DE2022875B2

DE2022875B2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Polyvinylacetal-Gegenständen

Info

Publication number: DE2022875B2
Application number: DE2022875A
Authority: DE
Inventors: Korekiyo Eda; Mitsuzo Ono; Sashima Sowa; Kenji Takahashi; Toshio Yamamura
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1969-05-10
Filing date: 1970-05-11
Publication date: 1975-12-18
Also published as: NL7006744A; FR2042549A1; US3673125A; DE2022875A1; NL143956B; GB1310615A; FR2042549B1

Description

echmschem Ausmaß für industrielle Zwecke^

ta Haushalt protonen. Verfahren mr Hentelfting

zcsaisssssssSeShas beschrieben. Ak Mittel zur Bildung der Poren werden Pasten aus gelierter Stärke «nd te Derivate benutzt Bei den herkömmlichen Methoden wird zunächst eine Paste aus gelierter Stärke zu einer wäßri-" _Polyvinylalkohol-Lösung gegeben, worauf der g '_lalkohol in Gegenwart einer Säure und eines

j- > ^ _einem ^^ Gegenstand acetahsiert ^ weiteres Verfahren besteht darm, daß man I^ " _wäßri_ge Polyvinylalkohol-Lösung zu einer o_t&keaufschlämmung gibt und hierauf die Stärke erίο β ^ ^ ^ _wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung "* wodurch eine Mischlösung gebildet wird, zu S · ^ _{BUdung der} porösen Gegenstände eine ^ ^ _Mdehya _gegeben werden.

Methoden können jedoch nur absatzweise _{führt werdeil)} so daß es schwierig ist, immer gleich- * . p_rodukte zu erhalten. Der Hauptgrund hier 1 s ^ _{der Geliemng der} stärke. "» & ^ _Stärkedispersion in Wasser allmählich _{um die Stärke} ^ gelieren, dann verläuft ^g^.' _{auf sehr} komplizierte Weise. Wenn der Gelisierung, bei welcher die Tempeven _konstanter Geschwindigkeit gesteigert wird, _{n Diae}ramm, das die Zeit-Viskositäts-Abhän- · _{t veran}schaulicht wird, dann können für a₅ j^VLf; _der verschiedenen Stärken Kurven für J*"* _t viskosität erhalten werden. Da die ^ _k^_{lchen bei} niedriger Temperatur nicht quellen, «■ _{viskosität der} wäßrigen Dispersion die gleiche diejenige des Wassers. Bei einer bestimmten wi' ^aie£ ⁶ _{Uen jedoch} die Stärketeilchen sehr ' ^emP^e" _daß ⁴ _die viskosität der Flüssigkeit stark an"*-, _Ten,_peratur wird als »Gelierungsbeginn- ^ ^« bezeichnet. Jede einzelne Stärke hat ^™ Celierungs-Temperatur. Nachdem die so ^'J^stiegene Viskosität den Maximalwert er^s™_h^^ge _e^_ie ^g _{drigt sich} die Viskosität wieder aligiu, die sogenannte »Alterangs-Erschei-Gelierungsbeginn-Temperaturen S^KsSt^elstärke und der Maisstärke liegen bei

_{60 nd 70}o q. Wenn die maximale Viskosität etwa W una ^^ _{weM die T£mpe}

«JfnkTmdir erhöht wird und konstant bleibt, die ratur^mc _tenförmigen stärke nicht bei einem

^visk°su£^P _dem ^B _{nimmt im} allgemeinen ab. ^Κο"⁵^^_ηβ der Viskosität zeigt das Quellen J^^^f _die Gelierung und die Alterung der j*»™™°^_ea _{und sol}t_te> selbst wenn die r eine konstante Viskosität beiStärketeilchen, selbst zu jedem ^. _Der Durchmesser und die Textur ¹^^ _{Eigenschaften der po}-

J^.^_vlacetai_Gegenstände sind, werden rosen ^^» J_ana _{der pas}tenförmigen ₅₅ durch^ den_£ ^^ie f_{einfluß enn s}^_{ärke als Mittel}

^^arK _p ^e bildung eingesetzt wird. Es ist daher bei zu ^3^ wichtig, immer von Stärken ^ demselben Gelierungszustand auszugehen. Da das 60 Gelierungsphänomen der Stärke eine kontinuierliche irreversible Veränderung darstellt, die wahrscheinlich durch die Wärme-Hysterese beeinflußt wird, ist es sehr schwierig, immer denselben Gelierungszustand

