DE2023709A1 - Schlämmen von Terephthalsäure und Glykolen - Google Patents

Description

Ihr Zeichen - Unser Zeichen Datum

Ariwaltsakte 19 578 " H. Mai 1970

Be/fcSch

Monsanto Company ot. Louis, Hissouri/UbA

"üchlämmen von i'erephbhalsäure und Glykolen"

iis iiib bekannt, daß lineare Polyester mib hohem Molekulargewicht in kommerziellem Umfang durch ein üJsterausbauscnverfahren hergestellt werden. Weiterhin werden lineare Polyester hohen Molekulargewichts durch das unmittelbare Veresterungsverl'Hhren hergestellt.

'άηυυ der Probleme, die bei der kommerziellen Herstellung

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von Polyäthylenterephthalat durch das unmittelbare Veresterungsverfahren auftreten, ist die Schwierigkeit, Gemische von Glykol und Terphthalsäure zu handhaben. Sofern das Molverhältnis Glykol zu 'i¹ er ep ht hai säure gering ist oder relativ dicht bei den fur die Veresterungsreaktion notwendigen theoretischen Mengen liegt und sofern die verwendete Terephthalsäure in ihrer Partikelgröße relativ klein ist, sodaß sie beispielsweise ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o.a. 0,060 mm (250 mesh) oder kleiner durchlaufen würde und das Gemisch ohne die Zugabe von Wasser oder anderen Elementen gerührt wird, die die Konsistenz des Gemische beeinflussen, werden nicht zu handhabende teigige Pasten gebildet. Es treten demgemäß Schwierigkeiten auf, wenn solche Pasten bei einem kontinuierlichen Verfahren überführt oder wenn sie während der Veresterungsreaktion gerührt werden sollen. Weiterhin besteht das Risiko einer geringen Wärmeübertragung und von unerwünschten Nebenreaktionen, die aus örtlichem überhitzen herrühren. Wenn beispielsweise Xthylenglykol und Terephthalsäure in einem Molverhältnis von 1,3/1 gemischt werden, treten solche Probleme auf. Es ist allgemein bekannt, daß örtliche überhitzung eine Verfärbung des iieaktionsgemischs verursacht. Weiterhin läuft die Veresterung langsam ab.

Diese Vorgänge haben dazu geführt, in kommerziellen Verfahren einen Glykolüb er schuld zu verwenden. Dieser Glykolüberschuß führt zur Bildung von Dialkylenglykolen und ähn-

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lichen Athern, die Teil-der "Polymerisatkette -bilden, was zu solchen unerwünschten Eigenschaften in der !faser wie geringer Liciitstabilität, hydrolytischer Stabilität und iTarbretentioii führt. Darüber hin aus muß der Glykolüber- ' schuß bei einer nachfolgenden Verfahrensstufe entfernt werden.

Ein weiteres Verfahren nach dem Ötand der !Technik, die riandhabung der ü'äure-Glykolschlamme zu erleichtern, besteht in der Zugabe von wasser zu dein jSeschickungsgemisch. . <■ Hier muß wiederum das Wasser nachfolgend entfernt werden.

Ein drittes Verfahren nach dem Stand der Technik, das Problem der hocii viskosen Schlämme zu beherrschen, besteht in der Einführung einer Homogenisierungsstufe. Diese kann durch ein Hochgeschwindigkeits-, Hochscherrühren, mechanisches Kneten, Ultraschalldispergieren, Durcnlaufenlassen durch Ütandardtyp-Homogenisierer, Durchlaufenlassen durch enge Öffnungen unter Drucls&der mittels weiterer bekannter Homogenisierungsverfahren bewirkt werden. Obgleich diese Verfahren wirkungsvoll sind, sind sie ebenso teuer und tragen als solche nur wenig zu einem kontinuierlichen Verfahren bei.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol- und Terephthaisäureschlämmen in Molverhältnissen

