältnis von 0,2-2,6, vorzugsweise 0,4-1,5» vor und das Lösungsmittel als das 5-20-Fache, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung. Gegebenenfalls kann der Reaktions-

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mischung ein Katalysator, wie Borsäure oder Jod, zugefügt werden. Die Halogenierung erfolgt bei einer Temperatur von 20-IuO⁰C, vorzugsweise von 30-7O⁰C.

Das in der Reduktion von 2-Chlor-dihydroxydinitro-anthrachinon verwendete Reduzierungsmittel umfaßt Schwefel oder ein Metall, wie metallisches Eisen, Zink oder Zinn, das in einer wässrigen Säurelösung von Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure verwendet wird; oder eine wässrige alkalische Lösung von Glucose, Eisensalz, Zinkpulver und Schwefelverbindung, wie Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid oder Natriumpolysulfid. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen mit Glucose oder unter Säure bedingungen. Die Reakt ions temperatur liegt gewöhnlicl/zwischen 20-11O⁰C, vorzugsweise zwischen 5O-8O°C

Die Nitrierung erfolgt, indem man die Anthrachinonverbindung in Schwefelsäure einer Behandlung mit Salpetersäure oder einem anorganischen Nitrat in Anwesenheit oder Abwesenheit von Borsäure unterwirft.

Die Alkoxylierung oder Phenoxylierung ist eine Reaktion des 2-Ghlor-dinitroanthrachinone mit einem Alkohol oder einem Phenol in Anwesenheit eines Säurebindungsmittels.

Die Hydrolyse des 2-Chlor-dialkoxy-(oder -diphenoxy)-dinitroanthrachinons erfolgt, indem man die Verbindung in einem wässrigen Medium einer Mineralsäure oder in einem alkalischen Medium erhitzt, um die Äthergruppe hydrolytisch in eine Hydroxygruppe abzubauen.

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Im Verfahren E wird das 2-Chlor-diarainoanthr-achinon mit Natriumnitrit in Anwesenheit überschüssiger Schwefel- oder Salzsäure diazotiert, worauf die Reaktionsmasse zwecks Hydrolyse auf etwa 50 C. erhitzt wird.

Theoretisch können in den Verfahren A und B durch Halogenierung der Anthrachinonverbindung bis zu 3 Halogenatome in ein Anthrachinonmolekül eingeführt werden. Mit erhöhtem Halogengehalt wird die Echtheit des Farbstoffes verbessert. Wird also erfindungsgemäß der Halogengehalt erhöht, so erhöht sich auch die Affinität des Farbstoffes, jedoch nur bis zu einem bestimmten Maß. Geht der Halogengehalt über diesen Wert hinaus, so vermindert er die Affinität. Zur Erzielung einer optimalen Kombination aus hoher Äffinität und Echtheit wird es daher bevorzugt, die eingeführte Halogenmenge auf 0,3-2,0, zweckmäßig bis 1,-4-, Halogenatome pro Anthrachinonkern zu begrenzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukte verwendeten Halogendihydroxydinitro-anthiachinone und Halogendihydroxy-diaminoanthrachinone ist in den japanischen Patentschriften 9089/1957. 14147/1958 und 3942/1958 vorgeschlagen worden. In der japanischen Patentschrift 9089/1957 wird Halogendihydroxy-diaminoanthrachinon durch Halogenierung von Düiydroxydiaminoanthrachinon gebildet! in der japanischen Patentschrift 3942/1958 wird Halotgendihydroxy-diaminoanthrachinon durch Halogenierung von Dihydroxydinitroanthrachinon und Reduktion der Nitrogruppen gebildet} und in der japanischen Patentschrift 1414-7/1958 wird Halogendihydroxydinftroanthrachinon durch Halogenierung von Dihydroxydinitroanthrachinon hergestellt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das Produkt aus diesen bekannten Verfahren große Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial enthält, d.h. an nicht umgesetztem Dihydroxydiaminoanthrachinon oder Dihydroxydinitroanthrachinon} weiterhin umfassen dia Produkte eine Mischung aus Mono-, Di- und Polyhalogen-

■ f Ij j ' .ί^ί; ί»> * ί "' '·'<■ ■ ->■

- ίο -■ .

dihydroxydiaminoanthrachinon oder eine Mischung aus Mono- und Dihalogendihydroxydinitroanthrachinon. Weiterhin wurde festgestellt» dai3 bei einer erfindungsgemäiäen Behandlung eines solchen unreinen Halogendihydroxydinitro-(oder -diamino)-anthrachinone der erhaltene Farbstoff in seinen Eigenschaften, wie'z.B. Echtheit und Farbton, minderwertig ist.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des blauen Antrhachinonfarbstoffes ein hochgradig reines 2-Ghlor-dihydroxydiaminoanthrachinon verwendet, wodurch man einen Farbstoff von hoher Reinheit, verbesserter Affinität für synthetische Fasern, insbesondere Polyesterfasern, und verbesserten Echtheiten, insbesondere Echtheit gegenüber einem Waschen von Stoff mit Harzfinisch und Sublimation, erzielt wird·

Der erfindungsgemäß hergestellte Farbstoff kann als Dispersionsfarbstoff verwendet werden; dieser wird formuliert durch Vermählen von einem oder mehreren Farbstoffen mit einem Dispergierungsmittel zu fein zerteilter Form. Der so erhaltene Dispersionsfarbstoff wird zum Färben verwendet, wobei der Farbstoff in einem wässrigen Medium dispergiert wird; oder er kann zum Bedrucken verwendet werden, wobei der Farbstoff in einem Dickungsmittel dispergiert wird. Die verwendeten Dispergierungsmittel umfassen ein Kondensat von Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd und Oxynaphthalinsulfonsäure/Formaldehydj sowie höhere Alkoholsulfate und höhere Alkylbensolsulfonate.