<, JJSÄ^^ _{einKlnen chargen naturg!mäß}

_{wenn dje χ}

3 4

Bei dem herkömmlichen absatzweise geführten Somit wird gemäß der Erfindung pulverförmige Herstellungsverfahren wird ein Gemisch aus einer Stärke oder eine wäßrige Stärkedispersion zu einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und aus gelierter wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung gegeben, die auf Stärke, das zuvor unter Erhitzen hei gestellt worden eine solche Temperatur abgekühlt worden ist, daß die ist, auf einmal auf Raumtemperatur abgekühlt und 5 Stärke nicht geliert. Das erhaltene Gemisch wird in mit einer Säure und mit einem Aldehyd versetzt, um einen mit einem Innenriihrer versehenen Erhitzer an eine Reaktionslösung zur Herstellung von schwamm- dessen einem Ende mit konstanter Geschwindigkeit förmigen Gegenständen zu bilden. Diese wird in die eingeführt und auf eine genügend hohe Temperatur einzelnen Formen gegeben und sodann bei definierten erhitzt, daß die Stärke in der Dispersion während Bedingungen erhitzt, um die Acetalisierung zu be- ίο des Durchlaufs durch den Erhitzer geliert wird. Vom werkstelligen. Auf diese Weise werden poröse Gegen- anderen Ende des Erhitzers wird eine homogen verstände gebildet. In diesem Fall variiert selbst bei mischte Lösung des Polyvinylalkohole und der geliernicht allzu hohen Temperaturen die gelierte Stärke ten Stärke entnommen.

in der Mischlösung zu jedem Zeitpunkt. Darüber Das Gemisch der wäßrigen Polyvinylalkohol-

hinaus läuft die Acetalisierungsreaktion des Poly- 15 Lösung und einer Stärkeaufschlämmung wird erhitzt,

vinylalkohole in der obigen Reaktionslösang bereits während es durch den mit einer kontinuierlichen Ex-

im Lauf der Zeit vor dem Einbringen in die Form ab, trudierungseinheit versehenen zylindrischen Erhitzer

und der Reaktionszustand der Lösung verändert sich, durchläuft. Dabei wird die Stärke geliert, so daß es

so daß demgemäß die physikalischen Eigenschaften möglich ist, durch Kontrolle der Envärmungs-Tem-

der am Anfang hergestellten Produkte nicht die glei- ao peratur, der Durchlaufgeschwindigkeit durch den zy-

chen sind wie der am Schluß hergestellten Produkte. lindrischen Erhitzer und der Temperatur der äußeren

Wenn die Formzeit langer wird, dann werden diese Heizeinrichtung immer sehr stabile Gelierungsbedin-

Unterschiede größer. Wenn zu der Polyvinylalkohol- gungen zu erzielen. Demgemäß kann immer eine

Stärke-Mischlösung bereits vorher ein Aldehyd und gleichförmig gelierte Stärke, die das erste Erfordernis

eine Säure zugegeben worden sind, dann läuft, wie 35 zum Erhalt von gleichförmigen schwammförmigen

oben zum Ausdruck gebracht, die Acetalisierungs- Gegenständen ist, erhalten werden. Insbesondere wird

reaktion bereits vor der Ingangsetzung der Aceiali- gemäß der Erfindung eine homogene Mischlösung

sierung in der Form ab. Selbst dann, wenn eine Säure der gelierten Stärke und der wäßrigen Polyvinylalko-

und ein Aldehyd unmittelbar vor der Einbringung in hol-Lösung, die unter konstanten Bedingungen er-

die Form zugesetzt werden, dann variieren die physi- 3° hitzt worden ist, nacheinander extrudiert, ohne daß

kaiischen Eigenschaften der Mischlösungen aus Poly- sie in dem Erhitzer verbleibt. Demgemäß hat die aus

vinylalkohol und gelierter Stärke im Verlauf der Zeit. dem Auslaß des zylindrischen Erhitzers abgenom-

Dieser Umstand bringt Schwierigkeiten mit sich. mene Mischlösung immer die gleiche Wärme-Hyste-

Gegenstand d?r vorliegenden Erfindung ist ein rese. Das Verfahren der Erfindung ist daher für die

Verfahren zur Herstellung von porösen Polyvinyl- 35 Erhaltung einer Reaktionslösung für gleichförmige

acetal-Gegenständen, bei dem zu einer wäßrigen poröse Polyvinylacetal-Gegenstände äußerst gut ge-

Polyvinylalkohol-Lösung Stärketeilchen oder eine eignet. Da die abgenommene Mischlösung eine zu

Stärkesuspension zugegeben werden und die Stärke hohe Temperatur aufweist, als daß die nachfolgenden

durch Erhitzen zum Gelieren gebracht wird, anschlie- Stufen ohne Schwierigkeit durchgeführt werden

ßend durch Zugabe von Säure und Aldehyd der Poly- 40 könnten, wird die Mischlösung auf eine annehmbare

vinylalkohol acetalisiert wird und danach der poröse Temperatur abgekühlt und sodann kontinuierlich mit

Polyvinylacetal-Gegenstand mit Wasser gewaschen definierten Mengen einer Säure und eines Aldehyds

wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird in die

durch Zugabe von Stärketeilchen oder einer Stärke- gewünschten Formen gebracht und unter definierten

suspension zu einer wäßrigen Polyvinylalkohol- 45 Bedingungen einer Acetalisierung unterworfen, wo-