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iithylenglykol zu Terephthalsäure von 1,6 zu 1 bis weniger als 1 zu 1 zu schaffen, wobei diese Schlämmen eine ge-

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ringe Viskosität und Verarbeitbarkeit aufweisen und zur Veresterung und Umesterung zur Herstellung synthetischer Film- und Faser-bildender linearer Polyester geeignet sind.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur unmittelbaren Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol zu schaffen. Dies wird dadurch erreicht, daß man in der Schlämme Terephthalsäure einer solchen Verteilung der Partikelgröße verwendet, daß wenigstens 10$ der Partikel eine Durchschnittsgroße aufweisen, daß sie von Sieben mit Siebnummern nicht größer als X zurückgehalten werden, wobei X ungefähr 48 bis 150 Tyler (ungefähr DIN 20 bis ungefähr DIN 60) ist und wenigstens 10% der Partikel eine Durchschnittsgroße aufweisen, daß sie durch Siebe mit einer Siebnorm von nicht größer als X + 100 laufen.

Zum weiteren Verständnis dieser Erfindung wird auf die beigeheftete Zeichnung Bezug genommen, die ein Teil der vorliegenden Beschreibung bildet.

In der Zeichnung zeigt:

Figur 1 schematiscli kristalline Terephthalsäure großer

Partikelgröße,

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üi'igur 2 fein gemahlene l'erephthalsäurepartikel und · !figur 3 sin Gemisch von l'erepht haisäure, das aus einem Gemisch besteht, worin zwei Komponenten vorhanden sind, eine mit einer großen Partikelgröße, die anderen mit einer kleinen Partikelgröße,

Die synthetischen linearen Kondensationspolyester, die bei der Durchführung dieser Erfindung vorgesehen sind, g sind allgemein bekannt als Polyester, die aus Dicarbonsäuren und ülykolen gebildet sind,und als Mischpolyester oder Modifikationen dieser Polyester und Mischpolyester oder Modifikationen dieser Polyester und von Mischpolyestern vorliegen. Diese Polyester und Mischpolyester können in hoch polymerisiert er ü'orm als !Fäden und dergleichen ausgebildet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung besonders brauchbaren Polyester und Mischpolyester sind solche, die man durch . Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der HO(OfLj)_nQH-Keihe, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit einer oder mehreren Dicax'bonsäuren erhält. Zu den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Dicarbonsäuren gehören ΐoröphfehaisäure, Isophthalsäure, p,p'-Dioarboxybiphenyl," pjp'-Dicarbox.ypheriyloarbanilid, .pjp'-Dicarboxydiphenyl-Buli'on, pjp'-Dj.carboxydiphtmylmebhüti und die aliphatischen, oyoloBliphatiü.ohen und Arylester und ilalbesber, Ammonium-Atnirifjalae und die Bäurehalop;enide der oben erwähnten

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Verbindungen und dergleichen. Beispiele für Glykole, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und dergleichen. Pol,yäth,ylenterephthalat wird Jedoch wegen der leichten Verfügbarkeit der Terephthalsäure und von A'thylenglykol, aus welchen es hergestellt wird, bevorzugt. Es weist ebenso einen relativ hohen tichmelzpunkt von ungefähr 250 bis 265°C auf und diese Eigenschaft ist besonders zur Herstellung von·Fäden bei der Textilindustrie wünschenswert.

Wenn man sowohl die vielen bekannten Variationen an Ausgangsmaterialien, Vorrichtungen und Reaktionsbedingungen als auch die zahlreichen möglichen Kombinationen von diesen in Betracht zieht, so ist es logischerweise unmöglich, solche Reaktionen zu beschreiben, die alle möglichen Kombinationen an Abänderungen beinhalten. Es können demgemäß nur allgemeine Parameter und Erwägungen angegeben werden, wenn man die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens seiner Art nach beschreiben will.

