DE2019628A1

DE2019628A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit aus Formiaten

Info

Publication number: DE2019628A1
Application number: DE19702019628
Authority: DE
Inventors: Kise Mearl A; Winslow Jun Charles Elhs; Jack Plentovich
Original assignee: Virginia Chemicals Inc
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1969-04-28
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL143874B; SE366280B; NL7006157A; FR2040311A1; DE2019628C3; DE2019628B2; GB1286915A; BE749468A

Description

Verfahren zur Hereteilung von Natriumhydrosulfit aus Formiaten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumhydrosulfit (Na₂SpOjL ), das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Lösungen von Schwefeldioxyd (SO₂) und Methylalkohol (CH-OH), Natriumhydroxyd (NaOH) und Natriumformiat (HCOONa) sowie Methylalkohol zueinander gibt, rührt und unter Druck erhitzt, wobei man Kohlendioxyd (CO₂) einbläst,

schließlich abkühlt und eine nochmalige Abkühlung durch Abfiltrieren des festen Hydrosulfits durchführt·

Die Fachwelt befaßt sich zur Zeit In starkem Maß mit der Herstellung von wasserfreien Alkalymetallhydrosulfiten unter Verwendung von Formiaten. Diese Aufmerksamkeit ist eine Folge der Tatsache, daß man Formiate leicht als Nebenprodukte anderer Prozesse erhält. Man hat bereits früher versucht, Hydrosulfite aus Formiaten herzustellenι jedoch befaßten sich diese früheren Verfahren nicht mit den Anforderungen einer in der Praxis ökonomischen Ausbeute und auch nicht mit der Geeignetheit der Laboratoriumsverfahren im Industriemaßstab durchgeführt werden zu können. Meistens hat man mach diesen früheren Vorschlägen derart gearbeitet,daß man Alkali metallhydroxyde und gasförmiges Schwefeldioxyd mit Formiaten umgesetzt hat, wobei man Jedoch iiit der Ausbeute stets

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unter dem Optimum blieb.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nun ein Verfahren geschaffen, das bezüglich der Ausgangsmaterialien wesentlich billiger arbeitet und gleichzeitig in sehr hoher Ausbeute ein Hydrosulfit hohen Reinheitsgrads und großer Stabilität gewinnen läßt·

Es soll nun im folgenden der Stand der Technik behandelt werden.

Die britische Patentschrift 11 01O₁ die USA-Patentschrift 1 166 i60 und die deutsche Patentschrift 3^3 791 befassen sich mit der Herstellung von wasserfreiem Hydrosulfit durch Umsetzung von Ameisensäure oder Formiaten mit Schwefelsäure oder deren Salzen, wobei unter Ausschluß von Wasser gearbeitet wird. Bei einer AusfUhrungsform werden Natrlumformiat und Ameisensäure miteinander in Alkohol vermischt und sodann unter gleichzeitigem Erhitzen und Rühren NatriumpyrosulfIt hinzugegeben. Nach einer anderen AusfUhrungsform werden Natriumformiat und Ameisensäure miteinander In Alkohol vermischt, sodann Natriumpyrosulfit unter Erhitzung hinzugegeben und schließlich ein Schwefeldioxydstrom in das Gemisch eingeleitet.

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Die britische Patentschrift 11 906 beschreibt die Herstellung von

Natriumhydrosulfit durch Vermischen von Formaldehyd, Natriumsulf oxylet» NatriumbisulfIt sowie von gewShnlichem Salz in Lösung unter gleichzeitigem Rühren.

Der Gegenstand der britischen Patentschrift 25 872 ist eine Verbesserung des Verfahrens der britischen Patentschrift 11 010 und besteht in einem Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Hydrosulfiten gemäß dem »an Ameisensäure unter Erhitzen in Alkohol auf1»st und sodann Schwefelsäure hinzugibt» Das gewonnene Hydro-

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eulfit wird durch Abfiltrieren isoliert.

