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"Enzymatische, körnige Wasch- und Reinigungsmittel sowie Verfahren
zur Herstellung derselben"-In der belgischen Patentschrift 727 482 der Anmelderin
werden körnige Waschmittel mit einem Gehalt an organischen Waschaktivsubstanzen
und anorganischen bzw. organischen Reinigungssalzen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß die Pulverpartikel oder ein Teil derselben ganz oder teilweise mit einem
Überzug versehen sind, der im wesentlichen aus einem Gemisch eines Enzyms mit einem
bei Temperaturen zwischen 50 und 60°C schmelzenden kristallwasserhaltigen Salz besteht.
Bei der Herstellung geht man von einem lockeren Pulver aus, das übliche Reinigungssalze
bzw. WaschaktiYsubstanzen enthält und ein Schüttgewicht von 100 bis 900 g ' Liter
aufweist. Auf dieses sogenannte "Vorpulver" wird ein geschmolzenes Gemisch auRgemischt
oder aufgesprUht, das im wesentlichen aus einem Enzym, Wasser und einem Sa-lz besteht,
welches mit dem Wasser ein zwischen 50 und 60°C sehmelzendes Hydrat bildet. Als
geeignetes Salz werden Natriumsulfat und Dinatriumhydrogenorthophosphat genannt.
Die erhaltenen Granulate können anschließend mit weiteren Waschmittelbestandteilen
vermischt werden. Die Gemische zeichnen sich durch eine gute Enzymstabilität sowie.
eine geringe Neigung zum Entmischen und zur Staubbildung aus.
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Bei der großtechnischen Durchfuhrung dieses Verfahrens können Jedoch
Schwierigkeiten aurtreten, da die erhaltenen Granulate eine gewisse Zeit zur Nachkrlstallisation
benötigen. Während dieses Zeitraumes, der bis zu 24 Stunden betragen kann, können
die Granulate bei der Lagerung in dicker Schicht, beispielsweise bei einer Aufbewahrung
in einem Silo, teilweise zusammenbacken bzw. Klumpen bilden und müssen in diesem
Falle vor
der Weiterverarbeitung noch einmal zerkleinert werden.
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Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile vermieden.
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Gegenstand der Erfindung sind körnige, aus mindestens zwei getrennt
hergestellten Pulverbestandteilen zusammengesetzte Wasch- und Reinigungsmittel>
die dadurch gekennzeichnet sind, daß a) 1 bis 20 Gewichtsprozent der Pulverpartikel
aus einem Granulat folgender Zusammensetzung bestehen: 40 bis 60 Gewichtsteile Pentanatriumtriphosphat,
10 bis 40 Gewichtsteile Natriumsulfat, o bis 12 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat,
1 bis 10 Gewichtsteile eines Enzympräparates, 4 bis 12 Gewichtsprozent Wasser, das
im wesentlichen als Kristallwasser vorliegt, 3 bis 8 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes
von 6 bis 12 Mol Athylenoxid an 1 Mol eines 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkohols oder Alkylphenols, b) 50 bis 99 Gewichtsprozent der Pulverpartikel aus
enzymfreien Waschmittelbestandteilen bestehen, die mindestens eine Verbindung aus
der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen
und mindestens eine Verbindung aus der Klasse der anorganischen und organischen
nichtoberflächenaktiven Reinigungssalze sowie ggf.
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Ubliche Waschhilfsstoffe enthalten und c) O bis 35 Gewichtsprozent
der Pulverpartikel aus einer Perverbindung bestehen.
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In einer bevorzugten AusfUhrungsform enthält das unter a) genannte
Pulvergemisch noch 3 bis 10 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat.
