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"Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger, enzymhaltiger Granulate
und diese Granulate enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel" Enzyme, insbesondere
Proteasen, finden-ausgedehnte Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln. Mischt
man solche Produkte Ublichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher
Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn Perverbindungen zugegen sind.
Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, die Stabilität der Enzyme
durch Granulat Ion mit anorganischen Salzen zu verbessern, beispielsweise durch
Granulation mit hydratisierbaren, teilhydratisierten anorganischen Salzen. So wird
in der britischen Patentschrift 1 151 748 vorgeschlagen, die Enzyme mithilfe von
Wasser auf teilhydratisierte Salze, insbesondere teilhydratisiertes Pentanatriumtriphosphat
auf zugranulieren. Ferner ist aus der belgischen Patentschrift 727 482 der Anmelderin
ein Verfahren zur Herstellung körniger Waschmittel bekannt, bei dem man von einem
Pulver ausgeht, das Ubliche Reinigungasalze, insbesondere Pentanatriumtriphosphat
und ggf. auch Waschaktivsubstanzen enthält und ein Schüttgewicht von 100 biß 900
g / Liter aufweist. Auf dieses sogenannte "Yorpulvert wird ein geschmolzenes Gemisch
aufgemischt oder aufgesprtlht, das im wesntlichen aus einem Enzym, Wasser und einem
Salz besteht, welches mit dem Wasser ein zwischen 30 und 60°C schmelzendes Hydrat
bildet. Als geeignetes Salz werden Natrtumsulfat und Dinatriumhydrogenorthophosphat
genannt. Die erhaltenen: branulate können anschließend mit weiteren Waschmittelbestandteilen
vermischt werden.
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Die vorgenannten Verrahren haben jedoch den Nachteil, daß beim Besprühen
von Natriumtriphosphat Ublicher Art, d.h. einem Natriumtriphosphonat, das vornehmlich
aus der Tieftemperaturmodifikation II besteht, relativ lange Nach trocknungszeiten
notwendig sind. Diese Nachtrocknungszeiten können unter Umständen mehrere Tage betragen.
Während dieses Zeitraumes können die Granulate bei der Lagerung in dicker Schicht,
beispielsweise bei einer Aufbewahrung in einem Silo, teilweise zusammenbacken bzw.
Klumpen bilden und müssen in diesem Falle vor der Weiterverarbeitung noch einmal
zerkleinert werden. Außerdem kann bereits während der Nachtrocknungszeit ein gewisser
Enzymabbau auftreten.
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Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile vermieden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger,
enzymhaltiger, für Wasch- und Reinigungszwecke geeigneter Granulate, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man auf 100 Gewichtsteile eines wasserfreien Pentanatriumtriphosphats,
das zu wenigstens 70 %, vorzugsweise zu mehr als 80 % aus der Modifikation I besteht
und ein Schüttgewicht von 400 bis 900 g / Liter aufweist, 1 bis 25 Gewichtsteile
eines Enzympräparates, das in 10 bis 30 Gewichtsteilen Wasser suspendiert ist, aufgranuliert.
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Unter wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat wird ein technisches Produkt
mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew-
verstanden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige, enzymhaltige
Suspension verwendet, die mindestens 10 g / Liter an gelöstem Pentanatrlumtriphosphat-hexahydrat
enthält. Vorteilhaft wird eine mit Pentanatriumtriphosphat gesättigte Lösung verwendet.
Außerdem können der Suspension 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Polyglykolätherderivates,
insbesondere eines
Anlagerungsproduktes von 6 bis 12 Mol ethylenoxid
an 1 Mol eines 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols oder Alkylphenols
zugesetzt werden. Die Polyglykolätherderivate können stattdessen auch im Anschluß
an den Granulationsprozeß zugemischt bzw. aufgranuliert werden.