Die USA-Patentschrift 1 O36 705 beschreibt die Umsetzung eines Bisulfite in Lösung alt Ameisensäure in Abwesenheit von Wasser, wodurch man wasserfrei« Hydrosulfite erhält. Man kann hierbei sowohl Ammonium- als auch Kalium-bisulfite einsetzen.

In der USA-Patentschrift 2 010 615 sind Verbesserungen dieses vorgenannten früheren Standes der Technik bezüglich der Herstellung von wasserfreiem Natriumhydrosulfit aus Natriumformlat und Schwefeldioxyd beschrieben. Danach werden Alkalymetallsulfite mit Alkalymetallformiaten und Schwefeldioxyd in einer äthylalkoholischen, methylalkoholischen oder wässrigen Lösung beschrieben. Das Verfahren gemäß USA-Patentschrift 2 010 615 unterscheidet sich vom Stand der Technik darin, daß größere Vassermengen bei der Reaktion verwendet werden. Experimente im Zusammenhang mit dem in der USA-Patentschrift 2 010 beschriebenen Verfahren ergaben Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit von höchstens 80 % und Ausbeuten von 50 - 60 % bezogen auf das Schwefeldioxyd und 30 - 35% bezogen auf das Natriumformiat. Das getrocknete Produkt lag in Staubform vor und war wenig stabil* Da man nur niedrige Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer einsetzen kann, wurde ein Maximum von nur 125 g/l an Produkt erhalten, wobei die Reaktionszelt etwa 8 Stunden betrug.

Das Verfahren .nach der belgischen Patentschrift 698 I427 ist eine weitere Verbesserung des Gegenstandes der USA-Patentschrift 2 010 615. Bei dem Verfahren der eben genannten belgischen Patentschrift werden die drei Ausgangsstoffe, nämlich das Natriumformiat, das Natriumhydroxyd und das Schwefeldioxyd in drei getrennten Lösungen oder Suspensionen gehalten und zwar das Formiat in einer Alkohol-Vasser-Suspenslon im Reaktionsgefäß,das

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Natriumhydroxyd in Gestalt einer wässrigen Lösung und das Schwefeldioxyd in Gestalt einer alkoholischen Lösung. Sodann bringt man diese drei Ausgangsstoffe derart zu einem Reaktionsgemisch zusammen, daß man gleichzeitig die letzten beiden genannten Ausgangsstoffe in den erstgenannten Ausgangsstoff gleichzeitig eingibt. Die nach dieser Verfahrenevorschrift durchgeführten Experimente ergaben ein Natriumhydrosulfit mit einem maximalen Reinheitsgrad von 91 % und Ausbeuten von 60 - 65 $ bezogen auf das Schwefeldioxyd, sowie von Uo - U 5 % bezogen auf das Natriumformiat· Die maximale Ausbeute betrug I50 g/l} die Reaktion erforderte eine Mindestdauer von 3,5 Stunden.

Die USA-Patentschrift 3 Ui1 875 bzw. die belgische Patentschrift 698 U27 beziehen sich auf die Herstellung von Hydrosulfiten aus Pormiaten. In diesen Patentschriften ist ein Verfahren beschrieben, gemäß dem die Umsetzung in einem Reaktionsgemisch stattfindet, in das Schwefeldioxyd eingeleitet wird, das Methanol sowie ein alkalisches Mittel enthält und eine Umsetzung mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallformiaten stattfindet. Dabei kann das alkalische Mittel aus Natriumhydroxyd und das alkalische Metallformiat aus Natriumformiat bestehen.

Im Unterschied zu dem Verfahren des USA-Patents 3 Ui1 875 ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch ausgezeichnet, daß Schwefeldioxyd-Methanol nicht zur Gesamtheit der wässrigen Alkalimetallformiat-Lösung im Reaktionsgefäß hinzugegeben wird.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß man eine größere Wirksamkeit und eine bedeutend höhere Ausbeute pro Volumeinheit des Reaktionssystems und pro Einheit an alkoholischen Lösungsmittel dann erreicht, wenn man den Reaktionsteil-

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nehmer Natriumhydroxyd und den Reaktionsteilnehmer Natrium- ,

i formiat vor dem gleichzeitigen Eingeben mit dem methanol!sehen (

, I

Schwefeldioxyd getrennt auflust. . . . '

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt also gegenüber dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 2 010 615, belgischer Patentschrift 698 U27 und USA-Patentschrift 3 411 875 einen sprunghaften Fortschritt.