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Bei der Herstellung des unter a) genannten Granulates geht man von
einem innigen Gemisch aus 70 bis 90 Gewichtsteilen Pentanatriumtriphosphat und 10
bis 30 Gewichtsteilen Natriumsulfat aus. Das Salzgemisch soll im wesentlichen wasserfrei
sein, d.h. es sollen weniger als 10 % des Triphosphats in Form des Hexahydrates
und weniger als 10 % des Natriumsulfates als Dekahydrat vorliegen. Bevorzugt wird
ein Pentanatriumtriphosphat verwendet, das zu 30 bis 60 % aus der Modifikation I
und zu 40 bis 70 % aus der Modifikation II besteht. Das Schüttgewicht des Salzgemisches
kann 400 bis 1000 g/l betragen.
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Auf dieses Salzgemisch wird zunächst eine Suspension von 1 bis 10
Gewichtsteilen eines Enzympsäparates in 4 bis 12 Gewichtsteilen Wasser und anschließend
3 bis 8 Gewichtsteile eines Polyglykolätherderivates von Alkoholen oder Alkylphenolen,
die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 12 Athylenglykolätherreste
enthalten, aufgebracht. Die Polyglykolätherderivate können, sofern sie bei der in
Aussicht genommenen Behandlungstemperatur fest sind, vorher geschmolzen oder durch
geringen Wasserzusatz verflUssigt werden.
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In einer bevorzugten AusfUhrungsform werden der aus Enzym und Wasser
bestehenden Suspension noch bis zu 12, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile an Natriumsulfat
oder Dinatriumhydrogenorthophosphat, jeweils berechnet auf wasserfreies Salz, zugemischt.
Werden anstelle der wasserfreien Salze kristallwasserhaltiges Natriumsulfat bzw.
Dinatriumhydrogenphosphat eingesetzt, so wird die zum Ansetzen der Suspension verwendete
Wassermenge um den als Kristallwasser vorliegenden Anteil vermindert. Bei dieser
Arbeitsweise empfiehlt es sich, 2 bis 20 % des insgesamt anzuwendenden Polyglykolätherderivates
unmittelbar der Suspension zuzusetzen, um einer Sedimentation des Enzyms entgegenzuwirken.
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Die Suspension weist im Falle der bevorzugten Verfahrensweise die
folgende Zusammensetzung auf: 1 bis 10 Gewichtsteile eines Enzympräparates, 3. bis
10 Gewichtsteile Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, 4 bis 12 Gewichtsteile
Wasser einschließlich Kristallwasser, 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines Polyglykolätherderivates
von Alkoholen und Alkylphenolen, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
und 6 bis 12 Athylenglykolätherreste enthalten.
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Gegebenenfalls können der Suspension bzw. dem als Grundlage dienenden
Pulver noch weitere Stoffe zugesetzt werden, die unter den Bedingungen der Heißzerstäubung
flüchtig oder zersetzlich sind bzw. inaktiviert werden und daher den Waschmitteln
üblicherweise erst nach dem-Heißversprühen gesondert zugemischt-werden. Zu diesen
Stoffen, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Enzyme ausüben sollen, zählen Duftstoffe,
Desodorantien, Biocide und schaumdämpfende Mittel. Auch Farbstoffe können zugesetzt
werden.
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Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und
Amylasen bzw. deren Gemische infrage. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen
Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin,
Trypsin, Papain9 Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen
oder Pilzen, wie. Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische
Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und -anionischen Waschaktivsubstanzen
relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 500 und 700 C noch nicht
nennenswert inaktiviert werden.
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Die Enzyme werden von den Herstellern, ggf. unter Zusatz von Vers-chnittmitteln,
wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphosphaten, auf
einen bestimmten Aktivi-tätsgrad eingestellt. üblich sind die Angaben in EVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten
pro Gramm), IE (Internationale Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm).
In der Technik wird die Aktivität vielfach in LVE/g angegeben, da die analytische
Bestimmungsmethodes die dieser Kennzahl zugrundeliegt, vergleichsweise einfach durchzuführen
ist. In den erfindungsmäßen Wasch- und Reinigungsmitteln soll die Enzymaktivität
100 - 5000, vorzugsweise 200 bis 2500 LVE/g betragen. Nach diesen Werten richtet
sich auch die Menge des zu verarbeitenden Enzympräparates.