Lösung gebildete Dispersion mit relativ niedriger durch gleichförmige Schwammgegenstände erhalten

Temperatur in einen mit einem Innenrührer und an werden.

der Außenperipherie mit Heizeinrichtungea vergehe- Gemäß der Erfindung kann eine gleichförmige

nen zylindrischen Erhitzer einführt, den zylindrischen Qualität erhalten werden. Ferner kann das Verfahren

Erhitzer auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, 50 automatisch und für die Massenproduktion durchge-

daß die Särke in der Dispersion während des Durch- führt werden. Bei den herkömmlichen absatzweise

strömens geliert, die gelierte Dispersion kontinuier- geführten Verfahren ist es schwierig, gleichförmige

lieh aus dem zylindrischen Erhitzer entnimmt, die er- schwammförmige Gegenstände zu erhalten, und auch

haltene gelierte Dispersion abkühlt, mit gegebenen die Massenproduktion ist nicht durchführbar. Dem-

Mengen einer Säure und eines Aldehyds kontinuier- 55 gegenüber wird durch die Erfindung die Massenpro-

lich versetzt und die erhaltene Reaktionslösung er- duktion von schwammförmigen Produkten ermög-

hitzt, um die Acetalisierungsreaktion zu bewirken licht. Darüber hinaus wird eine gleichbleibende Qua-

und einen porösen Gegenstand zu bilden. liät erzielt. Die Erfindung besitzt daher für die Her-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- stellung von schwammförmigen Produkten eine sehr

findung verfährt man so, daß man nach der Ent- 60 große Bedeutung.

nähme der gelierten Dispersion aus dem zylindri- Wie bereits oben ausgeführt, wirkt das Gelierungs-

schen Erhitzer die gelierte Dispersion in einem ge- phänomen der Stärke als wichtigster Faktor bei der

trennten Abkühler vom kontinuierlichen Typ abkühlt. Herstellung von porösen Polyvinylacetal-Gegenstän-

Ein solcher Abkühlcr vom kontinuierlichen Typ ist den. Wie die nachfolgenden Gelierungskurven zeigen,

zweckmäßigerweise ein Vakuum-Entschäumungs- 65 ist das Gelierungsverhalten der Stärke sehr kompli-

Abkühler. ziert.

Eine weitere zweckmäßige Form eines solchen Ab- Die Erfindung soll nachstehend an Hand der

kühlers ist ein zylindrischer Wärmeaustauscher. Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1, 2 und 3 Gelierungskurven der Stärke,

F i g. 4 Querschnittsansichten eines zylindrischen Erhitzers, der mit einem Innenrührer versehen ist und der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist,

F i g. 5 ein Fließschema zur Veranschaulichung der Herstellung der Mischlösung gemäß der vorliegenden Erfindung und die

F i g. 6 ein Fließschema zur Veranschaulichung der Herstellung eines schwammförmigen Blattes aus der gemäß F i g. 5 hergestellten Mischlösung.

Die F i g. 1, 2 und 3 zeigen verschiedene Typen der Viskositätsvariierung, die beobachtet wird, wenn eine 6,25°/oige Kartoffelstärke-Lösung in Wasser erhitzt und geliert wird.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das erhalten wurde, als die Temperatur von 50 auf 95° C (1,5° C/min) gesteigert wurde und als diese Temperatur sodann beibehalten wurde. Die Ordinate zeigt die Viskosität in Bu-Werten, die in einem Brabender-Amylograph gemessen wurden. In diesem Fall begann die Stärke bei 64° C zu quellen, und die Viskosität stieg rasch an. Die Quellung der Teilchen erreichte bei 95° C ein Maximum. Hiernach begannen die gequollenen Teilchen bei der konstanten Temperatur von 95° C zusammenzufallen, und die Viskosität nahm allmählich ab.

Die F i g. 2 stellt ein Diagramm dar, das erhalten wurde, als die Temperatur von 50 auf 85° C (1,5° C/min) erhöht wurde und als diese Temperatur dann beibehalten wurde. Die Viskosität stieg an, selbst nachdem die Temperatur auf 85° C gehalten wurde. Die Gelierung und die Quellung der Stärke gingen somit weiter. Auch in diesem Fall nahm die Viskosität allmählich ab, nachdem einmal die maximale Viskosität erreicht worden war.

Die F i g. 3 stellt ein Diagramm dar, das erhalten wurde, als die Temperatur auf einmal von 50 auf 85° C, wie in Fig. 2, erhöht worden war und als sodann unmittelbar darauf auf 50⁰C (1,5° C/min) abgekühlt worden war, worauf die Temperatur von 50° C beibehalten wurde.

Die Viskositätsvariierung bei der Senkung der Temperatur von 85 auf 50° C (1,5° C/min) gemäß F i g. 3 zeigt nicht die Variierung, wie sie im Falle der Beibehaltung der Temperatur auf 85° C gemäß F i g. 2 vorlag. Vielmehr nimmt die Viskosität geradlinig zu. Diese Viskositätszunahme ist jedoch auf die Abnahme der Temperatur zurückzuführen und nicht auf die Alterung der Gelierung. Die Viskosität hält den konstanten Wert bei, nachdem die Temperatur auf 50° C erniedrigt worden ist. Bei einer solchen niedrigen Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur ist die Alterungsgeschwindigkeit der Stärke selbst sehr gering, so daß sich die scheinbare Viskosität nicht verändert.