Das Färben erfolgt unter Verwendung eines Färbebades, in welchem der Anthrachinonfarbstoff bei einer Temperatur von 80-13O⁰C. 60-120 Minuten dispergiert wird, worauf das gefärbte Material geseift und getrocknet wird. Gegebenenfalls

(Carrier)
kann dem Färbebad ein Träger/, wie Phenylphenol, Chlorbenzpl, Ester der

Hydroxybenzoesäure, Ester von Benzoesäure, Phenylmethylcarbitol oder Alkyl naphthalin, zugefügt v/erden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Farbstoff kann auf synthetische Fasern, insbespndere Polyester- und Polyamidfasern, und Celluloseesterfasern aufgebracht werden.

Die Eigenschaften der erfindungs-gemäß hergestellten Farbstoffe werden mit denen bekannter Farbstoffe in der folgenden Tabelle verglichen.

Die dort genannten Farbstoffe haben die folgende Struktur:

Färbst.
1

H₂N 0 OH

Br

NH,

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Färbst.
5

H_?N O OH

^l Il I

"^i-Cl
Br H-[HJ ^

M I

HO O NH,

H„N O OH

L IJ 1

-Cl

-Cl

Br

HO

-Cl

O NH,

-Cl

10

-Cl

Il I

HO 0 NH₉

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Tabelle

Färbst.	eingef. Halogengehalt	(in Aceton- lösung)	ii& Erschöpfung bei	Sublimation	Echtheit gegen	•
	(Atom pro Molekül)	mm	hoher Temperatur		"Waschen	Licht
		625		2-3
1	1.2	629	92	3	3	5
2	1.4	623	90	2-3	2-3	5
3		635	87	3	2-3	4-5
o4	0.83	628	90	3-4	3	5
	0.39	630	• 94	4-5	4	5-6
S	0.95	628	93	4	4	5-6
	0.72	632	95	4-5	4	5-6
-6	1.1	627	95	3-4	4-5	5-6
CO	—	622		4	4	5-6
IU			4	5-6

Die Farbstoffe 1·, 2 und 4 waren nach dem Verfahren der japanischen Patentschrift 9O89/I957 hergestelltg wobei das Halogenatem hauptsächlich in der D-Stellung zur Arainogruppe eingeführt war» Der Farbstoff 3 war hergestellt durch Reduktion des gemäß dem Verfahren der japanischen Patentschrift IAIA7/I958 hergestellten Farbstoffes mit Glucose; das Halogenatom war hauptsächlich in der m-Stellung zur Arainogruppe eingeführt« Der in die Farbstoffe 1 bis k eingeführte Halogengehalt wurde bestimmt aus den Ergebnissen der EIemsntaranalyse; derjenige der Farbstoffe 5 bis 8 wurde bestimmt aus der EIementarahalyse der Ausgangsmaterialien und des daraus hergestellten Farbstoffes. Die prozentuale Erschöpfung bei hoher Temperatur wurde aus der folgenden Gleichung bestimmt, wenn Polyesterfasern, mit 'Harzf in is ch 60 Minuten bei 130⁰C. in einem Färbebad mit 2 % (bezogen auf die Fasern) Farbstoff in' einem Flotten verhältnis von 1:30 gefärbt wurden:

& Erschöof = 1- Absorption d.Farbbades nach dem Färben -

Absorption d.Farbbades vor dem Färben

Die Echtheit gegen eine Sublimation wurde durch 30 Sekunden langen Bügeltest bei 18O⁰G. bestimmt.

Die Wachechtheit wurde nach dem AATCG H-A Verfahren bestimmt. Verwendet wurde ein Polyesterstoff, der durch Eintauchen des Stoffes in eine l-$ige wässrige Lösung von "Elion A-3" (ein kationisches synthetisches Harz, von der Firma Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan, im Handel), Abpressen auf 100 jt> Aufnahme, Lufttrocknung und 1 Hinuten lange Aushärtung bei 18O⁰C. behandelt worden war.

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Die Lichtechtheit wurde gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) LlcM (1959)' unter Verwendung eines Fade-0-meters und eines durch ein Trägerfärbeverfahren in einem 6-#igen,(bezogen auf die Fasern) Bad gefärbten ■

Stoffes bestimmt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

100 Teile 2-Chlor-l,5-d^:initroanthrachinon wurden zu einer geschmolzenen Mischung aus Zyl· Teilen Phenol und 70 Teilen Kaliumhydroxyd zur Erzielung von 100 Teilen 2-Chlor-l_f5-diphenoxyanthrachinon zugefügt. In eine Lösung aus- 100 Teilen 2-Chlor-l,5-diphenoxyanthrachinon in 100 Teilen 100-^iger Schwefelsäure wurden 213 Teile 50-^iger "Misch-Säure" (Salpetersäure und Schwefelsäure in einem Vol.-Verhältnis von 1:1) eingetropft; zur Beendigung der Nitrierung wurde die Reaktionmischung 10-15 Stunden auf 30 C. gehalten. Die Reaktionsmasse wurde in 2600 Teile Wasser gegossen und der kristalline Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Der so erhaltene nasse Kuchen (etwa 700 Teile) wurde zu 500 Teilen Wasser zugefügt und die Mischung durch Zugabe von Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Nach der Zugabe von 67 Teilen ^-i&iger wässriger Natriumhydroxydlösung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf 65°C gehalten; zwecks Hydrolyse wurde die Mischung 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wurde durch Zugabe von Salzsäure leicht alkalisch gemacht, der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich bei etwa 5O-6O°G. mit warmem Wasser gewaschen! so erhielt man einen nassen Kuchen von 2-Chlor-.