Nach der Lehre vorliegender Erfindung wird das Schwefeldioxyd (SO₂) in Methylalkohol (CH.OH) zum Zwecke der Herstellung der ■ ersten Zugabelösung absorbiert 1 Natriumhydroxyd und Natriumformiat werden, vollständig unter Erhitzung zum Zwecke der Her- > stellung einer zweiten Zugabelösung in Wasser unter Erhitzen | aufgelöst, sowie ferner eine geringe Menge an Methylalkohol j bereitgehalten,das die sogenannte dritte Zugabelösung darstellt· ; Eine kleine Menge der dritten Zugabelösung wird unter gleich- [ zeitigem Rühren und Erhitzen unter Druck in das Reaktionsgefäß eingegeben, sodann die erste Zugabelösung und die zweite · Zugabelösung gleichzeitig unter Rühren und Erhitzen, sowie unter Einhaltung eines Drucks im Reaktor in diesen eingegeben· ~\ Sodann läßt man das CO₂ entweichen, kühlt den Inhalt des Re- 1 aktionsgefäßes ab, filtriert das entstandene Hydrosulfit ab ! und trocknet dies. Durch Anwendung höherer Temperaturen und \ Drucke gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren hohe Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern zu verarbeiten. Demgemäß \ erzielt man fortschrittlicherweise eine hohe Produktion pro j Einheit an Reaktionsgefäßvolumen, pro Einheit an Alkoholvolu·?· j men und pro Zeiteinheit. Das Gesamtresultat bedeutet eine sprunghafte Verbesserung auch bezüglich der Ausbeuten. [

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Natriurahydro- I eulfit eines hohen Reinheitsgrads mit Ausbeuten ron über 7^ % i

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. ORIGINAL INSPECTED

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bezogen auf daa Schwefeldioxyd, sowie von Über 79 $> bezogen auf das Natriumhydroxyd. Daa In hohen Reinheitsgrad anfallende Produkt besteht aua großen Kristallen eines guten Erscheinungsbilds, wobei fortsohrittlicherweia· kein staubförmiges Produkt vorliegt; das erfindungsgemäße Produkt ist ferner stabil und leicht löslich.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Figuren 1 und 2, die ein· bevorzugte AusfUhrungsform darstellen, weiterhin erläutert.

Figur 1 ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Natriumhydroaulfit·

Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer Reaktor-Aus-

führung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangen kann.

Der zur Anwendung gelangende Reaktor ist In Figur 2 Im Schnitt dargestellt, er 1st mit dom Bezugszeichen 10 bezeichnet, mit äußerlich angeordneten Kühlschlangen 12, einem axial in die Reaktionsmischung eingetauchten Rührer 20, sowie alt Zuleitungen ^k, 16 und 18 für die verschiedenen Zugabelösungen ausgestattet. Mit 26 ist ein Thermometer bezexhnet, der zur Überwachung des Erhitzungsvorgangs bzw. zu dessen Steuerung im Optimalbereich dient. Das Kohlendioxyd wird durch die Leitung 2k In den Rückflußkühler 22 geleitet, der ausreichend groß ist, um daa gesamte mitgerissene Metallformiat vom ausströmenden Kohlendioxyd j abzutrennen.

Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 28 in ein nicht gezeichnetes Filtersystem geleitet, in *- welchem die Isolierung der Natriumhydrosulfit-Feststoffe statt- ^: findet. *"*» ■ ■ ■■'■ · - " - - . -- :&v^!

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Die Zuführungsleitung 18, durch die das Sohwefeldioxyd-Methylalkohol- Gemisch eingeleitet wird, mündet im Boden des Reaktors 10 um eine unerwünschte Erhitzung der eingespeisten Lösung zu vermeiden. Eine Vorerhitzung der ZugabelÖsung, die in einer sonst üblichen zylinderförmigen Zugabevorrichtung stattfinden würde« hätte eine erwünschte Schwefeldioxydgas-Entwloklung zur Folge, die sieh nachteilig auf das Verfahren auswirken würde.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel beschriebenι Ausführunesbelapiel .