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Die Temperatur der Suspension soll während der Verarbeitung mindestens
25 0C und nicht mehr als 700C betragen. Ist Natriumsulfat zugegen, soll sie mindestens
33°C, bei Anwesenheit von Dinatriumhydrogenphosphat mindestens 35 oC betragen.
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Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 36 bis 50°C.
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Das Aufbringen der Suspension auf das aus Pentanatriumtriphosphat
und Natriumsulfat bestehende Vorgemisch kann durch Aufgranulieren oder Aufsprühen
in üblichen Misch-und Granuliervorrichtungen kontinuierlich oder chargenweise vorgenommen
werden. Ggf. kann die Suspension mithilfe von Düsen oder rotierenden SprUhtellern
versprüht werden wobei gleichzeitig das als Grundlage dienende Pulver mittels Misch-
oder Transportvorrichtungen in Bewegung gehalten wird.
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Man kann ferner die Suspension in einen frei fallenden, aus Pentanatriumtriphosphat
und Natriumsulfat bestehenden Pulverstrom einsprühen oder - umgekehrt - die Suspension
am oberen Ende eines senkrechten Fallsehachtes verdüsen und den Pulverstrom in den
Sprühkegel einleiten oder einblasen. Während der Verfestigung des Granulats tritt
eine kurzzeitige Erwärmung
auf. Es empfiehlt sich, den Granulationsprozeß
so zu leiten bzw. das Gemisch mithilfe von Kühlvorrichtungen oder Zuführten von
Luft zu kühlen, daß die Temperatur während des Vermischens 850C nicht übersteigt.
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Die während des Granulationsprozesses oder im Anschluß daran anzuwendenden
Polyglykolätherderivate leiten sich vorzugsweise von geradkettigen, gesättigten
oder einfach ungesättigten Fettalkohlen oder sekundären Alkoholen mit geradkettigen,
6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen ab. Beispiele für geeignete
Fettalkohole sind Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol sowie deren
Gemische, wie sie aus Fettsäuregemischen natürlichen Ursprungs, beispielsweise Cocos-
oder Talgfettsäuren oder Ölsäure enthaltenden Fettsäuregemischen gewonnen werden
können.
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Das auf die angegebene Weise hergestellte Granulat, das im folgenden
als "1. Pulverkomponente" bezeichnet wird, liegt als körniges, gut schüttbares und
staubfreies Pulver vor und weist, Je nach Schüttgewicht des als Grundlage verwendeten
Natriumtriphosphat-Natriumsulfat-Gemisches, ein Litergewicht von 400 bis 1200 g/Liter
auf. Die lo Pulverkomponente kann ohne weitere Zwischenbehandlung, ggf. aber auch
nach zwischen zeitlicher Lagerung mit weiteren pulverförmigen, beispielsweise durch
Sprühtrocknung oder Granulierung verfestigten Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten
zugemischt werden.
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Die zusätzlichen Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten können als
einheitliches Gemisch vorliegen oder aus mehreren, getrennt hergestellten Pulverbestandteilen
bestehen. Mindestens einer dieser Bestandteile besteht aus der in der Erfindungsdefinition
unter b) genannten Komponente, die im folgenden als "2. Pulverkomponente" bezeichnet
wird. Die 2. Pulverkomponente kann ein Litergewicht von 200 bis 1000 g aufweisen.
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Das Gewichtsverhältnis zwischen der 1. und der 2. Pulverkomponente
beträgt, je nach Anwendungsgebiet, im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 200, bei Wasch-
und Einweichmitteln vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 50.
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In der 2. Pulverkomponente können übliche anionische Waschrohstoffe
vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten sein.
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In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat,
in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer
oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus
n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse
bzw. Neutralisation oder durch Bisuifitaddition an Olefine erhältlich sind.
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Geeignet sind ferner a-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre
Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen
Alkoholen.