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100 Teile 2-Chlor-l,5-dihydro:xy-4,8--dinitroanthrachinon -wurden in 2000 Teilen ■ 5-/&'iger wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst. In' die aus 70 C erhitzte" Lösung wurden 300 Teile Glucose in kleinen Anteilen zugefügt, und die Lösung auf einer Temperatur von 7O-75°C· gehalten, bis sie leuchtend blau war. Nach beendeter Reduktion wurde die Reaktionsmasse auf 50 C. abkühlen gelassen; Hierdurch wurden die Kristalle vollständig ausgefällt und diese mit warmem Wasser gewaschen, bis das KiItrat farblos und neutral war; dann wurde ge-trocknet und man erhielt 7? Teile blauer Kristalle von 2~Chlor-l,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon.

Zu 90 Teilen 100-/6iger Schwefelsäure wurden 25,4 Teile Borsäure und 1 Teil Jod gegeben, worauf bis zum vollständigen Lösen der Borsäure gerührt wurde. Dann wurden 100 Teile des wie oben erhaltenen 2-Chlor-l,5-dihydroxy-4,8-d.iaminoanthrachinons zu 900 Teilen 10Q-$iger Schwefelsäure in kleinen Anteilen zugefügt} nach vollständigem Lösen wurde die Lösung auf 50°C erwärmt» Zur Lösung wurden innerhalb von 4 Stunden 30 Teile Brom eingetropft» Die Reaktion erfolgte

bei einer Temperatur von 50-55 C., bis das eingeführte Brom praktisch verbraucht war· Dann wurde die Reaktionsmischung in einem dünnen Strom in 4000 Teile Eiswasser eingeführt» Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet; so erhielt man 107 Teile eines Farbstoff kuchens. Laut Elementaranalyse enthieLt die Farbstoff verbindung 0,39 Bromatome pro Molekül. Die maximale Absorption, gemessen in einer Acetbnlösung, betrug 628 m/U«

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Die mit dem Kuchen gefärbte Polyesterfaser zeigte ein leuchtendes Blau von ausgezeichneter Echtheit«

Beispiel 2

Zu 800 Teilen 98-^iger Schwefelsäure wurden 26 Teile Borsäure und 0,2 Teil Jod zugefügt, worauf bis zum vollständigen Lösen der Borsäure gerührt wurde. In kleinen Anteilen wurden 100 Teile des in Beispiel 1 hergestellten 2-Chlorl,5-dihydro:xy-^,8-diaminoanthrachinons zugefügt und in der Schwefelsäurelösung gelöst; dann wurden 23 Teile gasförmiges Chlor in die Reaktionslösung innerhalb von 2 Stunden eingeführt und die Reaktion k Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt.

Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmasse in dünnem Strom in 8000 Teile Eiswasser eingeführt und der gebildete kristalline Niederschlag abfiltriert. Er wurde gründlieh neutral gewaschen und getrocknet und ergab 107 Teile eines Kuchens der Farbstoff verbindung.

Der eingeführte Chlorgehalt und die maximale Absorption in einer Acetonlösung betrugen für die Verbindung 0,95 Atom pro Molekül bzw. 630 m/U. Die mit diesem Kuchen angefärbten Polyester- und Cellulosetriacetatfasern zeigten ein grünliches Blau von ausgezeichneter Echtheit. Beispiel 3

26 Teile Borsäure und 1 Teil Jod wurden in 900 Teilen 9^-/aiger Schwefelsäure gelöstj worauf 100 Teile 2-Chlor-l,5-dihydroxy~4,8-diaminoanthrachinon (hergestellt gemäiS Beispiel 1) in kleinen Anteüai zur Schwefelsäurelösung zugefügt wurden. Nach Erhitzen der Lösung auf 5$ C. wurden innerhalb.von k Stunden'53 Teilen Brom zur Lösung eingetropft und die Bromierung bei 55-6O°C. fortgesetzt, bis Kaliumjodidstärkepapaier praktisch kein Brom mehr anzeigte. Dann wurde die Reaktionsmas se in dünnem Strom in 4-500 Eiswasser eingefihrt und der gebildete kristalline Niederschlag abfiltriert, gründlich gew-aschen und getrocknet.

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So erhielt man 118 Teile eines Kuchens, Der eingeführte Bromgehalt und die maximale Absorption in Acetonlösung betrugen 0₉?2 Atome und 628 m/u.