Das Verhalten der Stärke ist somit, wie oben gezeigt wurde, kompliziert. Die irreversible Variierung schreitet beim Erhitzen konstant fort.

Bei dem herkömmlichen absatzweise geführten Verfahren wird eine Stärke verwendet, die einem Punkt auf der Kurve, der sich gemäß den Fig. 1 und 2 langsam oder schnell verändert, entspricht, so daß es schwierig ist, eine gewünschte konstant gelierte Stärke zu erhalten. Dieser Umstand ist der wichtigste Grund für die Ungleichfönnigkeit der Qualität der schwammförmigen Produkte.

Gemäß F i g. 2 beginnt die Gelierung der Stärkeaufschlämmung bei 64° C, und die Viskosität nimmt rasch zu. Der Gradient bei etwa 70° C ist mäßig. Wenn die Temperaturzunahme bei 85° C aufhört und die Temperatur konstant gehalten wird, dann nimmt die Viskosität leicht zu und erreicht einmal die Spitze, worauf sie langsam abnimmt. Es wurden nun poröse Polyvinylacetal-Gegenstände hergestellt, wozu Stärken bei 10, 20 und 30 Minuten nach Beginn der Gelierung verwendet wurden. Die Eigenschäften der dabei erhaltenen porösen Gegenstände sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Probe	Zeitraum	Viskosität	Eigenschaften der	Porosität
	vom	der	schwammförmigen
	Beginn der	gelierten	Gegenstände
	Gelierung	Stärke	durch
			schnitt
			licher	(Vo)
			Poren	91
			durch	88
	(Minuten)	Bu-Wert	messer in μ	86
1	10	330	155
2	20	520	130
3	30	530	111

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß bei einer Variierung der Wärme-Hysterese der gelierten Stärke die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen schwammförmigen Polyvinylacetal-Gegenstände schon dann variieren, wenn die Differenz nur 10 Minuten beträgt.

Bemerkenswerterweise variieren die physikalischen Eigenschaften der schwammförmigen Gegenstände bereits dann definiert, wenn die Viskosität der Stärke sich wie bei den Proben 2 und 3 nicht wesentlich ändert. Bei Betrachtung dieser Tatsachen wird verständlich, daß die bei den herkömmlichen absatzweise geführten Verfahren erhaltenen schwammförmigen Gegenstände eine ungleichförmige Qualität aufweisen.

Das Herstellungsverfahren für die Mischlösung gemäß der Erfindung unterscheidet sich von dem herkömmlichen absatzweise geführten Verfahren, und der Zustand der gelierten Stärke ist immer konstant. Demgemäß schreitet, wenn die gelierte Stärke-Polyvinylalkohol-Mischlösung durch davon unabhängige Einrichtungen abgekühlt wird, beispielsweise auf ein« niedrige Temperatur, wie etwa 50° C, gemäß F i g. 3 die Quellung und die Gelierung nicht fort, so daf über einen bestimmten Zeitraum eine stabile Visko sität aufrechterhalten werden kann. Wenn sodani eine als Katalysator wirkende Säure und ein Aldehyi quantitativ zu der Mischlösung mit der stabilen Vis kosität zugesetzt werden und die erhaltene Reaktion: lösung in die entsprechende Form gebracht wire können poröse Polyvinylacetal-Gegenstände mit eine sehr gleichmäßigen Qualität erhalten werden.

Es ist nicht immer ein wichtiges Erfordernis ds vorliegenden Erfindung, daß die gelierte Mischlösun unmittelbar nach der Gelierung abgekühlt wird, 1 Anbetracht der Zeitspanne bis zum Verformen ur der rasch ablaufenden Acetalisierungsreaktion b hoher Temperatur nach dem Vermischen mit ein Säure und einem Aldehyd ist es jedoch zweckmäßi die gelierte Mischlösung unmittelbar abzukühlen ui sodann kontinuierlich und quantitativ eine Säure ui

einen Aldehyd zuzusetzen. Zum Abkühlen kann ein Separator-Wärmeaustauscher verwendet werden, oder man kann in Anbetracht der Entschäumung der Mischlösung einen Vakuum-Entschäumungs-Abkühler verwenden.

Die Unterschiede des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung von den herkömmlichen absatzweise geführten Verfahren sind im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen porösen Polyvinylacetal-Gegenstände in der nachstehenden Tabelle gezeigt, χ ist ein Durchschnittswert bei 8 Produktionschargen vom 1000 1 der Mischlösung in einem Zugabezeitraum. R stellt einen Bereich zwischen dem Maximal- und dem Minimal-Wert dar.