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Sofern sie bei der in Aussicht genommenen Behandlungstemperatur fest
sind, können sie vorher geschmolzen oder durch geringen Wasserzusatz verflüssigt
werden. Ihre Anwendung vermindert zusätzlich die Neigung der Granulate zum Stäuben.
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Gegebenenfalls können während des Granulationsprozesses bzw. während
der Nachgranulation mit Polyglykolätherderivaten noch weitere Stoffe zugesetzt werden,
die unter den Bedingungen der Heißzerstäubung flüchtig oder zersetzlich sind bzw.
inaktiviert werden und daher einem Waschmittel Ublicherweise erst nach dem Heißversprühen
gesondert zugemischt werden. Zu diesen Stoffen, die keinen nachteiligen Einfluß
auf die Enzyme ausüben sollten, zellen Duftstoffe, Desodorantien, Biocide und schaumdämpfende
Mittel. Auch Farbstoffe können zugesetzt werden.
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Alsnzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen
bzw. deren Gemische infrage. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs,
z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Patereatin, Trypsin,
Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen,
wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe
verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen
relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50° und 70°C noch nicht
nennenswert inaktivi-ert werden,
Die Enzyme werden von den Herstellern,
ggf. unter Zusatz von Verschnittmitteln, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten
oder Alkalipolyphosphaten, auf einen bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt. Ublich
sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm), IE (Internationale
Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm). In der Technik wird die Aktivität
vielfach in LVE/g angegeben, da die analytische Bestimmungsmethode, die dieser Kennzahl
zugrundeliegt, vergleichsweise einfach durchzuführen ist. In den erfindungsgemäßen
Wasch- und Reinigungsmitteln soll die Enzymaktivität 100 - 5000, vorzugsweise 200
bis 2500 LVE/g betragen. Nach diesen Werten richtet sich auch die Menge des zu verarbeitenden
Enzympräparates.
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Die während des Granulationsprozesses oder im Anschluß daran anzuwendenden
Polyglykolätherderivate leiten sich vorzugsweise von geradkettigen, gesättig.en
oder einfach ungesättigten Fettalkoholen oder sekundären Alkoholen mit geradkettigen,
6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen ab. Beispiele für geeignete
Fettalkohole sind Lauryl-, Mrristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol sowie deren
Gemische, wie sie aus Fettsäuregemischen natUrlichen Ursprungs, beispielsweise Cocos-
oder Talgfettsäuren oder Ölsaurè enthaltenden Fettsäuregemischen gewonnen werden
können.
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Das Aurbringen der Suspension auf das wasserfreie Pentanatriumtriphosphat
kann durch Aufgranulieren-oder Aufsprühen in üblichen Misch- und Granuliervorrichtungen
kontinuierlich oder chargenweise vorgenommen werden. Ggf. kann die Suspension mithilfe
von Düsen oder rotierenden Sprühtellern versprtlht werden, wobei gleichzeitig das
Triphosphat mittels Misch- oder Transportvorrichtungen iü Bewegung gehalten wird.
Man kann die Suspension in einen frei fallenden, aus Pentanatriumtriphosphat bestehenden
Pulverstrom einsprühen oder - umgekehrt - die Suspension am oberen Ende eines senlcrechten
Pallschachtes verdUsen und den Pulverstrom in den
Sprühkegel einleiten
oder einblasen. Während der Verfestigung des Granulats tritt eine kurzzeitige Erwärmung
auf. Es empfiehlt sich, den Granulationsprozeß so zu leiten bzw. das Gemisch mithilfe
von Kühlvorrichtungen oder Zuführen von Luft zu kühlen, daß die Temperatur während
des Vermischens 85°C nicht übersteigt. Die Temperatur der enzymhaltigen Suspension
kann während der Verarbeitung 200C bis höchstens 70°Cvbetragen.