Die mit dem Kuchen angefärbten Polyesterfasern zeigten ein leuchtendes grünliches Blau von ausgezeichneter Echtheit»

Be i spiel _Jl·

100 Teile 2-Chlor~l,8-diphenoxyanthrachinon_it hergestellt durch Umsetzung von. 2-Chlor-l,8-dinitroanthrachinon mit Phenol, worden gemäß Beispiel 1 zur Erzielung von^-Chlor-l.S-dihydroxy-^^-dinitroaat.hrachinon nitriert und hydrolysiert. 100 Teile dieses Produktes wurden wie in Beispiel 1 zu 77 Teilen 2-Chlor-l,8-dihydroxy-^,5-diaminoanihraehinon reduziert» 1 Teil Jod und 100 Teile 2-Chlor-l,8-dihydroxy-4₁,5-<iiaminoantto'adiinon wurden zu 690 Teilen Chlorbenzol zur Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung unter Rühren zugegeben; dann wurden 65 Teile Brom innerhalb von 2 Stunden zu der auf ^5⁰G. gehaltenen Chlorbenzolaufschlämmung eingetropft; die Bromierung erfolgte 3 Stunden bei ^5-5O C, Nach beendeter Bromierung wurde die Reaktionsmasse zur Rückgewinnung des Chlorbenzols einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Der ausgefallene Kuchen wurde abfiltriert, mit 100 Teilen Methanol und dam mit warmem Wasser gründlich gewaschen, bis das Filtrat neutral und faüos war; nach dem Trocknen erhielt man 113 Teile eines Kuchens.

Der eingeführte Bromgehalt und die maximale Absorption in Acetonlösung betrugen 0,72 Atome pro Molekül bzw. 632 m/U. Die mit diesem Kuchen angefärbten synthetischen Fasern zeigten ein grünliches Blau von ausgezeichneter Echtheit.

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B e i s ρ i e 1

Eine Mischung aus 2-Chlor-l,5-diphenoxy-anthrachinon und 2-Ghlor-l,8-diphenoxyanthrachinon (molares Verhältnis = 1:1), hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 2-Ghlor-l,5-dinitroanthrachinon und 2-OiLor-l,8-dinitroanthrachinon mit Phenol, wurde wie in Beispiel 1 zur erzielung einer Mischung aus 2-Chlor-l,5-dihydroxy-ⁱ(',8-diaminoanthrachinon und 2-Chlor-l,8-dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon (molares Verhältnis = 1:1) nitriert und reduziert! 100 Teile der so erhaltenen Mischung wurden unter Kühren zu 930 Teilen o-Nitrotoluol zugefügt; nach Erhitzen auf 60°C. wurden 57 Teile Sulfurylchlorid i

in die o-Nitrotoluolaufschlämmung eingetropft, worauf die Reaktion 1 Stunde bei 6O-65°C. fortgesetzt wurde. Die Reaktionsmasse wurde "mit kaltem Wasser abgekühlt und mit 1000 Teilen Methanol verdünnt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf 10 C. wurde der gebildete kristalline Niederschlag abfiltriert, mit 200 Teilen Methanol und dann gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet; * so erhielt man 110 Teile eines Kuchens»

Der eingeführte Chlorgehalt und die maximale Absorption in Aceton betrugen 1,0 Atom pro Molekül bzw. 626 m/u·

Die mit diesem Kuchen angefärbten Polyesterfasern zeigten ein grünliches Blau von ausgezeichneter Echtheit·

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B e i s ρ i e 1

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 2-Chlor-l„5-dih,ydroxy-4_t8-diaminoanthrachinon und 2-Ghlor-l,8-dihydro3?y-ⁱ)-_s5-diarainoanthrachinon (molares Verhältnis 7:3) hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 2-Chlor-1-,5-dinitroanthrachinon und 2-Ghlor-l,8-dinitroanthrachinon (molares Verhältnis ?:3) mit Phenol und dann nacheinander wie in Beispiel 1 nitriert, hydrolysiert und reduziert»

100 Teile der so hergestellten Mischung und 0,2 Teile Jod wurden zu 700 Teilen Nitrobenzol bei Zimmertemperatur unter Rühren zur Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung zugefügt, die auf 40 C. erwärmt wurde; zur Nitrobenzolaufschlämniung wurden innerhalb einer Stunde 57 Teile Brom eingetropft,, dann wurde 2 Stunden bei 4Ο-Λ5 C. broraiert. Darauf wurden zur Keaktionsmasse 1000 Teile Methanol eingetropft, wobei mit Wasser auf 10⁰C. gekühlt wurde; dann wurde weitere 2 Stunden gerührt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit 100 Teilen Methanol und dann mit Wasser farblos gewaschen und getrocknet; so erhielt man 118'Teile eines Kuchens.

Der eingeführte Bromgehalt und die maximale Absorption in Acetonlösung betrugen 0,81 Atome pro Molekül bzw. 625 m/U.

Die mit diesem Kuchen angefärbten Celluloseacetatfasem zeigten ein grünliches Blau von ausgezeichneter Echtheit»
Beispiel 7

100 Teile wie in Beispiel 1 hergestelltes 2-Chlor-l,5-dihydro^y-²I-_f8-di- ' nitroanthrachinon wurden in kleinen Anteilen zu 200 Teilen 3-^iger .rauchender Schwefelsäure zugefügt und gelöst. Dann wurden zur Lösung ό Teile Schwefel zugegeben und die Mischung auf ?0°C. erhitzt» Die Reduktion

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erfolgte k Stunden bei 70-80 C. Die Reaktionsmasse wurde auf." Zimmertemperatur" abkühlen gelassen und in dünnem Strom in 2000 Teile liiiowasser eingeführt. Nach kurzem Rühren wurde der gebildete kristalline Niederschlag

warmem
abfiltriert, gründlich mit/Wasser gewaschen und getrocknet; so erhielt man 71 Teile blauer Kristalle von 2-Chlor-l,5-dihydrox-ⁱ(-,8-diarainoanthrachinon mit einer maximalen Absorption (gemessen in Acetonlösung) von 622 m/u.

