DE2018953C - Verfahren zum Aufschluß oxidischer Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum ten Mischoxidpartiksln vorlag, einen erheblichen Zeit-Aufschluß von in Säuren und/oder Laugen langsam- aufwand. Er betrug im allgemeinen etwa 12 Stunden, • ■ oder nichtlöslichen oxydischen Verbindungen, insbe- in besonderen Fällen sogar bis zu 75 Stunden «ondere von Metallverbindungen wie ZrO₂, ThO₈ (Report: Oak Ridge National Laboratory TM-867). od. dgl., Mischoxide wie (Th, U)-OxId, (U, Pu)-Oxid 5 Um diesen Nachteil zu beheben, hat man nach einem od. dgl. sowie Verbindungen der Zusammensetzungen unveröffentlichten Vorschlag Alkalisulfat als Auf-Me¹O - Me^KiO₃, wobei Me¹ ein zweiwertiges Metal! schiußmitiel verweiidet Dabei beträgt das Gewichtss und Me^a ein dreiwertiges Metall ist, wfe FeO · Cr₁O₃, . verhältnis von Disulfat zu dem aufzuschließenden

FeO · Fe₂O₃ od. dgl., und Me¹O · Me¹¹Oj, wobei Me¹ Brenn- und/oder Brutstoff etwa 5:1. Dadurch wird , ein zweiwertiges Metall und Meⁿ ein visrwertiges io eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit erzielt. Metall ist, wie CaTsO₄ od. dgl., sowie sonstigen oxydi- Um das Reakiionsgut quantitativ aufzuschließen, war sehen /erbindungen mit zwei und mehr Metallen, ge- es jedoch erforderlich, das Reaktionsgut zuvor in kleine gebenenfalls auch Nichtmetallen als Verbindungsbe- Mengen aufzuteilen, die portionsweise zu dem gestandteile, schmolzenen Disulfat zugegeben wurden,

Verfahren zum Aufschluß oxydischer Verbindungen 15 Nachteilig ist somit bei allen bekannten Verfahren, ;.. werden auf verschiedenen technischen Gebieten ange- daß zu ihrer Durchführung mehr oder weniger lange

|p wendet, beispielsweise zur Aufbereitung oxydischcr Reaktionszeiten benötigt weidea* wobei beim »Abp Erze, bei der Wiederaufarbeitung von Brennstoffen, die rauchen« mit konzentrierter Schwefelsäure außerdem .ti

JjJ in einem Kernreaktor benutzt worden sind, und bei noch erhebliche Verluste an dem eingesetztenAufp der Rückgewinnung von Spalt- und Brutmaterial aus so schlußreagenz in Kauf genommen werden müssen, gl dem Ausschuß der Kernbrennstoffherstellung, der da das SO₃ ungenutzt aus dem Reaktionsgefäß ent-I sich beispielsweise bei der Herstellung oxydischer Par- weicht. Verwendet man zum Aufschluß Hydrogensul (j «kein ergibt Zum Aufschluß oxydischer Verbindungen fat, so muß, bevor die Aufschlußreaktion beginnen _r

ρ ist bisher eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden. kann, das Disulfat zunächst im Reaktionsgefäß aus

t; Dabei sollen hier Verfahren nicht in Betracht gezogen 25 dem als Hydrogensulfat vorliegenden Ausgangspro-H werden, die wegen des speziellen Anwendungsgebietes dukt durch Wasserabspaltung gebildet werden. H nur begrenzte Bedeutung haben, wie dies beispiels- Hinzu kommt als weiterer Nachteil, daß bei den bis-

p weise bsi der Erzeugung von Eisen der Fall i«L Zum her bekannten Verfahren zu/nAufschlußvonoxydischen ^