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Die auf die angegebene Weise hergestellten Granulate liegen als körnige,
gut schdttbare und staubfreie Pulver vor und weisen Je nach Schüttgewicht des als
Grundlage verwendeten Pentanatriumtriphosphats ein Litergewicht von 400 bis 1000
g / Liter auf. Diese Granulate können ohne weitere Zwischenbehandlung, ggf. aber
auch nach zwischenzeitlicher Lagerung mit weiteren pulverförmigen, beispielsweise
durch Sprühtrocknung oder Granulierung verfestigten Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten
zugemischt werden.
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Die zusätzlichen Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten können als
einheitliches Gemisch vorliegen oder aus mehreren, getrennt hergestellten Pulverbestandteilen
bestehen. Sie werden im folgenden abgekürzt als "2. Pulverkomponente1,, die erfindungsgemäß
hergestellten Granulate als gll. Pulverkomponente bezeichnet. Die 2. Pulverkomponente
kann ein Litergewicht von 200 bis 1000 g aufweisen. Das Gewichtsverhältnis zwischen
der 1. und der 2. Pulverkomponente beträgt, Je nach Anwendungsgebiet, im allgemeinen
1 : 1 bis 1 : 200 bei Wasch- und Einweichmitteln vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 50.
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In der 2. Pulverkomponente können Ubliche anionische Waschrohstoffe
vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten sein.
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In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-DodecylbenzoSsulfonat,
in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer
oder sekundarer aliphatischer Mcnoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus
n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse
bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind.
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Geeignet sind ferner W-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre
Alkylsulfate sowie die Sulfate ton äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen
Alkoholen.
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Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen
können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und'Partialester von
mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester
des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner
kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen
sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von
Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von
Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen
Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z..B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat
und 5--(N,N-dimethyl-N-alkylammonium) -2-hydroxypropan-l-sulfonat.
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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-
und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen.
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Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in
erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und. Alkylphenolen
infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der
Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich
von geradkettigen} primären Alkoholen mit 12 bis 18 Xohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther
oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten; die sich durch
ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglgkol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten
Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Auch nicht ionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch
äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Die'2. Pulverkomponente kann kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate,
Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte
Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natriums oder Kaliumsalze enthalten.
Vorzugsweise wird Natriumtriphosphat und dessen Gemische mit Pyrophosphat verwendet.
Weiterhin kommen Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis
von Na2O : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt.
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Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch
organische, reinigend wirkende, stickstotf-' oder phosphorhaltige Komplexierungsmittel-ersetzt
sein Hierzu' zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure,
Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie die höheren Mcmologen der genannten Aminopolycarbonsäure.
Geeignete Homologe kennen beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids
oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren
Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis
100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt,
werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-ß-propionsäure)-äthylenimine
vom mittleren Moletulargewscht 500 bis 200 000, die analog den N-Essigsäurederivaten
erhältlich sind. Brauchbare phosphorhaltige Komplexierungsmittel sind die Alkali-
und Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure),
Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der
genannten Polyphosphonsäuren, Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel
sind verwendbar.
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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Stoffe zur Regelung des
pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums
oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch
reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll, so bemessen
sein, daA de pH--Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für
Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
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Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe
bzw. Reinigungssalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen,
beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen,
erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielweise möglich durch Kombination
von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander,
durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch
durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl
der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl, und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen
im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische
anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw mit den uorst-ehend genannten
Gemischen kombiniert werden, Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren,
z,B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen
Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw.
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Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen
bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-
und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen und Vinyläthern.
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Geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalzc der Formel:
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH,, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH,
N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen,
in denen X eine Anilino-und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
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Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender
Formel infrage:
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar'. Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome.
Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine
p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Art eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere
geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Xthylenbis-benzimidazole,
Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminoeumarine und des Cyanoanthracens.
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Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.
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Zur Verbesserung der Hautverträglichkeit und der Schaumbildung können
Fettsäurealkylolamide, insbesondere C12-C18-Fettsäuremono- und diSthanolamide eingesetzt
werden.