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Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen
können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von
mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester
des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der l,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner
kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxyllerten Fettsäureamiden und Alkylphenolen
sowie tettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von
Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von
Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen
Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat
und )-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.
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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-
und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen.
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Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in
erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren and~Alkylphenolen
infrage, die 3 bis'30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der
fithylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich
von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther
oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch
ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 Xthylenglykoläthergruppen und lO bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Polyäthylenoxid addukte an Polypropylenglykol, Athylendiaminopolypropylenglykol
und Alkylpolypropylenglykol mit 1-bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylketteo Die
genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis
5 Xthylenglykoleinheiten. Auch nicht ionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide
und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Die 2. Pulverkomponente kann kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate,
Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte
Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-oder Kaliumsalze enthalten.
Vorzugsweise wird Natriumtriphosphat und dessen Gemische mit Pyrophosphat verwendet.
Weiterhin kommen Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis
von Na20 : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt.
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Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch
organische, reinigend wirkende, stickstoff-oder phosphorhaltige Komplexierungsmittel
ersetzt sein Hierzu zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie die höheren
Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Geeignete Homologe können beispielsweise
durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins
und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren
Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren
sind Poly-(N-ß-propionsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis
200 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältllch sind Brauchbare phosphorhaltige
Komplexierungsmittel sind die Alkali- und Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren,
insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), fithylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure),
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Athylendiphosphonsäure
sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der
vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Stoffe zur Regelung des
pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums
oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch
reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen
sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für
Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
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Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe
bzw. Reinigungssalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen.
beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen>
erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination
von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander,
durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch
durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl
der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen
im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische
anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten
Gemischen kombiniert werden.
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Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren,
z.3' Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen
Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthaltene Hierzu zählen die Polyester bzw.
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Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen
bzw0 Diaminen, ferner polymere Acryl-, Mathacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-
und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der gennanten ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen und Vinyläthern.
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Geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel:
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH,
N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen,
in denen X eine Anilino-und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
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Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender
Formel infrage:
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar'- Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyallryl-,
Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder
Halogenatome. Bevorzugt wird ein 3,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der
Rest Ar einep-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe
darstellt. Weitere geeignete- Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate,
Äthylenbis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine
und des Cyanoanthracens.
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Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.
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Zur Verbesserung der Hautverträglichkeit und der Schaumbildung können
Fettsäurea Ikylolamide, insbesondere C12-C18-Fettsäuremono- und diäthanolamide eingesetzt
werden.
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Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind,
enthalten stattdessen bekannte schaumdämpfende Mittel so z.B. gesättigte Fettsäuren
oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die
durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 9 Mol eines aliphatischen, geradkeCtigen,
verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung
von Melamin erhältlich sind. Während die Fettsäuren bzw. deren Seifen zusammen mit
den übrigen Komponenten des 2. Pulverbestandteils vermischt und gemeinsam versprüht
werden können, empfiehlt es sich, die Triazinderi vate mit den festen Puiverbestandteilen
oder einem derselben zu vereinigen, beispielsweise durch Vermischen, Granulieren
oder Auf sprühen.
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Zu den Verbindungen, die üblicherweise nicht in der 2. Pulver komponente
enthalten sind, da sie bei einer Sprühtrocknung teilweise inaktiviert werden und
die den übrigen Waschmittelbestandteilen nachträglich zugemischt werden können,
zählen sauerstoffabgebende Bleichmittel, insbesondere Peroxide, wie Alkaliperphosphate,
Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat
verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat
enthalten, Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 700C anzuwendende Mittel,
sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril,-
als weiteren Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der
Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit llUllsubstanzen, wie wasserlöslichen
Polymeren, Fettsäuren
oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten,
Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung
zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
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Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich durch
günstige Pulvereigenschaften aus, d.h. sie sind gut schüttfähig und neigen nicht
zum Zusammenbacken, Stäuben und Entmischen. Die En2ymaktivität bleibt über lange
Zeit erhalten bzw. geht bei Lagerung unter ungünstigen klimatischen Bedingungen
nur sehr langsam zurück. Besonders lagerbeständig sind solche Mittel, bei denen
der 1. Pulverbestandteil unter Verwendung einer Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat
enthaltenden wässrigen Enzymsuspension hergestellt wurde.