Jj bekannten Stande der Technik gehören jedoch äech Verbindungen, bei denen der Aufschluß mittels Di- ^ H bereits Verfahren zum Aufschluß oxydischer Verbin- 30 sulfat erfolgt, die verwendeten Gewichtsmengen an g: ' düngen mittels Schwefelverbindungen. So ist bereits Hydrogensulfat und mithin auch die Gewichtsmenge * ~*" - der Vorschlag gemacht worden, zum Aufschluß der in an Disulfat in bezug auf die Gewichtsmenge des auf-

der Natur vorkommenden Zirkonerde diese zunächst zuschließenden Gutes unverhältnismäßig hoch war. _;",

mit kochender Salzsäure zur Entfernung von Verunrei- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren %

nigungen zu behandeln, um sie sodann mit kochender 35 zum Aufschluß von oxydischen Verbindungen, insbe-Schwefelsäure abzurauchen (H. Holness, Metal- sondere von Brenn- und/oder Brutstoffen für Thoriumlurgia [Manchester], Bd. 39,1948, S. 117; H. T r a ρ ρ, Uran- und Uran-Plutonium-Reaktoren zu schaffen, Metallbörse, Bd. 21, 1931, S. 1516/1517 und 1565; das hinsichtlich des zur Durchführung erforderlichen 1 F. L. C lark, britische Patentschrift 401 756; deutsche Zeitaufwandes und etwaiger in Kauf zu nehmender H Patentschrift 516852; britische Patentschrift 291004; «o VeriusteamReaktionsparfnererheblichwirtschaftlicher I- französiche Patentschrift 645 465). ist als die bisher bekannten Verfahren.

|1 Man hat auch bereits versucht, Zirkonoxid mittels Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei eisen; Ver-

fi Alkalisulfat oder Alkalihydrogensulfat, das beim fahren der oben genannten Art der Aufschluß bei einer I Schmelzen in Sisulfat übergeht, aufzuschließen (J. W. Temperatur zwischen etwa 650 und 88O⁰C mittels eines I Ma rden, M. N. R i c h, Bl. Bur. Mines, Nr. 186 4,· aus Disulfat und Sulfat bestehenden Gemisches durch- § [1921], S. 8,48; L. Weiß, R. Lehmann, Z. An- geführt, wobei die Disulfatmenge mindestens der I org. Ch., 65 [1910], S. 178 bis 227, 190; J. H. stöchäonsetrischen Menge entsprechen muß, um die I De Boer, A. E. Van Ar kel, Z. Anorg. Ch., 141 OxiJe in Sulfate zu überführen. Sehr zweckmäßig ist es, I [1924], S. 284 bis 288; J. H. De B ο e r, Ind. engg. wenn der Aufschluß mittels eines Oberschusses an Di-I Chem., 19 [1927], S. 1256 bis 1259). 50 sulfat erfolgt, wobei jedoch der Oberschuß an Disulfat

i Dabei zeigte sich jedoch, daß die erforderliche Menge zweckmäßigerweise SO % der stöcbiometriscben Menge

^: an ächmeizroatcriai sehr hoch war. Sie JjcUug dös sieht übcrsici^n ""ie

i Fünf- bis Zwanzigfache der Gewichtsmenge an Erz. Vorteilhaft ist es, wenn als Disulfate und Sulfate an

!., Außerdem waren die Reaktionszeiten sehr lang. Be- sich bekannte Alkali-und/oder Ammoniumverbindun- : kannt ist femer, oxydisches Thorium mittels Natrium- 55 gen verwendet werden. Außerdem ist es vorteilhaft für

¹ Hydrogensulfat in wasserlösliches Sulfat überzuführen, den Ablauf der Reaktion, wenn im Reaktionsgefäß ein , um es in Lösung zu bringen (T. Sollmann, E. D. Oberdruck an SO, aufrechterhalten wird. 1 Brown, Am. J. PhysioL, 18, 1907, S. 426 bis 456). Um das Verfahren gemäß der Erfindung so wirtschaft-