Tabelle 2	Herkömm	Erfindungs
	liches	gemäßes
	Verfahren	Verfahren
	Ί R	*χ R*
	550 80	510 15
Viskosität der
gelierten Polyvinyl-
alkohol-Stärke-
Mischlösung
(Bu-Wert)	91 5	90 2
Porosität der
schwammförmigen
Gegenstände
(Volumprozent)	130 60	120 30
Durchschnittlicher
Porendurchmesser (μ)

Für das Verfahren der Erfindung ist beispielsweise ein zylindrischer Erhitzer geeignet, wie er in F i g. 4 dargestellt ist, der mit einem Innenrührer versehen ist und der vorzugsweise in der äußeren Peripherie mit Heizeinrichtungen ausgestattet ist und in dem die Mischlösung mit hoher Viskosität quantitativ transportiert werden kann.

Zum Beheizen können elektrischer Strom, Wasserdampf, heißes Wasser und andere Heizmedien verwendet werden. Es ist sehr zu bevorzugen, heißes Wasser, welches in einem separaten Tank erhitzt wird, durch den Mantel an der Außenseite des zylindrischen Erhitzers bei automatischer Temperatur-Kontrolle zirkulieren zu lassen. Der zylindrische Erhitzer ist mit einer Welle versehen, die mit Flügeln oder im Inneren mit einer Schraube versehen ist und durch deren Drehung der Inhalt nacheinander vom Einlaß zu dem Auslaß befördert wird.

Gemäß Fig. 4 besitzt der zylindrische Erhitzer einen Einlaß 1 für die Mischlösung, einen Auslaß 2 für die Mischlösung, einen Einlaß 3 für heißes Wasser, einen Auslaß 4 für heißes Wasser, ein wärmeisolierendes Material 5, einen Mantel 6, einen wärmeleitenden Zylinder 7, eine Welle 8, eine spiralförmige Trennwand 9, einen Paßstift 10 und einen Flügel 11.

Als geeignete Polyvinylalkohole können vollständig oder teilweise verseifte verwendet werden. Sie können auch einen verschiedenen Polymerisationsgrad aufweisen. Schließlich sind auch Copolymere mit anderen Vinylmonomeren geeignet. Als Stärke kann jede aus Pflanzen erhaltene Stärkeart verwendet werden, wie z. B. Wurzelstärke. Daneben können auch modifizierte Stärken u. dgl. eingesetzt werden.

Als Aldehyde für die Acetalisierungsreaktion sind aliphatische oder aromatische Mono- oder Dialdehyde geeignet. Vom Wirtschaftlichkeits-Gesichtspunkt her wird jedoch Formaldehyd bevorzugt.

Als Katalysatoren für die Acetalisierungsreaktion geeignete Säuren können Mineralsäuren und organische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, genannt werden.
Zur Abkühlung der gelierten Mischlösung und

ίο gleichzeitigen Entschäumung dieser Lösung können Vakuum - Entschäumungs - Abkühler vom Dünnschicht-Typ verwendet werden.

Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung an Hand der F i g. 5 erläutert werden.

Eine erwärmte wäßrige Lösung von aufgelöstem Polyvinylalkohol wird auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur der Stärke abgekühlt und mit einer wäßrigen Stärkedispersion versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Tank 12 gegeben.

ao Im Falle von Kartoffelstärkepulver ist diese Temperatur etwa 5O⁰C. Das Gemisch wird quantitativ in den zylindrischen Erhitzer 14 durch einen Einlaß 1 unter Verwendung einer Zuführungspumpe 13 eingebracht und durch einen Auslaß 2 kontinuierlich entnommen. Beim Durchlauf durch den zylindrischen Erhitzer wird das Gemisch auf die gewünschte Temperatur durch heißes Wasser erhitzt, welches durch einen Mantel 6 strömt, der an der Außenseite des Erhitzers angeordnet ist. Hierbei wird die Stärke in der Mischlösung zu dem gewünschten Grad geliert. Die entnommene Mischlösung aus dem Polyvinylalkohol und der gelierten Stärke wird zum Abkühlen in einen Wärmeaustauscher 15 überführt und dort auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Die abgekühlte Mischlösung, die aus dem Wärmeaustauscher 15 entnommen wird, wird mit gewünschten Mengen des Aldehyds und der Säure versetzt und hierauf in die vorgesehenen Formen eingebracht. Darin werden die porösen Polyvinylacetal-Gegenstände durch Erhitzen gebildet. Danach werden die porösen Gegenstände in herkömmlicher Weise mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise werden schwammförmige Produkte erhalten.