Das Veresterungsreaktionsgefäß kann einem Typ zugehören, wie er dem lachmann allgemein bekannt ist. Die Zusammensetzung der Beschickung des Keaktionsgefäßes, die Gegenstand der nachfolgend beschriebenen Bewertungen ist, ist jede bekannte Kombination, die zur unmittelbaren Veresterung geeignet ist. Wie dem Fachmann bekannt, kann die üiaarbon-

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säure und das ausgewählte Glykol getrennt den Reaktionsgefäßen zugeführt oder'miteinander gemischt und dann in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Es ist freigestellt, Katalysatoren zu verwenden« Anfangsdrücke können nach Wunsch verwendet werden, um die .Reaktion zwischen der Säure und dem Glykol einzuleiten und die gesamte Veresterungsreaktion kann auch nach Wunsch unter Druck durchgeführt werden, obgleich es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung durchaus möglich' ist, die normalerweise bevorzugte Veresterung bei atmosphärischem Druck durchzuführen. Ein Lösungsmittel, das Glykolester der verwendeten Dicarbonsäure und Polymerisate von dieser enthält, kann anstelle oder zusätzlich zu Ausgangsdrücken verwendet werden, um die Reaktion zu erleichtern.

Me typische kommerziell verfügbare Terephthalsäure liegt in grober oder nicht gemahlener kristalliner ϊΌπη sowie in fein vermählen er kristalliner l'orm mit Partikelgrößen-Verteilungen, wie sie in der Tabelle 1 aufgezeigt sind, vor. Wenn die grobe tiäure zu einer kjwischengröße zerkleinert wird, würde dies eine Verteilung zur i'olge haben, deren bcnwerpunkt bei Größen von Partikeln liegt, die von bieben mit Mascheuweiten von 0,165 bis 0,063 mm (150 bis 250 mesh) zurückgehalten wurden. Wenn die groben und feinen Partikel gemischt werden, würde man eine Verteilung der Partikelgröße erhalten, die als "Gemisch" in Tabelle I angegeben ist. Die grobe, feine und die Gemisehform der ver-

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schiedenen kristallinen Terephthalsäureproben sind in den schematischen Darstellungen in den Figuren 1 bzw. 2 und 3 aufgezeigt.

	mm +)	fein	% zurückgehalten	Gemisch 50/50 Gew. ^
	(48)	0,10	grob	40,15
	(65)	0,10	80,16	7,35
	(150)	2,24	14,59	3,41
Tabelle I	(250)	15,37	4,58	7,93
	(325)	12,72	0,49	6,44
Terephthaisäuren-Partikelgrößenverteilung	0,044 (325)	69,45	0,16	34,74
fciieb Maschen-		0,04
weite (mesh)
0,297
0,210
0,165
0,065
0,044
durch

99,98

100,02

100,00

+] Me i^Jartikelgrößenverteilung wurde nach dem bekannten Naßsiebverfahren erhalten, oiebe mit 20,5 cm Durchmesser, Tyler oder Aü'l'M standard, mit den üiebgrößen 48, 65, 80, 100, 150, 200, 250 und 525 wurden in reinem, trockenem Zustand gewogen. 500 ml Wasser wurden zu 100 g Terephthalsäure in einen Meßbecher mit großer Öffnung gegeben. Der Becher wurde abgedeckt und geschüttelt und die Tei'ephthalsäure ließ man absitzen. Die üiebe wurdei?6hne üodenschale in einer Auffangschale angebracht und das Terepht haisäur egeßättigte Wasser wurde durch die Biebe dekantiert. Die