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Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind,
enthalten stattdessen bekannte schaumdämpfende Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren
oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die
durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen,
verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung
von Melamin erhältlich sind. Während die Fettsäuren bzw. deren Seifen zusammen mit
den übrigen Komponenten des 2. Pulverbestandteils vermischt und gemeinsam versprüht
werden können, empfiehlt es sich, die Triazinderivate mit den festen Pulverbestandteilen
oder einem derselben zu vereinigen, beispielsweise durch Vermischen, Granulieren
oder Aufsprühen.
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Zu den Verbindungen, die üblicherweise nicht in der 2. Pulverkomponente
enthalten sind, da sie bei einer Spruhtrocknung teilweise inaktiviert werden und
die den übrigen Waschmittelbestandteilen nachträglich zugemischt werden können,
zählen sauerstoffabgebende Bleichmittel, insbesondere Peroxide,-wie Alkaliperphosphate,
Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate. Bevorzugt wird Natriumprborat-tetrahydrat
verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat
enthalten.
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Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70°C anzuwendende Mittel,
sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril,
äls weiteren Pulverbestanzteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der
Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit IIUllsubstanzen, wie wasserlöslichen
Polymeren, Fettsäuren
oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten,
Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung
zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
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Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich durch
günstige Pulvereigenschaften aus, d.h. sie sind gut schüttfähig und neigen nicht
zum Zusammenbacken, Stäuben und Entmischen. Die Enzymaktivität bleibt Uber lange
Zeit erhalten bzw. geht bei Lagerung unter ungunstigen klimatischen Bedingungen
nur sehr langsam zurück. Besonders hervorzuheben ist ihre hohe Lösungsgeschwindigkeit,
was umso überraschender ist, da Natriumtriphosphat der Modifikation I in Wasser
leicht klumpt und sich nur langsam löst, weshalb es als Bestandteil von Waschmitteln
normalerweise unerwünscht ist (vergl. Gmelins Handbuch Bd. 21, Erg.-Bd. 4, Seite
1633). Die Mittel eignen sich daher besonders gut zur Anwendung in vollautomatischen
Waschmaschinen, da sie sich in d en den Einspülvorri.chtungen in kürzester Zeit
rückstandslos auflösen, Die aus mehreren Pulverbestandteilen zusammengesetzten Wasch-
und Reinigungsmittel können beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen,
wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf Trockensubstanz bezogen sind.
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A) Einweich- und Vorwaschmittel 2 bis 20 % 1. Pulverkomponente,' 70
bis 98 ffi 2. Pulverkomponente, enthaltend 1 bis 25 % mindestens einer Verbindung
aus der Klasse der anionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, 75 bis 99
ß mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallcarbonate, -silikate,
-pho-sphate, -pyrophosphate und -trimetaphosphate, o bis 10 % sonstige Waschmittelbestandteile,
wie Vergrauungsinhibitoren, Stabilisatoren und Farbstoffe
B) Schaumgedämpftes
Maschinenwaschmittel 2 bis 25 « 1. Pulverkomponente, 50 bis 88 a 2. Pulverkomponente,
enthaltend 5 bis 30 % mindestens einer Verbindung aus dar Klasse der anionischen,
nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 5 bis 50 % eines kondensierten
Alkalimetallphosphats, 0,5 bis 20 % eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der
Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, 0 bis 10 % Alkalimetallsilikat, 0,2
bis 3 % Vergrauungsinhibitoren, 0,5 bis 3 % Schauminhibitoren und 0,1 bis 10 % nichtreinigende
Zusatzstoffe insbesondere optisch Aufheller, Farbstoffes Magnesiumsilikat und Neutralsalze,
10 bis 35 % Natriumperborat.
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C) Kaltwaschmittel 2 bis 20 % 1. Pulverkomponente, 40 bis 75 % 2.