Das so erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 2 chloriert und ergab einen Farbstoff, der synthetische Fasern blau färbte. Beispiel 8

100 Teile einer Mischung aus 2-Chlor-l,5.-dihydroxy-^',8-dinitroanthrachinon und 2-Ghlor-l,8-dihydroxy-ⁱi-,5-dinitroanthrachinon (molares Verhältnis = etwa IiI), hergestellt aus einer Mischung von 2-Chlor-l,5-dinitroanthrachinon und 2-Chlor-l,8-dinitroanthrachinon gemäß Verfahren von Beispiel 5» wurden mit 1300 Teilen einer 2Q-$igen wässrigen Natriumhydroxydlösung unter Rühren gemischt. In die Mischung wurde beioO C. eine wässrige Lösung aus l6p0 Teilen Wasser, 10 Teilen konz, Salzsäure und 820 Teilen Ferrosulfathydrat eingeführt; die Reduktion erfolgte 15 Stunden beo 60-65°0_o Nach beendeter Reduktion wurde die Reaktionsmasse mit Salzsäure neutralisiert und mit weiterer konz. Salzsäure angesäuert} die Reaktionsmasse wurde 1 Stunde bei 60°C. gerührt und dann zum Abscheiden von Kristallen auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die KristaXLe wurden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergaben *lh Teile eines blauen Kuchens mit einer maximalen Absorption (gemessen in Äoeionlösung) von 623 mm. . '

D-iß so erhaltene Produkte wurde wie in Beispi&l 5 chloriert und or#ab β Ina η Farbstoff, der synthetische Fasern blau färbte»

0098 4 8/1843

Beispiel §

100 Teile einer Mischung aus 24]hlor-l₉5-dihydroxy^,8-diaminoanthrachinon und 2-Chlor-l,o-dihydrcocy-^^-diaminoanthrachinon (molares Verhältnis = 7:3)t. hergestellt gemäß Beispiel 6 aus 2~Chlor-l_t5-dinitroanthrachinon und 2-Chlor-l,8-dinitroanthrachinon, wurden in 330 Teile einer ^l\—/igen wässrigen Natriumhydroxydlösung unter Rühren zur Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung eingeführt. In die Aufschlämmung wurde eine 20-/£ige wässrige Lösung mit 63 Teilen Natriumhydrosulfid eingetropft» und die Reduktion erfolgte 2 Stunden bei 75-80 C. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wodurch sich ein kristalliner Niederschlag bildete» Dieser wurde mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos und neutral wai} und getrocknet. So erhielt man 73 Teile eines blauen Kuchens mit einer maximalen Absorption von 623 m/U.

Das so erhaltene Produkt wurde gemäi3 Beispiel 6 brcmiert und lieferte einen Farbstoff, der synthetische Fasern blau anfärbte« Beispiel 10

100 Teile 2-Chlor-l,8-dihydroxy-4,5»dinitroanthrachinon[, hergestellt gemäß Beispiel ^'aus 2-Chlor-l,8-dinitroanthrachinon, wurden in 2000 Teilen 98-Äiger Schwefelsäure gelöst. Die Schwefelsäurelösung wurde auf 90 C. erhitzt; bei dieser Temperatur wurden 81 Teile Eisenpulver innerhalb von ^ Stunden eingeführt, worauf die Reduktion 15 Stunden bei 90-95 C» durchgeführt wurde. Nach beendeter Reduktion wurde die Reaktionsnischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der Rückstand wurde mit 1000 Teilen 98->iger Schwefelsäure gewaschen. Filtrat und Schwefelsäure zum Waschen wurden vereinigt und in dünnem Strom in 20000 Teile Wasser unter Rühren eingeführt»' Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gründlioh mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferte 80 Teile eanes Kuchens mit einer maximalen Absorption von

9848/1943 .

627 m/u.

Das so erhaltene Produkt wurde gemäß Heispiel h bromiort und ergab einen Farbstoff, der .synthetische Fasern mit einem Blau von ausgezeichneter Kcht-

heit anfärbte.

Beispiel 11

100 Teile 2-Chlor-l,5-dihydro:^4,8-dinitroanthrachinon_f hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in kleinen Anteilen zu 700 Teilen 2,5-'/aiger Schwefelsäure

zugefügt und darin gelöst und die Lösung auf 5$ C. erhitzt.

Zu der Lösung wurden innerhalb von 4· Stunden 53 Teile Brom eingetropft und die Reaktionsmasse ausreichende Zeit auf 55-60 C. gehalten, bis durch Kai ium jodidstärkepapier angezeigt wurde, daß das Brom im wesentlichen verbraucht war.

Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich gewaschen und getrocknet und ergab 118 Teile eines Kuchens.

100 Teile dieses Kuchens wurden in 2000 Teilen 5-$iger wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst und die Lösung auf 70 C. erhitzt. In die Lösung wurden 300 Teile Glucose in kleinen Anteilen eingeführt} die Reduktion erfolgte bei 7O-75°C., bis die Reaktionsmasse eineleuchtend blaue Farbe annahm. Dann wurde sie auf 5O⁰C abkühlen gelassen, Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert,gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 83 Teile eines Kuchens.