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Terephthalsäure wurde dann auf das oberste Sieb mit einem ■l'erephthalsäure-gesättigten Wasserstrom aus einer Waschsprühflasche überführt. Jedes bieb wurde mit dem Terephthal- säure-gesättigten Wasser in einer getrennten öchale gewaschen, bis die Waschlauge"keine feinen Partikel mehr aufwies, wie man dies in der dunklen Schale erkennen konnte. Das Waschwasser aus der Schale wurde durch einen .Beuchner-Trichter mit einem 41H !filterpapier filtriert, um die Par- M tikel aufzufangen, die durch ein $25 Sieb gelaufen waren» Es können mehrere Filter notwendig werden, wenn das Volumen an feineren Partikeln groß ist. Wenn Jedes Sieb in dieser Weise freigewaschen war, wurde es in einen Ofen gestellt, bei 105°0 getrocknet und gewogen. Die abfiltrierten feinen Teilchen wurden zusammengegeben, getrocknet und gewogen. Der Prozentsatz der Zurückhaltung, bezogen auf jede Siebweite, wurde dann errechnet. Das Naßsiebverfahren ermöglicht eine milde Handhabung der Partikel, vermeidet statische Aufladung bzw. Stauung oder Verluste durch Staubbildung von trockenem Pulver und ermöglicht die vollkommene reinigung jedes oiebes unber leichter Prüfung, um ein gutes ■waschorgermiü sicherzustellen. Andererseits ist es zeitraubend, unsauber und beuer. Trockensiebverfahren können verwendet werden, wodurch man im wesentlichen die jti üiX'^ebtiia&ü · er na'Ib , obwohl wie wegen dem Problem i'ji' ii\jubi'.ivti->.<n iuizionurift zu den büibon und AbBtoßung zu den -· i .;:■! -i'l'iiin --/m fii.w'j;; ungenauer aiuu, »j.Lfj könanri weiterhin

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das Zusammenbrechen der i'eilchen bewirken.

Zusammenfassend hat die vorliegende Erfindung verbesserte Schlämmen von Äthylenglykol und Terephthalsäure mit geringer Viskosität und guter Verarbeitsbarkeit zum Gegenstand, die zur Veresterung oder Umesterung zur Herstellung synthetischer Film- und i'aser-bildender linearer Polyester geeignet sind und mit Molverhältnissen Äthylenglykol zu Terephthalsäure von 1,6 zu 1 oder geringer hergestellt werden, wozu man Äthylenglykol mit Terephthalsäure mit einer Verteilung der Partikelgröße mischt, daß wenigstens 10$> der Partikel eine Durchschnittsgröße aufweisen, daß sie von oieben mit Siebnummern nicht größer als A zurückgehalten werden, wobei X ungefähr 4ö bis I50 Tyler (ungefähr DIW 20 bis ungefähr DIN 60) ist und wenigstens 10>j der Partikel eine Durchschnittsgröße aufweisen, daß sie uurch biebe mit einer diebnorm von nicht größer als A + 100 laufen«

Beispiele 1 bis 7

Holverhältnisse Athylenglykol zu Terephthalsäure von unge-fähr 1,1 bis 2,4/1 unter Verwendung einer Terepnthalaäures

. A - von feiner Partikelgröße wie in Tabelle I, ti - einer Zwiüchetiparbikelgröße_t (J - flor groben Parbikelgröße von Tabelle I und U - dom i?0/5>0 Gew.,cdi,'en Gewi ti au der Tabelle I

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wurden in einem Mischbehälter gemischt, dem man zunächst die angegebene Menge Athylenglykol, dann das genaue Molverhältnis l¹ er ep ht hai säure zugibt. Der Mischbehälter war ein langsam arbeitender Mischer des Paddelrührwerktyps, der mit ungefähr 25 UpM arbeitete. Die Schlämme wurde eine Stunde gemischt und nach dieser Zeit war das Mischen im wesentlichen abgeschlossen. Es wurden dann Viskositätsmessungen mit einem im Handel erhältlichen Standardviskositätsraesser vorgenommen (verwendet wurde ein "Brookfield" Viskosimeter mit einer Spindel Nr₀ 6 und der Geschwindigkeit Mr. 5, wobei man vor dem Ablesen 15 Minuten die Spindel laufen ließ). Die Viskositäten der Schlämme, in poises gemessen, waren:

	MoIver- hältnis AG/'i'S	Tabelle II	Zwischen kelgröße B
.Bei spiel	1,1/1	JJ'ein- teile A
1	1,3/1		280-340
2	1,4/1	592-624	128-136
3	1,b/1	552-560	64-72
4	1,ö/1	390/408	32/34
b	2,0/1	296/304	28-32
6	2,4/1	224-232	16-20
7	112-120

Grob- Geteile mischprdbe O⁺ D

1280-1600 112-120

⁺ Die Partikelgröße ist zu grob, wenn man sie allein ver- · wendet, um in dem Verfahren zufriedenstellend zu arbeiten.

