DE2020329C3

DE2020329C3 - Verfahren zur Herstellung spärlich vernetzter, glasklarer, quellfähiger, nicht formbeständiger Hydrogele

Info

Publication number: DE2020329C3
Application number: DE2020329A
Authority: DE
Inventors: Jindrich Dipl.-Ing. Kopecek; Drahoslav Dr. Lim; Jiri Dipl.-Ing. Vacik
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-04-25
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE2020329B2; FR2047552A5; DE2020329A1; GB1313693A; JPS4825748B1

Description

Vor der Operation wird das Gel ζ. Β. durch Bestrahlung sterilisiert und in das Auge mit einer Injektionsspritze mit einer breiten Nadel (mit einem Durchmesser von z. B. 1 mm) eingeführt.

Beispiel 2

Eine 10%ige wäßrige Lösung von Triäthylenglykolmonomethacrylat, welche 0,5% Triäthylenglykoldimethacrylat und 0,02 % Methyl-azo-bis-isobutyrat enthielt, wird für 4 Stunden auf 60° C erwärmt. Das entstandene Hydrogel enthält nach der Gleichgewichtsaufquellung mehr als 97% Wasser.

Beispiel 3

Eine 5%ige wäßrige Lösung eines Gemisches von Monoäthylenglykolmonomethacrylat und Tetraäthylenglykolmonomethacrylat (1: 5), welches 3 % eines Gemisches von Diäthylenglykoldimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat (1:1) und 0,4% Ammoniumperoxydisulfat enthielt, wird für 4 Stunden auf 60° C erwärmt. Die weitere Bearbeitung des entstandenen Hydrogels erfolgt in der vorangeführten Weise.

Der Zusammenhalt des gequollenen hydrogels äußert sich dadurch, daß es beim Umgießen aus einem

ίο Gefäß in das andere nicht zerreißt, sondern sich nur ungev/öhnlich stark deformiert und nach dem Eingießen den unteren Teil des Gefäßes ausfüllt. Von den Luftblasen, die gegebenenfalls in die Falten des Gels mitgerissen wurden, wird das Produkt leicht befreit; in

das Gel kann Luft ohne mechanische Beschädigung seiner Konsistenz nicht eingemischt werden.

Claims

Schwerkrafteinwirkung stark deformiert werden. Der

Patentanspruch: Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der

bekannten Hydrogele für den obenerwähnten Verwen-

Verfahren zur Herstellung spärlich vernetzter, dungszweck auszuschalten.

glasklarer, quellfähiger, nicht formbeständiger Hy- 5 Bei einem Verfahren zur Heistellung spärlich verdrogele durch Polymerisation von Glykolmono- netzter, glasklarer, quellfähiger, nicht formbeständiger acrylsäure- bzw. -methacrylsäureestern zusammen Hydrogele durch Polymerisation von Glykolmcnomit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurediestern von acrylsäure- bzw. -methacrylsäureestern zusl mmen mit Glykolen in wäßrigen oder in mit Wasser misch- Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurediestern von Glyko en baren Lösungen, dadurch gekenn zeich- io in wäßrigen oder in mit Wasser mischbaren Lösi ngtn net, daß 1 Teil eines Di- oder Triesters der Acryl- wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 1 Teil eines oder Methacrylsäure mit Alkylenglykolen, Poly- Di- oder Triesters der Acryl- oder MethacrylsLure mit alkylenglykolen, Glyzerin, Pentaerythrit oder deren Alkylenglyktlen, Polvalkylenglykolen, Glyzerin, Pin-Gemischen, auf 20 bis 99 Teile, gegebenenfalls taerythrit oder deren Gemischen, auf 20 bis 99 Teile, —bei einem Gleichgewichts-Wassergehalt von mehr 15 gegebenenlalls bei einem Gleichgewichts-Wassergehalt als 97% im gequollenen Gel — auf bis 500 Teile, von mehr als 97% im gequollenen Gel — auf bis eines Acryl- oder Methacrylsäuremonoesters eines 500 Teile eines Acryl- oder Methacrylsäuremonoesters Polyalkylenglykols oder dessen Gemisch mit einem eines Polyalkylenglykols oder dessen Gemisch mit Monoester eines Monoalkylenglykols eingesetzt einem Monoester eines Monoalkylenglykols eingesetzt wird, wobei der auf 1 Mol des Monoesters oder des 20 wird, wobei der auf 1 MoJ des Monoesters oder des Monoestergemisches bezogene Gehalt an Äther- M jnoestergemisches bezogene Gehalt an Ather-Sauerstoff minimal 8% beträgt. S .uerstoff minimal 8% beträgt; vorteilhafterweise be

trägt der Gehalt an Äther-Sauerstoff 12 bis 16%.

