DE2018407A1

DE2018407A1 - Schutzatmospharen fur Magnesium und M agne sium legierungen

Info

Publication number: DE2018407A1
Application number: DE19702018407
Authority: DE
Inventors: der Anmelder M B22d 23 06 ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR2047250A5

Description

PATENTANWÄLTE 201 840T

dring. H. NEGENDANK · dipping. H. HAUCK · dipl-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTEXI₁TTNGSANSCHRIfT: HAMBURG 36 · NEUER WALX 41

■-..-■ '* TEL. 367428 UND 3β 41IB

TELEGR. NEGEDAFATENT HAMBURG

τ ™~ wMii·? rv, ϋΐ^,,^ν,τ-i^r» MÜNCHEN 18 · MOZARTSTR. 23

James vvilliam Fruehlmg

1194 Ec Larpenteur, ^ΙΒ1·^88801>8β

St. Paul, Mlnnesota/üSA telegr. negedafatent München

^und · Hamburg, den 15. April 1970

Joseph Donald Hanawalt

745 Heatherway,

Ann Arbor, Michigan/USA ·

SchutzatmoSphären für Magnesium und Magnesiumlegierungen

Die Erfindung betrifft Schutzatmosphären für Magnesium und Magnesiumlegierungen. Die Handhabung von geschmolzenem Magnesium ist wegen der außerordentlichen Reaktivität dieses Metalls mit dem Sauerstoff der Luft, die die Schmelze umgibt, besonders schwierig. Aus diesem Grund wird geschmolzenes Magnesium in der Praxis mehrfach vor dem Entzünden durch Salzschmelzen, Flußmittel,, die bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls flüssig sind, geschützt. Diese Schutzschmelzen bilden einen dünnen undurchlässigen Film auf der Oberfläche der Metallschmelze und schützen diese wirksam vor der Reaktion mit der Atmosphäre. Allerdings bestehen bei dieser Technik eine Reihe von Schwierigkeiten« Der- Schutzfilm selbst kann oxydieren, sich verfestigen und reißen, wodurch etwas von dem geschmolzenen Metall der

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Außenatmosphäre ausgesetzt wird. Ferner können Verunreinigungen* aus der Schutzschmelze zu Schaden in dem fertig gegossenen Produkt führen. Auch können Dämpfe und Staub des Schutzmittels erhebliche Korrosion verursachen. -

Es ist deshalb versucht worden, Schutzatmosphären über der Metalloberfläche anzuwenden, wodurch die Notwendigkeit einer

^ψ Deckschmelze verringert wird oder ganz wegfallen kann. So

sind z. B. Atmosphären, die kleine Mengen, z. B. 0,1 SO₂-GaS enthalten, bei vielen Gießverfahren erfolgreich gewesen. Der Verwendung von SO₂ sind jedoch durch die Gefahr einer .explosionsartigen Reaktion von SO₂ und Nebenprodukten mit dem Magnesium Grenzen gesetzt. Deshalb sind auch schon Stickstoff und Argonatmosphären angewendet worden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine neue Schutzatmosphäre für Magnesium und Magnesiumlegierungen zu schaffen, die sicherer und wirksamer ist als die bisher bekannten. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Schutzatmosphäre, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Oxydationsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF·** SFg, CF, und (Cöl]?₂)2» ^en^ält. Der bevorzugte Oxydätionsinhibitor ist SFg. Diese Fluoride können mit verschiedenen Atmosphären, wie CO₂, Stickstoff, Argon, Helium und sogar luft, verwendet werden, und zwar in relativ kleinen Mengen, um das Magnesium ebenso oder besser als durch die bisher übliche SQg-haltige Atmosphäre

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, ■ - 5 - "■■■■..

zu schützen.

Die Menge des zugesetzten Oxydationsinhibitors muß mindestens gleich der Menge sein, welche die Oxydation des Magnesiummetalls- weitgehend verhütet, jüs kann leicht durch Betrachten der der Umgebung ausgesetzten Oberfläche des Metalls mit dem bloßen Auge festgestellt werden, ob eine Oxydationsreaktion stattfindet, und, wenn dies der Fall ist, wie der dünne transparente Film dicker und weniger durchsichtig wirdo Eine quantitative Methode zur Peststellung, ob Oxydation stattgefunden hat, besteht in der Bestimmung der !Nichtmetalle, die

sich in der Schmelze gebildet haben. Je höher der Gehalt an Hicütmetallen, z. B. Magnesiumoxyd, ist, um so schlechter ist die Schutzatfflosphäre. ■