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Die Mittel eignen sich besonders gut zur Anwendung in vollautomatischen
Waschmaschinen, dä sie ein sehr gutes Einspülvermögen besitzen, d.h. sich in kürzester
Zeit rückstandslos auflösen.
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Die aus mehreren Pulverbestandteilen zusammengesetzten Wasch- und
Reinigungsmittel können beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen, wobei
die Angaben in Gewichtsprozent auf Trockensubstanz bezogen sind.
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A) Einwelch- und Vorwaschmittel 2 bis 20 ß 1. Pulverkomponente, 70
bis 98 % 2. Pulverkomponente, enthaltend 1 bis 25 ß mindestens einer Verbindung
aus der Klasse der anionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, 75 bis 99
% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallcarbonate, ~silikate,
-phosphate, -pyrophosphate und -triphosphate, 0 bis 10 ß sonstige Waschrnittelbestandteile,
wie Vergrauungsinhibitoren, Stabilisatoren und Farbstoffe.
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B) Schaumgedämpftes Maschinenwaschmittel 2 bis 25 ß 1. Pulverkomponenteß
50 bis 88 % 2. Pulverkomponente, enthaltend 5 bis 30 ß mindestens einer Verbindung
aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,
5 bis 50 , eines kondensierten Alkalimetallphosphats, 0,5 bis 20 % eines Komplexierungsmittels
aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, 0 bis 10 % Alkalimetallsilikat,
0,2 bis 3 % Vergsauungsinhibitoren, 0,5 bis 3 % Schauminhibitoren und 0,1 bis 10
ß nichtreinigende Zusatzstoffe insbesondere optische Aufheller, Farbstoffe, Magnesiumsilikat
und Neutralsalze, 10 bis 35 % Natriumperborat. c) Kaltwaschmittel 2 bis 20 % 1.
Pulverkomponente, 40 bis 75 % 2. Pulverkomponente, enthaltend 5 bis 30 % mindestens
einer. Verbindung aus der Klasse der anionischen, nicht ionischen und zwitterionischen
Waschaktivsubstanzen, 5 bis 50 % eines kondensierten Alkalimetallphosphats, 0,5
bis 20 ffi eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren
und Polyphosphonsäuren, 0 bis 10 ß Alkalimetallsilikat, 0,2 bis 3 % Vergrauungsinhibitoren,
0,5 bis 3 ß Schauminhibitoren und 0,1 bis 10 ß nichtreinigende Zusatzstoffe, insbesondere
optische Aufheller, Farbstoffe, Magnesiumsilikat und Neutralsalze, 10 bis 35 ß Natriumperborat,
5 bis 35 % Perborataktivator , insbesondere Tetraacetylglykoluril.
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D) Reinigungsmittel 0,5 bis 25 1. Pulverkomponente, 75 bis 99,5 %
2. Pulverkomponente, enthaltend 1 bis 25 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse
der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Wascbaktivsubstanzen,, 75 bis
99 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallcarbonate, -silikate,
-phosphate, -pyrophosphate, -triphosphate und -borate, 0 bis 10 ß eines KomplexiAerungsmittels
aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren und 0 bis 5 % nichtreinigende
Zusätze, insbesondere Farbstoffe, Hautschutzstoffe und Neutral salze.
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Die Erfindung ist nicht auf die vorgenannten Rezepturen beschränkt.
Allgemein weist die 2. Pulverkomponente die folgende Zusammensetzung auf: 1 bis
30 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen
und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, .