Derart zubereitete Hydrogele sind im gequollenen

25 Gleichgewichtszustand völlig durchsichtig und glasklar, sie deformieren sich durch Schwerkrafteinwirkung ähnlich wie Flüssigkeiten, weisen aber dabei

Aus der tschechoslowakischen Patentschrift 91 918 noch einen solchen Zusammenhang auf, daß das ist es bekannt, quellfähige hydrophile Gele durch Auf- Ganze durch Polymerisation in einer Form oder in bau eines makromolekularen räumlichen Netzgerüstes 30 einem Gefäß hergestellte »Gußstück« ein einziges aus hydrophilen Komponenten in wäßrigem oder mit riesiges gequollenes Makromolekül — mit sehr geWasser mischbarem Milieu herzustellen. Man copoly- ringer Trockensubstanz — (üblicherweise 1 bis 5%, merisiert hierbei 1 Teil eines Diesters der Acrylsäure wiewohl diese Grenzwerte in beiden Richtungen über- oder Methacrylsäure mit einer aliphatischen Poly- schritten werden können) — bildet. Diese Hydrogele hydroxyverbindung, z. B. Alkylenglykol, Polyalkylen- 35 zeigen bei einem unmeßbar kleinen Elastizitätsmodul glykol oder Glyzerin, mit 100 bis 600 Teilen eines eine beträchtliche elastische Dehnung bis zu einigen Monoesters der Acryl- oder der Methaciylsäure mit hundert Prozent, so daß sie ohne Beschädigung durch aliphatischen Polyhydroxyverbindungen des gleichen ein enges Röhrchen gebracht werden können. Die Typs. Die Polymerisation kann nach den Angaben physiologische Verträglichkeit der Glykolmethacrylatdieser Patentschrift in so verdünnten Lösungen durch- 40 gele wurde in langfristigen Testen in vivo beglaubigt, geführt werden, daß das sich ausbildende Hydrogel Es ist überraschend, festzustellen, daß diese Eigen-

20 bis 97 % Wasser enthält, auch noch bei einem Ge- schäften, die von einer spärlichen, aber dennoch regelhalt von 97% an Wasser die Formgestalt beibehält und mäßigen Vernetzung zeugen, gerade bei einer verhältnach einer Deformation bis zu 100% ohne Beschädi- ni mäßig höheren Konzentration der netzbildenden gung wiederum seine ursprüngliche Form annimmt. 45 Komponente in der verdünnten Monomerenlösung Durch das bekannte Verfahren gelang es bisher erzielt werden können. Diese Eigenschaften wurden nicht, völlig klare Gele einer solchen Konsistenz zuzu- durch die richtige Wahl des Monomerengemisches erbereiten, Jie man ohne Beschädigung durch ein ver- zicil, das neben den freien Hydroxylgruppen minimal hältnismäßig enges Röhrchen bzw. eine Injektions- 8 % Äther-Sauerstoff, mit Vorteil aber so viel, wie es nadel, nach einem Unfall, in die Augenkammer als 50 ungefähr dem Triäthylenglykolmonomethacrylat ent-Glaskörperersatz einführen könnte. spricht, enthalten muß. Bei dem Acrylat liegt der

Bei geringer Verdünnung entstehen bei Anwendung optimale Gehalt an Äther-Sauerstoff etwas niedriger, außerordentlich hydrophiler Monomerer vernetzte einerseits im Hinblick auf die Zusammensetzung der Polymere, welche in gequollenem Gleichgewichtszu- Grundeinheit, andererseits auch wegen der im Verstand mehr als 90% Wasser enthalten und in welchen 55 gleich mit den Methacrylaten allgemein höheren Hyes infolge innerer Spannungen zur Rißbildung kommt, drophilie.

da die vernetzte Struktur, die bei geringer Verdünnung B e i s d i e 1 1

entsteht, durch die beträchtliche Aufquellung über- "

anstrengt wird. Bei starker Verdünnung war es wie- Eine 5%ige wäßrige Lösung eines Gemisches von

derum nicht mehr möglich, ein völlig klares Hydrogel 60 Diäthylenglykolmonomethacrylat und Triäthylenglyzuzubereiten. kolmonomethacrylat (1:4), welches 2% eines Ge-

Es zeigte sich, daß sich als Glaskörperersatz ge- misches von Diäthylenglykoldimethacrylal und Tridachte Hydrogele von den bisher bekannten Hydrogel- äthylenglykoldimethacrylat (1:1) und 0,4% Ammotypen wesentlich darin unterscheiden müssen, daß sie niumperoxydisulfat enthielt, wird für 4 Stunden auf nach der Entnahme aus der Form nicht mehr deren 65 6O⁰C erwärmt. Das entstandene Hydrogel wird in ein Gestalt beibehalten dürfen, aber immerhin noch eine größeres Gefäß umgefüllt, in welchem es mit Wasser genügende Zusammenhaltbarkeit aufweisen müssen. durchgewaschen wird. Die weitere Lagerung des Pro-Ihr Elastizitätsmodul ist dabei so klein, daß sie durch dukts erfolgt in physiologischer Lösung.