Vorzugsweise sind die Fluoride, die weiter oben aufgeführt sind, in der Atmosphäre in^Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Vol-70, vorzugsweise von etwa 0,1 Vol->i, anwesend. Die Erhöhung dieser Mengen erbringt keine wesentlichen Vorteile, ist -aber auch nicht schädlich.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Schutzatmosphäre CO₂, mit oder ohne die oben aufgeführten Fluoride als Zusa.tz. Wenn CO₂ ohne BF^, SPg, CF, oder (CClF₂')₂ eingesetzt wird, sollte es in der Atmosphäre in einer Menge von mindestens 90 V0I-7O anwesend seine w'enn die Oxydations-

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inhibitoren eingesetzt werden, kann der prozentuale Anteil an GOp in dem Mäße gesenkt werden, wie, die Menge der Fluorid~ verbindung erhöht wird.

Die Schutzatmosphähren verhüten die Oxydation von Magnesium oder Magnesiumlegierungen während des Erhitzens von Raumtemperatur auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes.

Die Atmosphähren nach -der Erfindung, wie sie hierin beschrieben werden, können auch in Verbindung mit den üblichen !Flußmitteln verwendet werden, welche zugesetzt werden können, um die Reinigung der Magnesiumschmelze zu beschleunigen. Es ist möglich, das Flußmittel der- Schmelze in einer Menge zuzusetzen, die nicht ausreicht, Oxydation zu verhüten, aber das Ifiederschlagen von Nichtmetallischen! Unlöslichem in der Schmelze begünstigt; solche Menge ist z. !B«, 1 Gew.-fo,. bezogen auf die Schmelze.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch genauer beschrieben.

Beispiele 1 bis 4

Eine qualitative Bestimmung der Reaktivität geschmolzenen Magnesiums in verschiedenen Atmosphären ist das Beobachten des Grades des Stumpfwerdens oder Trübwerdens der frischen

- 5 1Ö98Ö9/.1 252

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■ν,

Oberfläche des geschmolzenen Metalls, da die Reaktion einen Film "bildet. Diese Methode des Vergleichs der Kichtreaktivität ' der verschiedenen Atmosphären ist einfach, aber außerordentlich empfindlich. Während die umgebende luft einen dicken Oxydfilm auf der Oberfläche von frisch geschmolzenem Magnesium in 1 Sekunde bilden würde, bildet eine Schutzatmosphäre einen dünnen undurchlässigen Film, so daß die Oberfläche der Schmelze langer als 1 Stunde metallisches Aussehen beibehält. Bei diesen Versuchen wurde eine frische Metalloberfläche unter Verwendung einer Vorrichtung aus einem Stahltrichter und einem Absperrteil erhalten. Bei Anwendung dieser Methode wurden der !Trichter und das Absperrteil zusammen in die Schmelze getaucht, so daß das schmale Ende-des Trichters sich etwa in der Mitte der Schmelze befand, Hachdem das Absperrteil entfernt worden war, floß reines Metall in den Trichter, und die Reaktion, die auf der der Umgebung ausgesetzten Oberfläche stattfand, wurde beobachtet. Bin Flußstahltiegel eines Durchmessers von 10,16 cm wurde für eine Schmelze von 0,907 kg verwendet. Die Schmelze und der Widerstandsofen wurden luftdicht abgedeckt mit einer Stahlabzugshaube von 0,45 m Durchmesser und 0,61 m Höhe, in welcher die gewünschten Atmosphären durch ausreichend langes Ausspülen der Luft hergestellt wurden. Gasgemische bestimmter Zusammensetzung in der Haube wurden mit Hilfe eines Massenspektrometer analysiert. Die Haube wurde mit Sichtschlitzen, zum Beobachten und Photograph!eren der stattfindenden -Reaktionen und mit

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Handschuhschlitzen versehen, um Handhabungen im Trichter vornehmen zu können. Die verwendeten Magnesiumlegierungen waren die unter der Bezeichnung AZ91B und AZ91C im Handel erhältlichen. Beobachtungen wurden bei drei Temperaturen vorgenommen, nämlich 620, 648 und 675 C. Die Änderungen in den auf dem geschmolzenen Metall gebildeten Oberflächenfilmen wurden 1 Stunde lang beobachtet oder bis der Mim keine Schutzschicht mehr war.