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10 bis 70 Gew.-% mindestens eines nichtoberflächenaktiven Aufbausalzes
aus der Klasse der Alkalimetallpolymerphosphate, -carbonate und -silikate sowie
der Alkalimetallsalze von Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, 0,1 bis
25 Gew.- sonstige Waschhilfsstoffe aus der Klasse der optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Farb- und Duftstoffe.
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B e i s p i e l e Beispiel 1 In einem Mischer, der mit schnell rotierenden
Rührschaufeln ausgerüstet war, wurden 62ß5 kg wasserfreies Natrium sulfat und 307,5
kg eines wasserfreien grobkörnigen Pentanatriumtriphosphats mit einem Verhältnis
von Modifikation I : II wie 47 : 53 und einem Schüttgewicht von 5)70 g/Liter während
eines 30 sec. dauernden Mischvorganges innig vermischt. Zu diesem Vorgemisch wurde
im Verlauf von 2 Minuten eine auf 400C erwärmte Suspension zugemischt, die in 41
1 Wasser 19 kg Dina triurnhydrog enphospha t , 70 kg eines Enzyms (Alkalaseder NOVO-INDUSTRI,
Kopenhagen, mit einer Aktivität von 108 OOO LVE/g) und 2 kg eines durch Umsetzung
von technischem Oleylalkohol mit 10 Mol Athylenoxid erhaltenen Polyglykolätherderivates
enthielt. Die Temperatur stieg im Verlauf des Mischvorganges auf 60°C an. Unmittelbar
nach Zugabe der Suspension wurden noch weitere 38 kg des vorgenannten Polyglykolätherderivates
im Verlauf von 3O sec. zugemischt. Nach dem Erkalten erwies sich das Produkt als
gut rieselfähig, völlig staubfrei und enthielt keine klumpigen Bestandteile. Das
Litergewicht betrug 600 g.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Vensendung eines pulverformigen
Vorgemisches, enthaltend 70 kg wasserfreies Natriumsulfat und 290 kg desin Beispiel
1 verwendeten Pentanatriumtriphosphats wiederholt. Die bei einer Temperatur von
380c zur Anwendung kommende Suspension enthielt 20 kg ETatriumsulfat, 30 kg Enzympräparat,
3 kg eines mit 9 Mol Äthylenoxid umgesetzten-Nonylphenols und 40 kg Wasser. Nach
der Zugabe der Suspension, die während 25 sec. vorgenommen wurde und in deren Verlauf
die
Temperatur auf 6500 anstieg, wurden dem Granulat weitere 47 kg des Nonylphenolpolyglykolä'thers
zugemischt.
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Der Mischungsvorgang nahm insgesamt 2 Minuten in Anspruch.
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Das erhaltene Granulat wies ein Schüttgewicht von 620 kg/Liter auf
und erwies sich als gut schüttfähig, staubfrei und nicht lslumpend.
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Beispiel 3 280 kg des vorstehend beschriebenen Pentanatriumtriphosphats
und 100 kg wasserfreies Natriumsulfat wurden in der gleichen Mischvorrichtung 50
sec. vorgemischt und anschließend eine Suspension von 30 kg Enzympräparat in 40
kg Wasser innerhalb von 30 sec. zugefügt. Anschließend wurden 50 kg des in Beispiel
1 verwendeten Fettalkoholpolyglykoläthers zugemischt.
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Während des Mischungsvorganges, der insgesamt 2 Minuten in Anspruch
nahm, stieg die Temperatur auf 70°C. Nach dem Abkühlen wurde ein staubfreies, gut
schüttfähiges Granulat mit einem Litergewicht von 600 g erhalten.
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Die gemäß Beispielen erhaltenen Granulate wurden mit der durch Sprühtrocknung
erhaltenen 2. Pulverkomponente im Gewichtsverhältnis 2 : 98 bis 10 : 90 vermischt.