Man stellt zwei Zugabelösungen her· Die erste Zugabeltisung erhielt man dadurch, daß man 1856 Teile Schwefeldioxyd in 3250 Teile Methylalkohol auflöste (absorbieren ließ). Die zweite Zugabelösung wurde dadurch hergestellt« daß man 5^0 Teile Natriumhydroxyd und 1360 Natriumformiat zu 880 Teilen Wasser hinzugab und die entstandene Aufschlämmung auf etwa 16O°C erhitzte bis eine völlige Auflösung aller festen Inhaltsetoffe erfolgt war. Diese Lösungen wurden sodann unter Rühren in einen Reaktor eingegeben, der mit einer Heiz- und/oder Kühlschlange einem wassergekühlten RückflußkUhler und einem Thermometer ausgestattet war. Zunächst gab man 550 Teile Methylalkohol als dritte Zugabelösung in den Reaktor ein und erhitzte unter RUh-

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ren auf eine Temperatur von 83 C und einem Druck von 1,75 kg/cm Sodann wurde mit der Einspeisung der zweiten Zugabelösung, nämlich der Natriumhydroxyd- Natriumformiat-Lösung begonnen, wobei man eine solche Geschwindigkeit des Zugebens einhielt, daß die Einspeisung in den Reaktor nach U8 Minuten beendet war. Acht Minuaten nach Beginn dieser Zugabe wurde die Einspeisung der Meftylalkohol-Schwefeldioxyd-LÖaung begonnen und Ja einer sol- ' -chen Geschwindigkeit aufrechterhalten, daß innerhalb von ko Minuten 78 % dieser Lösung in den Reaktor eingegeben waren.

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Das durch diese gleichzeitige Einspeisung der ersten und zweiten Zugabe im Reaktor entstandene Gemisch wurde während der ganzen Zeit über gerührt, sowie die Temperatur auf 83 C gehalten. Der Druck des Systems wurde auf 1,75 kg/cm gehalten« Man hielt den Druck durch angemessenes Ehtweichenlassen des während der Reaktion gebildeten Kohlendioxydgases auf dem genannten Wert· Am Ende dieser ersten Einspeisungsperiode wurde die Zugabegeschwindigkeit der zweiten Zugabelösung, nämlich des Methylalkohol-Schwefeldioxyd-Gemieches derart eingestellt, daß die verbliebenen 22 % dieses Gemische (Lösung) innerhalb von weiteren kli Minuten zugegeben waren, wobei man wieder rührte, die Temperatur auf 83 C, sowie den

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Druck auf 1,75 kg/cm beließ. Die Fortsetzung der Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen für weitere 8Ί Minuten nach der Beendigung der Zugabe aller Reaktionsteilnehmer ergab eine völlige Beendigung der gewünschten Reaktion.

Sodann wird der Reaktorinhalt auf "JO C abgekühlt und das entstandene wasserfreie Natriumhydrosulfit durch Filtration von der Lösung getrennt. Der entstandene Feststoff wurde mit 1200 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 2038 Teile eines trockenen Produkts, das zu 9-2,2 $ aus wasserfreiem Natriumhydrosulfit besteht und das in Gestalt von großen Kristallen vorliegt, dfe keine schädlichen Staubbeetandteile aufweisen

und die ferner eine ausgezeichnete Stabilität, eine leichte Löslichkeit sowie ein gutes Erscheinungsbild besitzen.

Im folgenden wird nun ein Vergleichsversuch zwischen dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3¹HI 875 und dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt« ~'

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Bei den beiden Versuchen wurden jeweils die gleichen Ausgangs— materialien eingesetzt ; weiter unten sind in Tabellenform die Vergleichsergebnisse bezüglich der Ausbeuten, bezüglich der Wirksamkeit der beiden Verfahren Im Hinblick auf die Reaktorvolumeneinheit und bezüglich der Zeiteinheit angegeben. Das erste dieser beiden eben genannten Kriterien bezieht sich lediglich auf die Kosten der Ausgangsmaterialien, die zur Hersteilung des Produkts erforderlich sind, während das zweite Kriterium sich auf die Verfahrenskosten und die Kosten der Anlage bezieht, die zur Herstellung einer gegebenen Menge an Produkt nötig ist. .