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	Atmosphäre	TABELLE "I
Bei spiel Nr*.	luft	Oxydations inhibitor
Vergleich A	_ _- _

Vergleich

Vergleich
D

3
4

Argon

Luft

2
Argon

CO₂ Luft

2
Argon

CO₂ COo

?2 ^; Argon,

0,1 fo SOr

0,02

0,02 io SP₆ visuelle Feststellungen

bildet dicken Oxydfilm und brennt in etwa 3 Minuten bei 620 C, und in etwa 1 Minute bei ' 675 ⁰C

stufenweiser Aufbau eines dicken Mg*Fp-Pilmesj Verdampfung über 648 ⁰C

kein sichtbarer PiIm; kontinuierliche Verdampfung oberhalb des Schmelzpunktes

bildet dünnen Schutzfilm

bildet dünnen Schutzfilm (Spur en von BP^ stoppen die Ver— . dampfung)

bildet dünnen Schutzfilm. (Spuren von SP₆ stoppen die Verdampfung)

dünner Schutzfilm gebildet

dünner Schutzfilm gebildet; Verdampfung gestoppt.

Tabelle I stellt eine Zusammenfassung der wichtigsten Versuche mit Atmosphären dar, die "unter Anwendung der Trichtertechnik in der Abzugshaube erzeugt sind, um eine frische Oberfläche von geschmolzener Magnesiumlegierung vorliegen zu haben. In Luft, ohne Inhibitor, brennt das geschmolzene Metall

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unkontrollierbar. In Atmosphären von reinem Stickstoff oder Argon werden keine zusammenhängenden Schutzfilme gebildet, und dadurch wird das Verdampfen von Magnesium möglich. In Stickstoff bildet sich ein dicker pulveriger PiIm von Mg^₂ auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls. Dieser dicke Film genügt, um. eine sichtbare Verdampfung des Magnesiums unter 648 ⁰O zu verhindern, aber über dieser Temperatur verdampft das Magnesium schnell durch den porösen Film, In einer

Argonatmosphäre verdampft das Magnesium bei allen Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Legierung.

Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß eine Spur, d.h. etwa 0,02 Vol-fo, von zugesetztem SO₂ zu den Argon- oder Stickstoffatmosphären einen sehr guten Schutzfilm gibt (Beispiel 4). Dies ist eine sehr viel kleinere Menge SOp, als bisher angewendet.

ρ Es wäre zu erwarten gewesen, daß die übliche SOp-haltige Atmosphäre (Vergleichsbeispiel D) einen Schutzfilm auf der Oberfläche geschmolzenen Magnesiums bildet. Die Schutzatmosphären, welche die Oxydationsinhibitoren nach der Erfindung enthielten, waren jedoch bei wesentlich geringeren Konzentrationen als das SO₂ wirksam, und der PiIm,. der mit BF* oder SPg gebildet worden ist, blieb noch etwas schützend, nachdem der Inhibitor von einer Luftatmosphäre entfernt worden ist. Wenn das SO₂ von der Luftatmosphäre herausgespült wurde,

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_ g —

brach der Film !zusammen, und das geschmolzene M'etall "brannte,, Wenn jedoch das BF* oder SFg von. der Luftatmosphäre herausgespült wurde, blieb der auf der Oberfläche gebildete PiIm ein i£chutzfilm,und das Brennen des Magnesiums wurde um viele Minuten verzögert.

Eine reine Kohlendioxydatmosphäre zeigte sich bei Temperaturen im Bereich von 620 bis 675 ⁰O sehr wirksam. Der gebildete metallische Mim war etwas .matter als die in Gegenwart von Inhibitoren gebildeten. .

Entsprechende ,Beispiele wurden unter Verwendung von CF* und-(CClF₂)^ anstelle' von BFgünd SFg durchgeführt. Diese Oxydationsinhibitoren nach der Erfindung sind zwar nicht so wirksam wie die beiden zuletzt genannten, bjeben aber einen besseren Schutz als Luft, Stickstoff oder Argon.