Pulverkomponente, enthaltend 5 bis 30 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse
der anionlschen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 5 bis
50 % eines kondensierten Alkalimetallphosphats, 0,5 bis 20 % eines Komplexierungsmittels
aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren, und Polyphosphons ä.uren, 0 bis 10 % Alkalimetallsilikat,
0,2 bis 3 % Vergrauungsinhibitoren, 0,5 bis 3 % Schauminhibitoren und 0,1 bis 10
% nichtreinigende Zusatzstoffe, insbesondere optische' Aufheller, Farbstoffe, Magnesiumsilikat
und Neutralsalze, 10 bis 35 ,« Natriumperborat, 5 bis 35 % Perboratktivator , insbesondere
Tetraacetylglykoluril.
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D) Reinigungsmittel 0,5 bis 25 % 1. Pulverkomponente, 75 bis 99,5
% 2. Pulverkomponente, enthaltend 1 bis 25 ß mindestens einer Verbindung aus der
Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,
75 bis 99 ffi mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallcarbonate,
-silikate, -phosphate, -pyrophosphate, -triphosphate und -borate, 0 bis 10 % eines
Komplexierungsmittels aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren
und 0 bis 5 ffi nichtreinigende Zusätze, insbesondere Farbstoffe, Hautschutzstoffe
und Neutralsalze.
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Die Erfindung ist nicht auf die vorgenannten Rezepturen beschränkt.
ALlgemein weist die 2. Pulverkomponente die folgende Zusammensetzung auf: 1 bis
30 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der-Klasse der anionischen, nichtionischen
und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 7Q Gew.-% mindestens eines nichto'berClächenaktiven
Aufbausalzes aus der Klasse der Alkalimetallpolymerphosphate, -carbonate und -silikate
sowie der Alkalimetallsalze von Aminopolycarbons'äuren und Polyphosphonsäuren, 0,1
bis 25 Gew-% sonstige Waschhilfsstoffe aus der Klasse der optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Farb- und Duftstoffe.
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B e i s p i e l e Beispiel 1 In einem Mischer, der mit schnell rotierenden
Rthrschaufeln ausgerüstet war, wurden 62,5 kg wasserfreies Natriumgrobkdrnigen Pentanatriumtriphosphats,
das zu 90 % in der Modifikation I vorlag und ein Schüttgewicht von 600 g / Liter
aufwies, im Verlauf von 5 Minuten eine auf 300C erwärmte Suspension aufgesprüht,
die in 2597 kg Wasser 4,3 kg Pentanatriumtriphosphat gelöst enthielt (was einer
bei 200C gesättigten Lösung entspricht) und in der 16 kg eines Enzympräparates (Alkalase
R der NOVO-INDUSTRI, Kopenhagen, mit einer Aktivität von 108 000 LVE/g) suspendiert
worden waren. Die Temperatur stieg im Verlauf des Mischvorganges auf 600C an. Nach
Zugabe der Suspension wurden 10 kg eines durch Umsetzung von technischem Oleylalkohol
mit 10 Mol Äthylenoxid erhaltenen Polyglykolätherderivates im Verlauf von 30 sec.
zugemischt. Nach dem Erkalten erwies sich das Produkt als gut rieselfähig, völlig
staubfrei und enthielt keine klumpigen Bestandteile. Das Litergewicht betrug 620
g.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 100 kg des in, Beispiel
1 verwendeten Pentanatriumtriphosphats wiederholt. Die bei einer Temperatur von
25°C zur Anwendung kommende' Suspension enthielt 16 kg des vorgenannten Enzympräparates
in 90 kg einer gesättigten wässrigen Pentanatriumtriphosphat-Lösung (4,3 kg Phosphat,
25,7 kg Wasser). Der Mischvorgang, in dessen Verlauf die Temperatur auf 690C anstieg,,
nahm 5 Minuten in Anspruch. Das erhaltene Granulat wies ein Schüttgewicht von 620
kgÄsiter auf und erwies sich als gut schüttfähig, staubfrei und nicht klumpen.