Zur Herstellung einer langen kontinuierlichen schwammförmigen Folie wird, wie in F i g. 6 gezeigt, die aus dem Abkühlungs-Wärmeaustauscher 15 entnommene Mischlösung durch ein Rohr 16 einem Mischer 19 zugeführt und mit den vorgesehenen Mengen der Säure und des Aldehyds vermischt, die aus den Tanks 17 und 18 zugeführt werden. Die erhaltene Reaktionslösung wird gründlich gemischt und durch eine schlitzförmige Düse 20 auf einen endlosen Banderhitzer 23 strömen gelassen. Sie wird durch den kontinuierlichen Erhitzer durchlaufen gelassen,

der Wasserdampf und andere Hsizmedien verwendet, um die Acetalisierung zu bewirken. Der geformte poröse Gegenstand wird kontinuierlich in einem Wasserwaschtank 24 behandelt, wodurch eine lange schwammförmige Folie erhalten wird. Wenn ein Ver-Stärkungssubstrat notwendig ist, dann wird eine Einrichtung 21 für die Zuführung des Substrats, beispielsweise eines säurebeständigen Gewebes, einet Folie od. dgl., mit dem Erhitzer 23 kontinuierlich verbunden. Die Reaktionslösung wird auf das üubstrat strömen gelassen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind unter Teilen immer Volumteile zu verstehen.

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. . derholt, bis die Reaktionslösung 40mal strömen ge-

^BeisP^{iel x} lassen worden war. Die Küpe wurde 42 Stunden in

80 kg Polyvinylalkohol mit einem durchschnitt- ein bei '0° C gehaltenes Luftbad gebracht, um eine

liehen Polymerisationsgrad von 1500 und einem Ver- Formalisierungsreaktion der Reaktionslösung durch-

seifungsgrad von 99°/o wurden in heißem Wasser 5 zuführen. Nach Beendigung der Formalisierurigsreak-

gelöst. Die erhaltene heiße Lösung wurde auf etwa tion wurde die erhaltene laminierte Folie, gründlich

60° C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Di- mit Wasser gewaschen, um die japanischen Papiere

spersion von 15 kg Maisstärke in Wasser gegeben. zu entfernen, wodurch wildlederartige Schwammfo-

Dazu wurde weiterhin noch Wasser gegeben, bis das lien erhalten wurden, die ein dazwischengelegtes GeGesamtvolumen des Gemisches 10001 betrug. So- io webe enthielten.

dann wurde die Temperatur des Gemisches auf 50° C Die gemäß der Erfindung erhältlichen Schwammeingestellt. Während des obigen Vorgehens wurde folien haben gleichmäßige Eigenschaften, was auf die gerührt, so daß keine Abscheidung der Maisstärke Verwendung der durch ein kontinuierliches Verfaherfolgte. Das Gemisch wurde in einen zylindrischen ren hergestellten Reaktionslösung zurückzuführen ist. Erhitzer mit einer Kapazität von 28 1 bei einer Ge- 15 Die Ausschußrate der Schwammfolie bei dem Verschwindigkeit von 7 l/min mittels einer Dosierungs- fahren der Erfindung betrug 3 % im Vergleich zu pumpe eingeführt. Der zylindrische Erhitzer war mit 16% bei der herkömmlichen Arbeitsweise, einem mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM um- . -19 laufenden Rührer und einem Mantel versehen, in Beispiel ζ dem heißes Wasser mit 85° C mit einer Geschwindig- ao 95 kg Polyvinylalkohol mit einem durchschnittkeit von 100 l/min zirkulierte. Die Verweilzeit des liehen Polymerisationsgrad von 1700 und einem VerGemisches in dem Erhitzer betrug etwa 4 Minuten. seifungsgrad von 99% wurden in heißem Wasser Während dieser Zeit gelierte die Stärke und ver- aufgelöst. Die erhaltene heiße Lösung wurde auf mischte sich homogen mit der wäßrigen Polyvinyl- 55° C abgekühlt. Die Lösung wurde mit einer Disperalkohol-Lösung. Die aus dem Erhitzer entnommene 25 sion von 50 kg Kartoffelstärke in Wasser versetzt, gelierte Mischlösung hatte eine Temperatur von und dazu wurde Wasser gegeben, bis das Gesamt-76 ± 1° C. Die Mischlösung aus der Stärke und dem volumen des Gemisches 1000 1 betrug. Sodann wurde Polyvinylalkohol wurde immer zu einem konstanten das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Grad geliert. Weise geliert, mit der Ausnahme, daß das Gemisch Die erhaltene Mischlösung wurde mittels eines 30 in einem zylindrischen Erhitzer durch umlaufendes Wärmeaustauschers auf 45° C abgekühlt und zur Er- heißes Wasser mit 80° C und einer Geschwindigkeit zielung einer Reaktionslösung kontinuierlich mit von 80 l/min erhitzt wurde.