Hierbei 1st noch zu bemerken, daß bei Jedem Verfahren ein notwendiger Teil der Verfahrenskosten sich auf die Isolierung und/ oder die Wiederverwendung einer beträchtlichen Menge an Methylalkohol, der bei der Reaktion zugegen ist, bezieht.

Im folgenden werden diese Angaben nunmehr in Tabellenform gemacht j

USA-Patentschrift Erfindungsgemäßes 3 UM 875 Verfahren

Ausbeute in °p bezogen auf κ_ ₁ κ_ _

Natriumformiat ^y' ■ >-»i '

Ausbeute in ^a/o bezogen auf zr_o ι, ^k ι

Schwefeidoxyd ^b9'^H . 7H,l

Ausbeute in ⁰Ja bezogen auf _„ _ -o g

Natriumhydroxyd ' *^J ' '

Hergestellte Kilogramm pro

Liter Reaktorvolumen und 0,02 0,08

pro Stunde

Hergestellte Kilogramm pro ο 18 0 k

Liter eingesetztem Alkohol ' '

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Wie aus diesen Angaben zu ersehen ist, ist die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens, bezogen auf die Jeweiligen Ausgangsmaterialien, wesentlich größer als bei dem Verfahren des Standes der Technik. Diese Verbesserung ist derart, daß die Kosten der Ausgangsmaterialien dee erfindungsgemäßen Verfahrens nur 92 9O derjenigen des Verfahrens des Standes der Technik sind. Die Verbesserung der Verfahrensgeschwindigkeit ist noch größer. Bei gegebener Reaktorgröße ergibt das erfindungsgemäße Verfahren pro Stunde eine viermal so große Ausbeute als das Verfahren des Standes der Technik* Die Kostenersparnis bezüglich der Herstellungsanlage liegt hierbei klar auf der Hand. Weiterhin ergibt das erfindungsgemäfle Verfahren eine Ausbeute pro Volumeneinheit (Liter) Alkohol» die über doppelt eo groß ist, wie diejenige nach dem Verfahren des Standes der Technik. Auch hier werden durch das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende Kosteneinsparungen bezüglich der Herstellungsanlage erreicht, da die Anlagen für die Wiedergewinnung des Alkohole wesentlich kleinere Ausmessungen haben können. Es wird ferner deshalb eine Reduzierung der Betriebskosten beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, weil nur eine kleinere Alkoholmenge wiedergewonnen werden muß.

Um eine sehr große Produktionsgeschwindigkeit pro Reaktorvolumeneinheit zu erreichen, die in dem oben beschriebenen Beispiel dargelegt ist, ist es notwendig, sehr hohe Konzentrationen an Ausgangsmaterialien einzusetzen· Um sicherzustellen, daß man bei diesen hohen Ausgangskonzentrationen eine genügende Effizienz bezüglich der Umwandlung der Ausgangsstoffe in das Endprodukt erreicht, ist es absolut notwendig, daß das Natriumhydroxyd und das Natrlumfortniat vor der Umsetzung mit dem Schwefeldioxyd völlig aufgelöst sind. Man kann sie in einer

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begrenzten Menge Wasser auflösen, was bei dieser Reaktion statthaft ist, wenn man eine Erhitzung auf relativ hohe Temperaturen, wie beispielsweise auf 16O C durchführt. Dies, kann man nur außerhalb des Reaktors durchführen, wobei die zulUssige Reaktionstemperatur sodann im Bereich von 60 — 90°G liegt« Demgegenüber ist es bei dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 Ml H75» bei dem man das gesamte Natriumformiat am Anfang in den Reaktor gibt, vollständig unmöglich, hohe Konzentrationen an Natriumformiat vor der Reaktion mit Schwefeldioxyd aufzulösen.