Der Kuchen zeigte einen eingeführtem Brcmgehalt und eine maximale Absorption in Acetonlösung von 0,81 Atomen pro Molekül bzw. 632 myu. Der Kuchen färbte Polyesterfasern mit einem grünlichen Blau von ausgezeichneter Echtheit.

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Beispiel 12

100 Teile 2-Chlor-l ,8~dih,ydroxy-4,5-dinitroanthrachinan, hergestellt gemäß Beispiel k aus 2-Chlor-l,8-dinitroanthrachinon, wurden in 500 Teilen einer 1-/0 ig en wässrigen Natriumhydroxydlösung gelöst. innurhall, von <'. .-lunden wurden zur Lösung 57 Teile Brom eingetropft, dann wurde 3 Stunden boi k-'j-ⁱyj°'Z. bromiert. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 113 Teile eines Kuchens.

100 Teile dieses Kuchens wurden in 2000 Teilen 98-/jiger Schwefelsäur ο gelöst und die Lösung auf 90°C. erhitzt; bei dieser Temperatur wurden innorhalL von ¹^ Stunden 81 Teile Eisenpulver eingeführt, dann erfolgte die Reduktion l'j St under bei 90-95 C. Die Reaktionsmasse wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der Rückstand wurde mit 1000 Teilen 9ö-,«iger Schwefelsäure gewaschen, FiItrat und Wasch-Schwefelsäure wurden vereinigt und in dünnem SLron in 26000 Teile kaltes Wasser eingeführt. Der gebildete kristalline .\'ie1erffihlaß wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab bü Teile eines Kuchens mit einem eingeführten Bromgehalt von 0,ü; Atomen ι ro Molekül und einer maximalen Absorption in Acetonlösung von 630 m/u.

Dieser Kuchen färbte synthetische Fasern mit einem grünlichen Blau von ausgezeichneter Echtheit.

h e i s ρ i e 1 _A3

100 Teile einer Mischung aus 2-Chlor-l,5-dihydroxy-^,d-dinitroanlhra.·., :;,on und 2-Chlor-l,8-dihydroxy-Λ,5-dinitroanthrachinon (molares Verhältnis - ',':')), hergestellt gemäiS Beispiel 6 aus 2-Chlor-l ,5-diηitroanthrachinon und 2-Chlor-1,8-dinitroanthrachinon, wurden in 600 Teile Wasser unter iiühi'en i-.ur ..·-rziolun-: einer einheitlichen Mischung eingeführt und die; Mischung auf IiO⁰C. orwämu Innerhalb von 1 Stunde wurden 6.5 Teile Bran zur Mischung zugefügt und die Bromierung 2 Stunden bei ^J-¹Vj⁰C. durchgeführt.

0 0 9 8 A 8 / 1 8 A 3 ^ _ΛΛ

¹^ ^Ä ORfQfNAL

Nach beendeter Bromierung wurde der gebildete Kuchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das FiItratfarblos war» und getrocknet und ergab 118 Teile eines Kuchens.

Zu 300 Teilen 4-^iger wässriger Natriumhydroxydlösung wurden 100 Teile des oben hergestellten Kuchens zugefügt, dann wurden innerhalb kurzer Zeit 330 Teile 2O-v5iges wässriges Natriurahydrosulfid eingetropft. Die Reduktion erfolgte 2 Stunden bei 75-8O°G. Dann wurde die Reaktionatiasse auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, der gebildete kristalline Niederschlag aülltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet; so erhielt man 79 Teile eines Kuchens mit einem eingeführten Bromgehalt von 0,83 Atomen pro Molekül und einor maximalen Absorption in Acetonlösung von 633 m'/U.

Dieser Kuchen färbte Celluloseacetatfasern in einem grünlichen Blau von ausgezeichneter Echtheit.

Beispiel IA

100 Teile 2-Chlor-l,5-dihydroxy~4,8-dinitroanthrachinon, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in kleinen Anteilen zu 7000 Teilen 2-/jiger wässriger Natriumhydroxydlösung zugegeben und darin gelöst. Innerhalb von 2 Stunden wurden 23 Teile gasförmiges Chlor in die Lösung eingeführt, und die Chlorierung erfolgte k Stunden bei Zimmertemperatur.

Mach Abkühlen der Reaktionsmaiiso wurde der gebildete kristalline Niederschlag abfiltriert und mit V/anoer gewaschen, bis das Filtrat neutral war; dann wurde getrocknet. So erhielt man 107 Teile eines Kuchens.

BADORfGfNAt

100 Teile dieses Kuchens wurden in kleinen Anteilen zu 2000 Teilen ^-fixger rauchender Schwefelsäure zugegeben und darin gelöst. Zur Lösung wurden 16 Teile Schwefel zugegeben, die Reduktion erfolgte ^ Stunden bei 70-80⁰G. Nach beendeter Reduktion wurde die Reaktionanasse auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und in dünnem Strom in Eiswasser unter Rühren eingeführt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 71 Teile eines Kuchens mit einem eingeführten Chlorgehalt von 0,73 Atomen pro Molekül unc/oiner maxinalen Absorption von 630 m/U (gemessen in Acetonlösung).