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Die l'abelle zeigt an Hand der unterstrichenen Zahlen, daß die gemischte Probe die einzige bei so geringen Molverhältnissen Athylenglykol zu Terephthalsäure wie 1,^/1 niit einer bevorzugt bearbeitbaren Viskosität von weniger als ungefähr 200 ist. Die Terephthalsäureprobe unter Verwendung von groben Partikeln war völlig ungeeignet und sogar bei einer zufriedenstellenden Viskosität von weniger als 200 setzen sich die Partikel in einer solchen üchlämme ab. Die Mahlung mit Zwischengröße liefert nur Schlämmen von zufriedenstellender Viskosität bei Molverhältnissen Athylenglykol zu i¹ er ep ht hai säure von 1,4 und darüber und mit der feinen Probe wurde nur eine zufriedenstellende Schlämme bei einem Molverhältnis Äthylenglykol zu !'terephthalsäure von c!,4/1 ernalten. Daraus wurde geschlossen, daß diese nicht voraussehbaren Ergebnisse als Ergebnis der Packungsdichte und der Gesaint-üitternetzwerk-Verteilung in dem Gemisch eriiulten wurden.

Beispiele 8 bis 14

Verschiedene Prozentsätze von '.Terephthalsäure grober und feiner Partikelgröße wurden bei wechselnden MolVerhältnissen Athylonglykol (au) zu Terephthalsäure (Tb) verwendet. Die Ergebnisse, die in der Tabelle III als Beispiele β bis 14 angegeben sind, zeigen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man Terephthalsäure verwendet, die zu ungefähr 5O¹Jb eine Durcüschnittspartikelgroße aufweist, die

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auf einem Sieb zurückgehalten wird, das keine kleineren bieböffnungen aufweist als ungefähr 0,297 bis 0,210 mm (48 bis 65 mesh) und zu ungefähr 50$ eine Durchschnittspartikelgröße aufweist, die geringer ist,als sie von einem oieb mit einer Ii ent en Maschenweite von 0,065 bis 0,04-4- mm (250 bis 525 mesh) zurückgehalten würde. Als eine bevorzugte Partikelgrößenverteilung wird daher die "Gemisch"-Spalte der Tabelle I angesehen. '

	Tabelle III	üeobachtun- gen	Vis kosi täten Poises
Beispiel	Gemische	gute Schlämme	160
8 1	,1:1 AG zu TS - 50$ grob 50^ fein