-Jede der untersuchten Atmosphären wurde so festgehalten, um festzustellen, welche Wirkung Wasserdampf auf die Reaktivität hat. Wasserdampf wurde eingeführt, indem man den Gasstrom in die Abzugshaube durch Wasser von Raumtemperatur hindurchströmen ließ, 'fahrscheinlich beschleunigt Wasserdampf in der Atmosphäre die Oxydation und das Verbrennen des geschmolzenen Magnesiums in Luft allein, wenn aber die Inhibitoren BI^vj und SFg in der Atmosphäre anwesend sind, hat der Wasser-· dampf nur geringen Einfluß auf die Reaktivität des geschmolzenen

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Metalls. Dies wurde, auch in Verbindung mit der gebräuchlichen ' SC>2--haltigen Atmosphäre festgestellt, aber erst bei höheren SC^-Konzentration« Wasserdampf reiner GOg-AtmoSphäre zugeführt, verursacht punktförmige Defekte, die sich in einer Stunde auf der Oberfläche bilden, aber schnelle Keifbildung oder Brennen wurden nicht festgestellt. In Stickstoff- und Argon-Atmosphären neigt der Wasserdampf dazu, zu reduzieren und in einigen Fällen das Verdampfen des Magnesiums zu eliminieren, aber nach einigen Minuten trägt er auch zur Bildung von Oberflächenschäden bei.

Im Temperaturbereich, der bei den Versuchen mit der Abzugshaube angewendet wurde, 620 bis 675 G, wurde keine deutliche Einwirkung der Temperatur auf die Reaktivität festgestellt, wenn ein wirksamer Inhibitor in der Atmosphäre anwesend war. Die Temperatur hatte aber in anderen- Fällen einen merklichen Einfluß. Die Verdampfungsgeschwindigkeit von Magnesium in W Argon- und Stickstoff-Atmosphären stieg mit steigender Temperatur in diesem Bereich sichtbar. In Stickstoffat-■ mosphären wuchs der Nitridfilm schneller, je höher die Temperaturen waren. Auch die durch Wasserdampf in der Atmosphäre verursachten Oberflächenschäden waren zahlreicher und wuchsen bei höheren Temperaturen schneller.

So ist die Atmosphäre nach der Erfindung ebenso wirksam wie die üblichen S02~haltigen Atmosphären, aber in viel geringeren

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Konzentrationen, und wesentlich "besser als alle anderen gebräuchlichen Atmosphären.

Beispiele 5 bis 18

In diesen Versuchen wurden 6,80 kg Ansätze von AZ91B oder

AZ91C Masseln geschmolzen und bei dieser !Temperatur gehalten und ohne Verwendung eines Flußmittels gegossen, üin 33cm tiefer Tiegel eines Durchmessers von 21,59 cm wurde verwendet, der mit einem Msenblechdeckel oder einem graphitüberzogenen Deckel versehen war. Das Schmelzen wurde in einem Induktionsofen vorgenommen. Die in jedem Versuch benutzte Atmosphäre-wurde unter den Graphitdeckel und über die Schmelze geleitet. Der Graphitdeckel wurde während des G-iessens in seiner Position gehalten, um Kontakt der Schmelze mit der luft zu verhüten.

Der Tiegel vmrde zuerst 20 Minuten mit der gewünschten Atmosphäre ausgespült. Die Masseln wurden geschmolzen und die Temperatur 30 Minuten auf 675 ⁰O erhitzt. Der ganze Inhalt des Tiegels wurde dann in einen Standard-Magnesium-Gußblock gegosaen, ausgenommen die dünne Schicht zurückbleibender Schmelze, welche an der Innenfläche des Tiegels erstarrt war. Der ganze Versuch vom Beginn des Schmelzens bis zum Gießen dauerte 1 Stunde. Das Gewicht des Metalls, mit dem der Tiegel beschickt worden war, wurde mit dem .Gesamtgewicht von

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Gußblöcken sowie Prüfmustern und eiern zurückgebliebenen Metall verglichen, um den Metallverlust zu bestimmen. Der nichtmetallische Anteil des erstarrten, im Tiegel zurückgebliebenen. Metalls nach dem Gießen wurde durch Sublimieren dieses erstarrten Metalls im Vakuum bestimmt_o Hiervon wurde die Gesamtmenge Sichtmetall als Maß für die Wirksamkeit der Schutzatmosphäre bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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TABELLE II

Oxydationsin-Beispiel Atmosphäre und ' Nr. Fließgeschwindigkeit

Vergleich

Vergleich
F

Vergleich

Vergleich
I

Vergleich
J

Vergleich
K

(?5cfh) 0,425 m³/h

Hr

0,71 m³/h

Argon ^ (25~cfh) 0,71 ar/h

Argon ~ (25 cfh) 0,1 m-/4i

luft* (S)

Luft (S)

Luft

Vergleich Luft L

7
8
9

10
11

Luft (S)