Dieser Kuchen färbte Polyester- und Celluloseacetatfasern in einem grünlichen Blau von ausgezeichneter Echtheit.

Beispiel 3J5

100 Teile 2-Chlor-l,5^iphenoxyanthrachinon, erhalten durch Umsetzung von 234· Teilen Phenol, 70 Teilen Kaliumhydroxyd und 100 Teilen 2-Chlor-l,5-dinitroanthrachinon, wurden in 1000 Teilen 100-#iger Schwefelsäure gelöst. Dann wurden zur Lösung 213 Teile einer 50:50~"Misch" -säure (50 fo Salpetersäure und 50 ρ Schwefelsäure) bei 25-30°C. eingetropft und 10-15 Stundenbei 30°C. nitriert.

Die Reaktionsmasse wurde in 2600 Teile Wasser eingeführt und der gebildete lcristalline Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der nasse Kuchen (etwa 700 Teile) wurde zu 500 Teilen Wasser zugefügt und mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Zu der Lösung wurden weitere b'] Teile einer W}-wässrigen
kigen/Natriumhydroxydlösung zugefügt. Dann wurde auf 65 C. erhitzt und die Reaktion 3 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Reaktionsmasse wurde durch die Zugabe von Salzsäure leicht sauer gemacht« Der gebildete

■ BAU ORIGINAL

009 8 4-8/184.3

."■"■ - 27 -

kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser von otwa 'JÜ-CJJ C. gründlich gewaschen. So erhielt man einen nassem Kuohon von2-Chlor-l,5-dihydroxy-Λ,8-dinitroanthrachinon.

100 Teile des so erhaltenen 2-Chlor-l,5-dihydrox,y~4,8-dinitroanthrachinons wurden in 2000 Teilen 5-/^iß^er wäiB"iger Natriumhydroxydlösung gelöst und die Lösung auf 70°G. erhitzt. Dann wurden 300 Teile Glucose in kleinen Anteilen zur Lösung zugegeben; die Reduktion erfolgte bei 7ύ~75°£., bis die Reaktionsmasse eine leuhhtend blaue Farbe annahm. Dann wurde sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Warmem Wasser gewaschen, bis das FiItrat neutral war, und getrocknet; so erhielt man 77 Teile blaues kristallines 2-Chlor-l,5-dihydroxy-^,8-diaminoan thraeftinon.
Analyse für C₁^H₉C BL/)^ '

ber.: C 55,18 H'2,98 N 9,19 Cl 11,6 % gef.: C 55,01 H 2,93 N 9,31 Cl 11,8 ,i

Die maximale Absorption des Produktes, gemessen in Acetonlösung, betrug 622 m/u.

Die mit diesem Farbstoff blau angefärbten Polyesterfasern mit Harzfinisch hattei/eine ausgezeichnete EchtHeit gegen Waschen und Sublimation.

Beispiel l6 ■

100 Teile einer Mischung aus 2-Chlor-l,5-dihphenoxyanthrachinon und 2-Uhlor-1,8-diphenoxyanthrachinon (molares Verhältnis = 7:3), hergeotexlt durch Umsetzung einer Mischung aus 2-Chlor-l,5-dinitroanthrachinon und 2-Ghlor-l,8-dinitroanthrachinon mit Phenol in Anwesenheit von Kaliumcarbonat, wurden gemäß Beispiel 15 zur Erzielung einer Mischung aus 2-Chlor-l ,5-dihydrοxy-4,8-dinitroanthrachinon und 2-Chlor-l,8-dihydroxy-^,5-dinitroanthrachinon (molares

009848/1843

Verhältnis 7:3) umgesetzt«

100 Teile? der so hergestellten Mischung'wurden unter Kühren zu yjf) T(ULr.η ^-/biger wässriger Natiiumbydroxydlb'sung zur Bildung einer einheitlichem nasne zugefügt; innerhalb kurzer Zeit wurden zur Reaktionsmasse 65 Teile 2i).~- 11:0 wässriges Natriumhydrosulfid zugefügt und die Reduktion 2 Stunden bed '(¹J-W C. durchgef ührtt Der gebildete/kristalline Niederschlag wurde abfiltriert _t gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 73 Teile eines blauen Kuchens mit einer maximalen Absorption (geraessen in Aceton lösung) von U^J mm.

Die mit diesem Kuchen blau angefärbten Polyesterfasern mit iiarzf iniseh zeigten eine ausgezeichnete lichthoit gegen Waschen und Sublimation.

B e i s ρ i e 1 VJ_

100 Teile 2-Chlor-l ,B-düi.vdrojiy-^^-iiinitroanthrachinon, hergestellt durch Umsetzung von 2-Chlor-l ,B-dinitroanthrachinon mit m-Kresol in Anwesenheit von Kaliumcarbonat gemäi3 Beispiel 15-, wurden in 2000 Teilen 9B-Mger Schwefel,säure gelöst; dann wurden zur Lösung innerhalb ven ^l Stunden bei"90⁰C. Bl Teil.<> Eisenpulver zugefügt. Nach 15-stündiger Reduktion bei 9O-95°C« wurde das lieaktionssystem auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der Rückstand wurde mit 1000 Teilen 98-/jiger Schwefelsäure gewaschen. FiItrat und , /U₁Ch Schwefelsäure wurden vorgingt und in dünnem Strom in 26000 Teile r,a:;ser eingeführt. Nach kurzeiin Rühren bildete sich ein lcri.stall.iner Niederschlag, der abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. So erhielt man' (30 Teile eines Kuchens mit einer maximalen Absorption von 627 mm.