Augenscheinlich ist die Anwesenheit einer maximalen Menge an aufgelöstem Natriumformiat im Reaktor wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrene bei hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer. Das aufgelöste Natriumformiat dient offensichtlich als ein Säure-Puffer indem er die Ionenbildung bei der Ameisensäure infolge des Umsatzes zwischen dem Natriumformiat und dem Schwefeldioxyd (Schwefelsäure) unterdrückt. So wird also die Wasserstoffionenkonzentration auf einem niedrigen Niveau gehalten, wodurch die Zersetzung von bereits gebildetem Natriumhydroaulfit ebenfalls minimal bleibt. Diese Bedingungen kann man nur dadurch erreichen, daß man das Natriumformiat in aufgelöstem Zustand in den Reaktor eingibt. Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde,kann man diesen Zustand des völligen Aufgelöstseine des Natriumformiats zusammen mit dem Natriumhydroxyd nur dadurch erreichen, daß man die Mischung dieser beiden Stoffe mit einer statthaften Wassermenge auf eine solche Temperatur erhitzt, die sehr weit oberhalb derjenigen liegt, die im Reaktor selbst statthaft ist. £s ist für den Fnchmann ohne weiteres einzusehen, daß solche Bedingungen bei dem vorgenannten Verfahren des Standes der Technik nicht Möglich sind.

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Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich liegt zwischen 60 und 9O°C. Unterhalb 6O°C findet die gewünschte Reaktion der Bildung des Natriumhydrosulfits nicht statt; oberhalb 9O°C wird die Zersetzung des bereits gebildeten Natriumhydroaulfits so stark, daß wesentliche Ausbeutevorluste stattfinden. Die Auswahl dieses eben genannten richtigen Betriebstemperaturbereichs stellt also einen Kompromiss zwischen der an sich wünschenswerten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Erhöhung der Temperatur einerseits und der" mit steigender Temperatur ebenfalls steigenden Zersetzungsverluste andererseits, dar.

Der Druckt bei welchem der Reaktor betrieben wird, muß zumindest dazu ausreichen, daß die ausgewählte Reaktfanstemperatur erreicht wird. Die Siedetemperatur der Mischung im Reaktor beträgt bei Atmosphärendruck etwa 70 C, so daß man, da die ausgewählte Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 6O - 70 C liegt, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchführen kann. Ein Druck oberhalb des Atmosphärendrucks ist dann erforderlich, wenn man Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 70 - 90 C erreichen will. Ein oberhalb des Atmosphärendrucks liegender Druck ist im Reaktor deshalb zu empfehlen, weil eben höhere Drucke dazu beitragen, im Reaktor das infolge einer Nebenreaktion gebildete stark flüchtige Methylformiat zurück zu halten. Dieses Zurückhalten unterdrückt ein stärkeres Ansteigen dieser Nebenreaktion, d. h. eine noch weitergehende Bildung an Methylformiat. Wenn man einen oberhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck anwendet, ist ein Wasserkühler angebracht, um den Rücklauf des Methylformiats in den Reaktor zu bewirken, wohingegen man eine sehr viel stärkere Kühlung unter Verwendung eines Kühlaggregats benötigt,um das gleiche Ergebnis, nämlich die Rückleitung des Methylformiats zu erreichen, wenn Atmosphärendruck herrscht« ,

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BAD ORIQlNAt

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Bezüglich der Höhe des oberhalb Atmosphärendrucks liegenden Drucks gibt es an sich keine Grenze außer -der ökonomisch vernünftigen Grenze bezüglich der Reaktorkosten..Die

bevorzugten Verfahrensdrucke liegen zwischen 0,7 und 3t5 kg/

Man kann ohne weiteres die unter Kontrolle zu haltenden Temperaturen, Drucke und Reaktionszeiten Innerhalb weiter Grenzen variieren, ohne den Umfang vorliegender Erfindung zu verlassen.