Beispiele für die Zusammensetzung der 2. Pulverkomponente sind in der Tabelle I
zusammengestellt. Den Mitteln kann außerdem noch 10 bis 35 ß Natriumperborat-tetrahydrat
oder die äquivalente Menge wasserfreies Natriumperborat zugemischt werden.
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Tabelle I
| Beispiele für die 2, Pulverkomponente (Angaben in Gew.-%) |
| B e s t a n d t e i l e |
| A B C D E F G H |
| Na-n-Dodecylbenzosulfonat 10 5 12 - 8 - 6 - |
| C12-C18-α-n-Olefinsulfonat (Na-Salz) - - - 15 8 - 6 7 |
| C12-C18-Alkansulfonat (Na-Salz) - 5 - - 5 - - 10 |
| C12-C18-Fettalkoholpolyglycoläther (10 ÄO) - 5 5 - 4 12 3 - |
| Nonylphenolpolyglycoläther ( 9 ÄO) 5 - - 10 - 12 - 5 |
| Na-Seife C12-C18 10 10 5 - - - 4 6 |
| Na-Seife C20-C22 4 - 5 - - - 4 4 |
| Pentanatriumtriphosphat 40 45 25 30 20 25 50 30 |
| Tetranatriumpyrophosphat 8 10 5 8 3 5 8 6 |
| Natriumsilikat 3 5 4 5 6 - 4 5 |
| Na-Celluloseglycolat 1,5 2 1,5 2 1,5 2 2 1,5 |
| Na-Aminotriazetat - 1 20 10 25 - - 5 |
| Na-Äthylendiaminotetraazetat 0,5 - - 10 - 25 1 5 |
| Schaumdämpfungsmittel - 0,5 - 0,5 0,5 - - 0,4 |
| optische Aufheller 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,5 |
| Magnesiumsilikat 2 2 3 2 3 2,5 2,7 2,6 |
| Natriumsulfat , Natriumchlorid 10 3 7,5 1 8,5 10 2,5 5 |
| Wasser 5,5 6 6,5 6 7 6 6,5 7 |
Beispiel 4 e Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden jeweils
10 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 2 und 3 erhaltenen Granulate mit 90 Gewichtsteilen
einer durch Sprüntrocknung hergestellten 2. Pulverkomponente gemäß Spalte A in Tabelle
I und 20 Gewichtsteile eines körnigen Natriumperborat-tetrahydrats vermischt. Die
Pulvergeinische wurden in Papptrommeln abgefüllt und bei 250C und 60 % relativer
Luftfeuchtigkeit gelagert.
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Nach 10 Wochen war noch keine Abnahme der Enzymaktivität festzustellen.
Bei der Lagerung im Klimaschranlc bei 309C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit sowie
40°C und 90iger Luftfeuchtigkeit wurde ebenfalls eine relativ gute Beständigkeit
des Enzyms gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Gemischen beobachtet
(vergl. Tabelle II).
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Im Falle der Vergleichsversuche wurde nach einer Vorschrift gemäß
belgischem Patent 697 481 das Enzym mithilfe einer nichtionischen Waschaktivsubstanz
(Nonylphenol mit 10 Glykoläthergruppen) auf die 2. Pulverkomponente aufgeklebt und
anschließend das Natriumperborat zugemischt. Wurde dieses Gemisch 7 Wochen bei 250C
und 60 ffi relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, so trat ein Rückgang der Enzymaktivität
auf 80 ß der Anfangsaktivität ein. Die übrigen Ergebnisse der lagerversuche sind
der Tabelle II zu entnehmen.
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Tabelle II
| Lagerzeit Enzymaktivität in % der Anfangsaktivität |
| in Tagen 300C 80 % rel. Feucht. 400C 90 % rel. Feucht. |
| Beispiel Vergleich Beispiel Vergleich |
| 2 100 100 100 85 |
| 4 100 | 100 100 70 |
| 7 100 100 100 5o |
| 14 100 80 80 30 |
| 30 | 100 70 15 O |
| 50 | 85 | 55 |
| 70 50 15 |