Formaldehyd und 50%iger Schwefelsäure mit einem Die Temperatur der aus dem zylindrischen Erhit-Verhältnis von 10 bzw. 20 Teilen pro 100 Teile der zer entnommenen Mischlösung aus Stärke und PoIy-Mischlösung vermischt. Die erhaltene Reaktionslö- 35 vinylalkohol betrug 68° C. Die Viskosität dieser sung wurde in eine Form eingespritzt. Die Formali- Mischlösung betrug immer 620 ± 25 cP (gemessen sierungsreaktion wurde 24 Stunden bei 60° C durch- bei 50° C). Sie zeigte keine so große Variierung wie geführt. Das Reaktionsprodukt wurde aus der Form bei dem absatzweise geführten Verfahren, herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Auf Diese Mischlösung wurde unmittelbar auf 45⁰C diese Weise wurde ein poröser Polyvinyl-Formal- *o unter Verwendung eines weiteren Wärmeaustauschers Gegenstand erhalten. abgekühlt, kontinuierlich mit Formaldehyd und In diesem betrug die Porosität 89%. Der durch- Schwefelsäure vermischt, und die erhaltene Reakschnittliche Durchmesser der Poren betrug 80 μ. Die- tionslösung wurde 30 Stunden bei 50° C der Formaser poröse Gegenstand konnte mit hoher Reprodu- lisierungsreaktion unterworfen. Dadurch wurde ein zierbarkeit hergestellt werden. Die Ausschußware bei 45 poröser Polyvinylformal-Gegenstand erhalten. Desdem Produkt dieses Beispiels betrug nur 2% im sen Porosität betrug 88% und der durchschnittliche Vergleich zu 22% bei einem Produkt aus demselben Porendurchmesser 150 μ. Ansatz, das bei einem absatzweise geführten Verfahren erhalten wird. Beispiel 3

Die obengenannte Reaktionslösung wurde konti- 50 80 kg Polyvinylalkohol mit einem durchschnitt

nuierlich in eine Küpe aus rostfreiem Stahl mit einer liehen Polymerisationsgrad von 1500 und einem Ver

Länge von 40 cm, einer Breite von 50 cm und einer seifungsgrad von 99% und 80 kg Polyvinylalkcho

Tiefe von 12 cm geleitet. Diese wurde mittels eines mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrac

Walzenförderers durch eine T-Düse mit einer Breite von 500 wurden in heißem Wasser aufgelöst und di( von 50 cm bewegt. Die Extrusionsgeschwindigkeit 55 erhaltene heiße Lösung auf 60° C abgekühlt. Zi

der Reaktionslösung und die Geschwindigkeit des dieser Lösung wurde eine Dispersion von 60 kg Wei

Förderers wurden so eingestellt, daß 250 ml der Re- zenstärke in Wasser gegeben und sie wurde mit s<

aktionslösung gleichmäßig auf die Küpe strömen ge- viel Wasser versetzt, bis das Gesamtvolumen des Ge

lassen wurden. Auf die Reaktionslösung wurde ein misches 10001 betrug. Das erhaltene Gemisch wurd

japanisches Papier gelegt. Nachdem das Papier 60 gemäß Beispiel 1 geliert, mit der Ausnahme, daß da

gründlich mit der Lösung imprägniert worden war, Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 15 l/min ii

wurde von der zweiten Düse ein weiterer Teil der einen zylindrischen Erhitzer eingeleitet wurde um

Reaktionslösung auf das Papier aufströmen gelassen. durch umlaufendes heißes Wasser auf 73° C erhiü

Auf die Reaktionslösung wurde ein Verstärkungsge- wurde.

webe, das aus Synthesefasern bestand, gelegt. Diese 65 Die gelatisierte Lösung wurde auf die Wand eine

Verfahrensweise wurde nacheinander in der Reihen- Vakuum-Entschäumungs-Abkühlers fließen gelasser

folge Reaktionslösung — japanisches Papier — Re- der bei einem verminderten Druck von 80 mm H

aktionslösur — Gewebe — Reaktionslosung wie- gehalten wurde, um zu gleicher Zei*. eine Entschäu

mung und Abkühlung vorzunehmen. Durch diese Maßnahme wurde die Temperatur der Lösung auf 45° C gesenkt. Sodann wurde ein poröser Polyvinylformal-Gegenstand hergestellt, indem die Acetalisierungsreaktion 24 Stunden bei 50° C durchgeführt wurde. Der durchschnittliche Porendurchmesser des erhaltenen porösen Polyvinylformal-Gegenstands betrug 60 μ.

Beispiel 4

60 kg Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1500 wurden in heißem Wasser aufgelöst, und die erhaltene heiße Lösung wurde auf 50° C abgekühlt. Diese Lösung wurde mit einer Dispersion von 45 kg Kartoffelstärke in Wasser versetzt, und es wurde weiteres Wasser zugegeben, bis das Gesamtvolumen des Gemisches 1000 1 betrug. Das erhaltene Gemisch wurde in einem zylindrischen Erhitzer in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geliert, wodurch eine gelierte Mischlösung mit einer Temperatur von 70° C erhalten wurde. Diese gelierte Lösung wurde in einem Vakuumabkühler des Beispiels 3 auf 50° C abgekühlt und mit Formaldehyd und 50%iger Schwefelsäure mit einem Verhältnis von 9 bzw. 11 Teilen pro 100 Teile der gelierten Lösung vermischt. Es wurden weiterhin Dextrinkörner in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Gemisches, zugegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wurde homogen gemischt und 10 Stunden auf 60° C in einer Form erhitzt, die eine vorgewählte Gestalt hatte. Auf diese Weise wurde ein poröser PoIyvinylformal-Gegenstand erhalten, der in vorteilhafter Weise als ein Kosmetiktupfer verwendet werden kann.