9 1,1:1 AG zu Tb - 75# grob

25# fein

10 1,3:1 AG zu To - 505» grob

$ fein

^ grob J6 fein

11 1,3:1 AG zu TS -

12 1,3*1 AG zu TJ - 25¹A grob 3 1,1:1 AC₁ zu To — 10ϋ/ύ grob

14 · 1,b:1 au zu To - 100^ fein

ausgezeichnet gieß- 72-80 bare Schlämme

ausgezeichnet glatte einheitliche Schlämme 128-140

TiJ setzt sich nach Stehenlassen ab 52-60

viskose einheibliche schlämme 520-560

sehr viskos, nicht einheitlich I2ÖO-I6OO

Viskose
Schlämme

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Beispiele 13 bis 16

.Bei Yerwendung eines Molverhältnisses von Athylenglykol zu 1' er ep nt hai säur θ von 1,6 zu 1 wurden Proben der "feinen" Partikel (Beispiel 15) und des 'Gemische" (Beispiel 16) von Tabelle I der Veresterung^- und Polykondensationsphase zur Herstellung eines Polyäthylenterephthalatpolymerisats unter gleichen Veresterungs- und Polykondensationsbedingungen unterworfen» Die Beschickung wurde in jedem Ealle in einem Mischbehälter hergestellt und einem unter Kühren gehaltenen Veresterungsbehälter aus einem Beschickungsbehälter zugeführt. Bei dem Verhältnis Glykol zu Säure traten keine ernsthaften Handhabungsprobleme bei Verwendung der "feinen" Terephthalsäure (siehe Beispiel 14) auf, obgleich die Viskosität gröüer war als die bevorzugten 200 poises. Die Veresterung wurde bei einer Temperatur von 260 0 und einem Druck von 1,4 ata (20 psig) durchgeführt. Der verwendete Veresterungskatalysator war Litniumsulfat» Der Umesterungskatalysator war Antimonglykoloxid. Bei der weiteren Polymerisation des Vorpolymerisats in ein Polymeri™ , sat mit hohem Molekulargewicht wurde ein Vakuum-Entflüch™ tigungsmittel oder ü'inisher verwendet«, Die Produkte waren im Hinblick auf üchmelzpunkt, Helligkeit, Reinheit und Molekulargewicht vergleichbar.

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

   Ί. oclilämme autj .<vbn,ylenglykol und Ί'er epht hai säure dadurch gekeimzeicnnet, daß man Jx.ti13lengl.ykol und Terephthalsäure in einem Holverhältnis von ungefähr 1,6 zu 1. bis weniger als 1 zu 1 mischt, dals die Terephthalsäure eine solche Verteilung der i-artikelgröße aufweist, daß wenigstens 10$ der i-artikül eine -Uurchscnnittsgröße aufweisen, daß sie μ

   von sieben mit oiebnumuiern nicht großer als X zurückgeholten werden, wobei X uugei'änr 4b bis I50 Tyler (ungefähr DlN 20 bis ungefähr DIi^ bü) ist und wenigstens 1"0>& der Partikel eine Durchschnittsgroße aufweisen, daß sie durch üiebe mit einer joiebnorm von nicht größer als X. + 1D0 laufen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung einer bchlämme geringer ¥iskoüität von Ath^lenglykol und u.¹ or epht haisäure, dadurch gekonnzeichnet, daß man üth^lenglykol mit !'er epht haisäure ' in einem Holverhältnis AthylenglyKol zu Terephthalsäure von ungefähr 1,6 zu 1 bis weniger als 1 zu 1 mischt und man als Terephthalsäure eine Üäure mit einer solchen Verteilung der Partikelgröße verwendet, daß wenigstens 10^ der Partikel eine Durchschnittsgröße aufweisen, daß sie von uibben mit iiiebnummern nicht größer als X zurückgehalten werden, wobei X ungefähr 48 bis 1^»Ü Tyler (ungefähr DIN 20 bis ungefähr DlW 60) ist und wenigstens 10$ der

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   Partikel eine Durchschnittsgröße aufweisen, daß sie durch Siebe mit einer Siebnorm von nicht' größer als X + 100 laufen. - .
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man eine 'l'erephthaisäure verwendet, wobei 50$ von dieser eine Durchschnittspartikelgröße hat, die dadurch bestimmt ist, daß sie von einem Sieb zurückgehalten wird, dessen lichte Maschenweite nicht kleiner ist als ungefähr 0,297 bis 0,210 mm (Siebnummer nicht größer als 48 bis 65 Tyler) und ungefähr 50$ der Säure eine geringere Partikelgröße hat als sie von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,063 bis 0,044- mm (Siebnummer ungefähr 250 bis"325 Tyler) zurückgehalten wird.
4. 4.Verfahren=gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schlämme herstellt, deren Viskosität geringer als ungefähr 200 poises ist.

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