Elementaranalyse für 0 ^HgClN₂Oy

ber.: C 55,18 H ;',«« ,N 9,19. Cl-U,6 # gef.: C 55,22 H 2_t<ti N 9,²K) Cl 11,3 ¹^

48/. 1,8 k 3

ORIGINAL

Die mit diesem Farbstoff blau angefärbte Polyesterfaser mit Harzfinisch zeigte eine augezeichnete Echtheit gegen Waschen und Sublimation. Boispiel IB

100 Teile 2-Chlor-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon wurden in kleinen Anteilen zu 2000 Teilen 3-A.ger laichender Schwefelsäure zugefügt und darin gelöst. Zur Lösung wurden 16 Teile Schwefel zugefügt. Nach V-stündiger Reduktion bei 70-80 C. wurde die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und in dünnem Strom in 2000 Teile Eiswasser eingeführt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 71 Teile 2-Chlor-l_t5-dihydroxy-^»8-diaminoanthrachinon in blauen Kristallen mit einer maximalen Absorption von 622 myu.

Die mit diesem Produkt blau angefärbte Polyesterfaser mit Harzfinisch zeigte eine ausgezeichnete Echtheit gegen Waschen und Sublimation.

Beispiel 12 '

100 Teile einer Mischung aus 2-Chlor-l,5-diphenoxyanthrachinon und 2-Chlor-1,8-diphenoxynathrachinon (molares Verhältnis = 1:1), hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 2-Chlor-l_l5-dinitroanthrachinon und 2-Chlor-l,8-dinitroantrachinon mit Phenol, wurden wie in Beispiel 15 zur Erzielung einer Mischung aus 2-Chlor-l,5^ihydroxyJ|-,8-d.initroanthrachinon und 2-Chlor-l,8-dihydro;cy-^,5-dinitroanthrachinon (molares Verh-ältnis - 1:1) umgesetzt, 100 TeiLe dar so erhaltenen Mischung wurden zu 1300 Teilen 2O~/6iger wässriger NatriumhydxOxydlösung zur Erzielung einer einheitlichen Masse zugefügt. Bei 60 C, wurden dann innerhalb kurzer Zeit 1600 Teile einer warmem wässrigen Lösung aus 10 Teilen kona, Salzsäure und 02O Teilen Ferrosulfabhydrat zugefügt. Die Reduktion erfolgte 1,5 Stunden bal 6O-65°C, Das Reaktionssystam wunle mit

■_Λ , _Λ BAD ORIGINAL

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mit Salzsäure neutralisiert und dann mit weiterer konz. Salzsäure angesäuert, eine Stunde bei 60 C. gerührt und auf Zimmertemperatur abkühlen gr3assen. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab einen blauen Kuchen mit einer maximalen Absorption von 623 mm.

Die mit diesem Produkt blau angefärbten Polyesterfasern mit Harzfinisch zeigten eine ausgezeichnete Echtheit gegen Waschen und Sublimation.

009848/1843 ^BftD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1,- Verfahren zur Herstellung eines■ Anthrachinonfarbstoffes der allgemeinen

   Formel: .

   X¹ O OH

   Ml

   -Cl

   in welcher die Reste X für eine -OH oder -NH_? Gruppe stehen und voneinander verschieden sind, X für ein Halogenatom steht und η eine Zahl von 0 bis 2,0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel: ,

   X 0 OR

   -Cl

   in welcher R für ein Wasserstoffatom, eine Al kylgimppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-oder Alkoxygruppen bzw. duroh Halogen atome substituierte Pheny!gruppe steht und die Reste X für ein Wasserstoffatom oder eine -^d Gruppe'stehen.und beide voneinander verschieden sind (wobei R wie oben definiert ist)

   a) falls R nicht für Wasserstoff stellt, in beliebiger Reihenfolge nitriert und hydrolysiert bzw.

   b) fallsR für Wasserstoff steht, nitriert
   . und das erhaltene iMihlor-dihydroxy-dinitro-anthrachinon reduziert oder in

   beliebiger Reihenfolge reduziert und halogeniert.

   UiU

   2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Nitrierung mit einer Mischsäure aus Schwefelsäure und Salpetersäure oder mit Schwefelsäure und einem anorganischen Nitrat durchführt.

   3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Hydrolyse unter Erhitzen in Anwesenheit einer Mineralsäure oder eines alkalischen Materials durchführt.

   *t·.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch ge ten η zeichnet, daß man die Reduktion mit Schwefel, Eisen, Zink oder Zinn in einer wässrigen Säurefe lösung oder mit Glucose, Ferrosalz, Zink, Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid

   oder Natriumpolysulfid in einer wäs-srigen alkalischen Lösung durchführt.

   5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung mit Chlor, Brom oder einem Schwefelhalogenid, wie Sulfurylchlorid, durchführt.

   6,- Verfahren nach Anspruch Ibis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in einem Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Salzsäure, Eisessig, 7O-lOO-#ige Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure, durchführt.

   P 7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   R in der allgemeinen Formel für ein Wasser st off atom, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder eine Pheny!gruppe oder substituierte Pheny lgruppe, wie Methylphenyl, Meth oxy phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Bromphenyl, steht.

   Der Patentanwalt:

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