Eine weitere bekannte Maßnahme zum Aufschluß lic!« wie möglich durchzuführen, wird die Zuschlag-] oxydischer Verbindungen, die dann angewendet wurde, €0 menge an Sulfat für den jeweiligen Anwendungsfall 1 ' wenn Thorium als Bestandteil von Kernbrenn- und/ zweckmäßig dadurch ermittelt, daß das aufzuschließen- oder Brutstoffen verwendet worden war, wobei das de material mit reinem Disulfat aufgeschlossen wird ; Thorium vorzugsweise als Mischoxid mit Uran einge- und daß gegen Ende der Durchführung des Auf- : setzt worden war, bestand darm, daß man zum Lösen Schlusses das Verhältnis von aufgeschlossenen Metall-} hochkonzentrierte Salpetersäure, der Fluoridionen als 65 ionen zu den Sulfationen ermittelt wird. Das kann bei-'^: Katalysator zugesetzt waren, verwendet hat. Auch diese spielsweise durch Auflösen der Schmelze oder eines ,< Maßnahme erforderte jedoch, insbesondere wenn der Teiles der Schmelze in Wasser und Titration der dabei I Brenn- und/oder Brutstoff in Form von hochgesinter- gebildeten Säure geschehen. Durch eine einfache

Rechnung läßt sich dann feststellen, wieviel Sulfationen durch Pyrolyse des Disulfats gebildet worden sind. Per so ermittelte Anteil stellt den Sulfatzuschlag in dem anzuwendenden Gemisch dar.

Durch Anwendung des Verfahrens genräB der Erfindung wird erreicht, daß Metalloxide, Metallmischoxide und Verbindungen der allgemeinen Zusammensitzung Me¹O · Me^ujO₃, wobei Me¹ ein zweiwertiges Metaii νηά Me¹¹ ein dfehsferiigss Metall ist, äovas Verwicht mit der flüssigen Schmelze vorliegendem Schwefeltrioxidgas zu vermindern, wurde durch eine mit Inertflüssigkeit gefüllte Waschflasche ein Oberdruck im R^aktionsgefäß aufrechterhalten. Dabei wurde als inerte Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedepunkt oberhalb 200⁰C verwendet Es zeigte sich, daß die Reaktion etwa 30 Minuten nach Erreichen der Reaktionstempezatur beendet war. Im Anschluß daran wards die flüssig? Schmelze in üblicher

bindungen der Zusammensetaing Me¹O-Me¹¹Og, wo-ίο Weise durch einen Salzpfropfenversehluß aus dem bei Me¹ ein zweiwertiges und Me¹¹ ein vierwertiges Reaktionsgefäß abgelassen und in Wasser gelöst. Metall ist, sowie ähnliche oxydische Verbindungen mit Statt dessen k* es selbstverständlich auch möglich, zwei oder mehr Metallen, gegebenenfalls auch Nicht- ein Hebersystem zu verwenden oder eine sonstige bemetallen als Verbindungsbestandteile, in kurzer Zeit kannte Maßnahme anzuwenden. Die Weiterverarbeiquantitativ aufgeschlossen werden. Ein weiterer groß?r is rung des Reaktionsgutes kann dann beispielsweise so Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteh«. erfolgen, daß die Lösung zunächst so eingeengt wird, darin, daß zur Durchführung des Verfahrens die benö- daß das in Lösung befindliche Thorium als schwerlöstigte Menge an Disulfat erheblich geringer ist als bei liches Sulfatothorat ausfällt worauf in einer weiteren

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Disulfat bzw. Hydrogensulfat verwendet wurde. Vor- so Verwendung einer Tributylphosphatlösung extrahiert

teilhaft ist fer. τ auch, daß das als Zuschlag verwendete wird.

Sulfat bei dem Verfahren gemäß der Erfindung aus dewässerigen Lösung dsr Schmelze nach Abtrennen des aufgeschlossenen Elements, beispielsweise durch Eindampfen, wiedergewoimen und im Aufschliißprozcß as erneut eingesetzt werden kann. Hinzu kommt schließ- ., lieh, daß durch das Verfahren grnäß der Erfindung die bei den bisher bekannten Verfahren bestridden Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der Abgase, die beim Aufschluß entstehen, sowie die sich dabei ergebenden K-jrrosionserscbeinungen erheblich herabgesetzt werden.