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Beispiel 3 100 kg des vorstehend beschriebenen Pentanatriumtriphosphats
wurden in der gleichen Mischvorrichtung mit einer Suspension von 20 kg Enzympräparat
in 35 kg Wasser innerhalb von 70 sec. zugemischt. Während des Mischungsvorganges,
der insgesamt 7 Minuten in Anspruch nahm, stieg die Temperatur auf 60°C. Nach dem
Abkühlen wurde ein staubfreies, gut schüttfähiges Granulat mit einem Litergewicht
von 620 g erhalten.
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Die gemäß Beispielen erhaltenen Granulate wurden mit einem durch Sprühtrocknung
erhaltenen Waschmittelgemisch (2. Pulverkomponente) im Gewichtsverhältnis 2 : 98
bis 10 : 90 vermischt. Beispiele für die Zusammensetzung der 2. Pulverkomponente
sind in der Tabelle I zusammengestellt.
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Den Mitteln kann außerdem noch 10 bis 35 ß Natriumperborat-tetrahydrat
zugemischt werden.
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Tabelle I
| Beispiele für die 2. Pulverkomponente (Angaben in Gew.-%) |
| B e s t a n d t e i l e |
| A B C D E F G H |
| Na-n-Dodecylbenzolsulfonat 10 5 12 - 8 - 6 - |
| C12-C18-α-n-Olefinsulfonat (Na-Salz) - - - 15 8 - 6 7 |
| C12-C18-Alkansulfonat (Na-Salz) - 5 - - 5 - - 10 |
| C12-C18-Fettalkoholpolyglycoläther (10 ÄO) - 5 5 - 4 12 3 - |
| Nonylphenolpolyglycoläther (9 ÄO) 5 - - 10 - 12 - 5 |
| Na-Seife C12-C18 10 10 5 - - - 4 6 |
| Na-Seife C20-C22 4 - 5 - - - 4 4 |
| Pentanatriumtriphosphat 40 45 25 30 20 25 50 30 |
| Tetranatriumpyrophosphat 8 10 5 8 3 5 8 6 |
| Natriumsilikat 3 5 4 5 6 - 4 5 |
| Na-Celluloseglycolat 1,5 2 1,5 2 1,5 2 2 1,5 |
| Na-Aminotriazetat - 1 20 10 25 - - 5 |
| Na-Äethylendiaminotetraazetat 0,5 - - 10 - 25 1 5 |
| Schaumdämpfungsmittel - 0,5 - 0,5 0,5 - - 0,4 |
| optische Aufheller 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,5 |
| Magnesiumsilikat 2 2 3 2 3 2,5 2,7 2,6 |
| Natriumsulfat , Natriumchlorid 10 3 7,5 1 8,5 10 2,5 5 |
| Wasser 5,5 6 6,5 6 7 6 6,5 7 |
Beispiel 4 Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden jeweils 10
Gewichtsteile der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Granulate mit 90 Gewichtsteilen
einer durch Sprühtrocknung hergestellten 2. Pulverkomponente gemäß Spalte A in Tabelle
I und 20 Gewichtsteile eines körnigen Natriumperborat-tetrahydrats ermischt. Die
Pulvergemische wurden in Pappschachteln abgefüllt und im Klimaschrank bei 300C und
80 ffi relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich wurde ein Waschmittel
herangezogenj bei dem unter Einhaltung gleicher Mengenverhältnisse das Enzym zunächst
mit wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat, das zu 60 % in der Modifikation II vorlag,
trocken vermischt und dieses Vorgemisch, wie vorstehend beschrieben, mit der 2.
Pulverkomponente und dem Perborat vermengt wurde. Die Ergebnisse der Lagerversuche
sind in der Tabelle II zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß
hergestellten Gemische.
| Lagerzeit Enzymaktivität in ffi der Anfangsaktivität |
| in Tagen bei 30 C und 80 % rel. Luftfeuchtigkeit |
| Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleich |
| 2 100 100 100 95 |
| 7 100 100 100 50 |
| 14 100 90 80 5 |
| 30 80 60 50 |