Beispiel 5

20 kg Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1500 und einem Verseifungsgrad von 99 ⁰Zo wurden in heißem Wasser aufgelöst, und die erhaltene heiße Lösung wurde auf etwa 60° C abgekühlt. Die Lösung wurde mit einer Dispersion von 40 kg Kartoffelstärke in Wasser versetzt, und es wurde weiterhin so viel Wasser zugegeben, bis das Gesamtvolumen des Gemisches 250 1 betrug. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 50° C eingestellt. Während der obigen Arbeitsweise wurde weiter gerührt, so daß keine Abscheidung der

ίο Stärke erfolgte. Das Gemisch wurde in einen zylindrischen Erhitzer mit einer Kapazität von 7,5 1 bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1,5 l/min unter Verwendung einer Dosierungspumpe eingebracht. Der zylindrische Erhitzer war mit einem mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM umlaufenden Rührer und einem Mantel versehen, durch welchen mit einer Geschwindigkeit von 50 l/min heißes Wasser von 90° C zirkulierte. Die Verweilzeit des Gemisches in dem Erhitzer betrug etwa 5 Minuten. Während dieser Zeit gelierte die Kartoffelstärke und vermischte sich homogen mit der wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung. Sodann wurde die gelierte Lösung durch einen zylindrischen Wärmeaustauscher auf 50° C abgekühlt und kontinuierlich mit 37% Formaldehyd und 5O°/oigei Schwefelsäure versetzt. Das Verhältnis betrug 14 bzw. 8 Teile pro 100 Teile der gelierten Lösung. Aul diese Weise wurde eine Reaktionslösung erhalten. Diese Reaktionslösung wurde durch eine schlitzförmige Düse auf einen Endlosband-Erhitzer strömer gelassen, der sich in einer kontinuierlichen Verformungsmaschine befand. Die Reaktionslösung aui dem Banderhitzer wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit bewegt und in dem Ofen 30 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Die erhaltene Folie wurde kontinuierlich entsäuert und mit Wasser gewaschen. Dadurch wurde eine weiße und schöne kontinuierliche Folie aus porösem Polyvinylacetat erhalten, die feine gleichförmige Poren hatte.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Herstellung von porösen Polyvinylacetal-Gegenständen, bei dem zu einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung Starketeücnen oder eine Stärkesuspension zugegeben werden und die Stärke durch Erhitzen zum Gelieren ge-

bracht wird, anschließend durch Zugabe von Säure und Aldehyd der Polyvinylalkohol acetaiisiert wird und danach der poröse Polyvinylacetat-Gegenstand mit Wasser gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Zugabe von Stärketeilchen oder emer Stärkesuspension zu einer wäßrigen Polyvinylakohol-Lösung gebildete Dispersion mit relativ niedriger Temperatur in einem mit einem Innenrührer und an der Außenperipherie mit Heizernrichtungen versehenen zylindrischen Erhitzer einführt, den zyündrischen Erhitzer auf eine genugend hohe Temperatur erhitzt, daß die Starke in der Dispersion während des Durchstromens geliert, die gelierte Dispersion kontinuierlich aus dem zylindrischen Erhitzer entnimmt, die ernaitene gelierte Dispersion abkühlt, mit gegebenen Mengen einer Säure und eines Aldehyds kontinu-

ierlich versetzt und die erhaltene Reaktionslosung erhitzt, um die Acetalisierungsreaktion zu bewirken und einen porösen Gegenstand zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure und als Aldehyd Schwefelsäure und Formaldehyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Reaktions-

lösung zu einer Schicht auf em endloses Band strömen läßt, die Schicht auf dem endlosen Band erhitzt, um die Acetalisierungsreaktion zu bewirken und eine schwammförmige Folie zu bilden und daß man die schwammförmige Folie mit Wasser wäscht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene R»**™-lösung auf eine Küpe strömen laßt die mittels eines Walzenfö-derers durch eine T-Duse bewegt wird, auf die Reaktionslösung m der Küpe ein japanisches Papier bringt, um das Papier mit der Reaktionslösung zu imprägnieren, einen anderen Teil der Reaktionslösung auf das Papier aus der zweiten Düse strömen läßt, auf die Reaktionslösung ein Verstärkungsgewebe bringt ^diese Maßnahme nacheinander in der Reihenfolge Reaktionslösung-japanisches Pap.er-Reaktions-

lösung - Gewebe - Reaktionslosung mehrere Male wiederholt, die Küpe erhitzt, um eine Acetdisienmgsreaktion zu bewirken und schwammförmige Folien zu bilden, und daß man die erhaltene laminierte Folie zur Entfernung des ,.-panischen Papiers mit Wasser wascht.