-1!♦/Patentansprüche-

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Claims

- Blatt }k Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit (Na₃S₉Or) aus Formiaten, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Absorbieren von Schwefeldioxyd (SO₂) in einem mit Wasser mischbaren Alkohol eine erste Zugabelösung herstellt, daß man durch Auflösen von Natriumhydroxyd (NaOH) und Natriumformiat (HCOONa) in Wasser unter Erhitzung zur Erreichung einer vollständigen Auflösung aller Feststoffe, eine zweite Zugabelösung herstellt, daß man eine kleine Menge eines mit Wasser mischbaren Alkohols als dritte Zugabelösung in einen Reaktor eingibt, wobei man diesen erhitzt, rührt und einen Druck anlegt, daß man anschließend unter Druck die erste und zweite Zugabelösung miteinander vereinigt und dadurch eine Reaktionsflüssigkeit herstellt, die man sodann unter Rühren und Erhitzen in den Reaktor eingibt, daß man Kohlendioxyd (CO₂) aus dieser im Reaktor befindlichen Reaktionsflüssigkeit entläßt, den Reaktor und den Reaktorinhalt kühlt,sowie schließlich durch Abfiltrieren das gebildete Natriumhydrosulfit (Na₂HgOr) in Gestalt eines Feststoffs von der ReaktionsflUssigkeit abtrennt·

2.) Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit (Na₂S₃Or) aus Formiaten,dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxyd zum Zwecke der Herstellung der ersten Zugabelösung in Methylalkohol absorbieren läßt, bzw. auflöst.

3.) Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit (Na₂S-Oj.) nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der ersten Zugabelösung I856 Teil·

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Schwefeldioxyd In 3250 Teilen Methylalkohol absorbieren laßt, bzw. auflöst, daß man zur Herstellung. der zweiten Zugabelösung 5^0 Teile Natriumhydroxyd und I36O Teile Natriumformiat in 880 Teilen heißen Wassers auflöst und daß man 550 Teile Methylalkohol als dritte Zugabelösung unter Rühren, Erhitzen sowie Anlegen eines Drucks im Reaktor in diesen eingibt.

. ) Vorfahren zur Herstellung von Natriuinhydrosulf it nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet 1 daß man Teile Methylalkohol als dritte Zugabelösung in

den Renktor eingibt, wobei man auf 83°C erhitzt,

2 rUhrt und im Reaktor einen Druck von 1,75 kg/cm aufrechterhält. "

5#) Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit

^: nach Ansprüchen 1 bis '«,dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Zugabelösung zur Herstellung einer Reaktionsflüssigkeit vereinigt und sodann "■./■'-.'■■- diese ReaktlonsflUssigkeit unter Rühren und Aufrecht v, - erhalten einer Temperatur von 83 C sowie eines Drucks

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von 1,75 kg/cm im Reaktor^ diesem zuspeist*

6,) ^; Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit - nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ -:■: . zunächst die zweite Zugabelösung in den Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit einspeist, daß diese Einspeisung innerhalb von k8 Minuten beendet ist und vdaß man die erste Zugabelöeung 8 Minuten nach

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dem Beginn der Zuspeisung der zweiten Zugabelösung in einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor eingibt, daß 78 % der oreten Zugabelösung innerhalb von kO Minuten eingespeist sind.

7·) Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibenden 22 $ der erste Zugabelösung innerhalb weiterer k& Minuten unter gleichzeitigem Rühren, Erhitzen auf eine Temperatur von 83 C sowie Aufrechterhaltung eines Drucke von 1,75 kg/om einspeist und dieses Rühren, Erhitzen und die Aufrechterhaltung des eben genannten Drucks nach vollständiger Beendigung dieses Einspeisens noch weitere 8k Minuten aufrechterhält.

8,) Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktor auf 7O⁰C abkühlt.

9. ) · Verfahren zur Herstellung von NatrAimhydrosulfit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom Filter zurückgehaltenen Feststoffe mit 1200 Teilen Methylalkohol ausspült und sodann bei 70⁰C im Vakuum trocknet.

10.) Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroeulfit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Zugabelöaung direkt in die Reaktionsflüssigkeit am Boden des Reaktors einspeist.

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