AusführunpsoeispieSe

1. Zum Aufschluß von 25rkor-«rde wurde diese zunächst durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure von Verunreinigungen wdtgshead bdreit Dann wurde 1 kg Zirkonerde zusammen mit 6ky Kaliumdisulfat und 1,4 kg Kaliumsulfat in einsm TI «gel aus Quarzgut auf etwa 750⁰C erhitzt. Um das Entweichen von im Gleichgewicht mit der flüssigen Schmelze vorliegendem

^; Schwefeltrioxidgas zu venniQdsfn, wurde durch eine mit Inertflüssigkeit gefüllte Waschflasche ein Oberdruck im ReaktionsgeläÜ aufrechterhaiien. ASs inerte Flüssigkeit wurde ein KoUenwasseistoffgemisch mit einem Sidspunkt oberhalb 200⁰C verwendet. Etwa 30 Minuten nach Erreichet der Rsaktionstexnperarur war der Aufschluß beendet, im Anschluß daran wurde die Schmelze in Wasser gsiSsi und das Zirkon in ro sich bekannter Weise durch Zusatz von Ammoniak-

' lösung als Zirkonoxydaquar aa;gefällt Durch Glühbehandlung wurde dann aus Zirkonaquat Zrkonoxid hergestellt

denvjrde 1 kgThoriunvUran-Mischoxid-Kembrennstoff zunächst nach einem der bekannten Verfahren auf mechanischem oder chemischem Weg vom HüDen- und/oder Strukturmaterial befreit. Anschließend wurde der Kernbrennstoff zusammen mit 3 feg Kaliumdisulfat und 1,5 kg K^SO₁ in ein Reaktionsgefäß aus & Quarz eingefüllt und in einem Ofen auf eine Temperatur, die etwa zwischen 750 und 8GÖ°C lag, erhitzt. Statt eines Reaktionsgefäßes aus Quarz ist es selbstverständlich auch möglich, eis Reskticnsgefäß aus Platin zu verwenden. Um das Entweichen von im Gleichge-

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufschluß von in Säuren und/ oder Laugen langsam- oder nichtlöslichen oxydischen Verbindungen, insbesondere Metallverbindungen wie ZrOj, ThO₂ od. dgl., Mischoxide wie (Th, U)-OxU, (U,Pu>Oxid od. dgl. sowie Verbindungen der Zusammensetzung Me¹O - Me⁰^O₃, wobei Me¹ ein zweiwertiges Metall und Me¹¹ ein dreiwertiges Metall ist, wie FeO ■ Cr₈O₃, FeO ■ FejO, od. dgl., und Me¹O · Me¹¹O* wobei Me¹ eic zweiwertiges Metall und Me¹¹ ein vierwertiges Metal! ist, wie CaTiO₃ od. dgl., sowie sonstigen oxydiscLrn Verbindungen mit zwei und mehr Metallen, gegebenenfalls auch Nichtmetallen als Verbindnngsbestandteile,dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 8Q0°C mite^s eines aus Disulfat und Sulfat bestehenden Gemisches erfc!gt, wobei die süodesie&s der stiSdnomcirisdien

Menge rcen muß, um die Oxide in Sulfate zu überführen.

2. Vc nach Anspruch i, dsdurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mittels eines Oberschusses an Disulfat erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet <?aß der OberschuS an Disulfat 50% der siöchioiaetrischen Menge nicht übersteigt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Disulfate und Suifate an sich bekannte Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen verwendet «erden.

S Verfahren nach den AnsDrüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Reat^onsgefäß ein Obersch η SO₃ aufrechterhalten wird.

6. Verfanren nach <2en Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet daß die Zuschlagmenge an SuUVt für den jeweiligen Anwendungsfall dadurch ermittelt wird, daß das aufzuschließende Material zunächst mit reinem Distrffat aufgeschlossen '*ird und daß gegen Ende des Aufschlusses das Verhältnis von aufgeschlossenen Metailionen zu den SuJ-fationen in an sich bekannter Weise ermittelt wird.