»XX

hibitor und Fließ geschwindigkeit	Nicht-Metal lisches
_—	0,59 "
-—	0,3V
- '-__■■ -	0,39
—.-	0,23
—.-	0,78
SO₂ (To ecm)	0,13
SO₂ (1o ecm)	0,13 "■■-'
SO₂ (5ö ecm)	0,26
SFg (4 ecm) .	0,05
SFg (Io ecm)	0,10
SFg (5o ecm)	0,02
SFg (to ecm)	0,05
SFg (1o ecm)	0,09
SFg- (1ö ecm)	0,09
SFg. (Io ecm)	0,05

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TABELLE II (FORTSETZUNG) ■ [

OxydationsinBeispiel Atmosphäre und hibitor und Fließ- Hicht-Metal-Nr # Fließ geschwindigkeit geschv/indi&keit lisches

12 N₂ , SF₆ 0,06 (10 cfh) 0,283 m³A (10 ecm)

13 CO₂ 0,26

(15 ofh) 0,425 m⁵

H CO₂ 0,13

(25 cfh) 0,71 ⁵

15 CO₂** · 0,04

(25 cfh) 0,71 m⁵

16 CO₂ - SFg 0,06

(15 cfh) 0,425 mVh (1°

17 CO₂ SF₆ 0,04 (15 cfh) 0,425 m⁵/h (2 ecm)

18 CO₉ SO₉ 0,07 (15 cfh) 0,425 ar/h (10 ecm)

^Ä Schutzschicht von Salzschmelze auf Basis MgCl₂J

S bedeutet stagnieren oder Äichfbewegen der Atmosphäre.

** verunreinigt durch 5 i° Luft. .
*** AZ91C

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Wie durch die relativ hohen Anteile an Nichtmetall (hauptsächlich Verbindungen des Magnesiums mit Sauerstoff, Stickstoff, Fluor und Schwefel) zum Ausdruck kommt, sind·Stickstoff und Argonatmosphären schlechte Schutzatmosphären, verglichen mit den Atmosphären nach der Erfindung. Eine Erhöhung der !Fließgeschwindigkeit ist von Torteil, aber nicht wirksam genug.

Bei luft, Stickstoff und KohlendioxydatmoSphären, die SPg, ein;Öxydationsinhibitor nach der Erfindung, enthalten, ist der nichtmetallische Anteil in der Magnesiumschmelze deutlich geringer, sogar bei Fließgeschwindigkeiten von 4 cm (Beispiel 5)

und 2 cm (Beispiel 17)ο SFg zeigte sich als sicherer, außerordentlich wirksamer Zusatz zu Schutzatmosphären für Magnesiumschmelzen. In gleicher Weise kann BF,, CF, und (GGlFg)₂ eingesetzt werden.

D.aruberhinaus hat sich eine Eohlendioxydatmo Sphäre, selbst wenn sie durch luft verunreinigt war (Beispiel 15), mit oder ohne Inhibitor, als wirksame SchutzatmoSphäre erwiesen. Eine sehr wirksame Kombination ist eine Atmosphäre, die im wesentlichen aus GO₂ besteht und gleiche Mengen SFg enthalt . Wenn der CO₂-Gehalt der Atmosphäre relativ hoch ist, z. B. 70 bis 90 °/o_t können nur sehr kleine Mengen SFg, d_fh. in der Größenordnung von 0,01 ?6 eine sehr wirksame Schutzatmosphäre geben. Es ist zugleich zu erkennen, daß,um so höher der SFg-G-ehalt ist (oder der Gehalt an einem anderen Oxydationsinhibitor), eine um so

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stärkere Verunreinigung -4uicch luft kann toleriert werden«.

Die Atmosphären im Rahmen dieser Erfindung können 2um Schutz von Magnesium und anderen legierungen zur Oxydation während des Srhitzens und im geschmolzenen Zustand eingesetzt werden·

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Claims

- 17 ■-Patentansprüche -

Ι«. SchutzatmoSphäre für Magnesium und Magnesiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxydationsinhibitor eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BF₅, SFg, CF^, (0011*2)2 ^{und S0}2 enthält»

2. Schutzatmosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsinhibitor in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Vol-$ vorliegte

3. Schutzatmosphäre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsinhibitor SFg ist.

4. Schutzatmosphäre nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das SFg in einer Menge von 0,1 Vol-$ anwesend ist»

5. Schutzatmosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus CO₂ besteht und der Inhibitor SF₆ ist.

6. Schuteatmosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem der Gases Luft,/Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxyd, besteht, und dem Gas der Oxydationsinhibitor hinzugesetzt ist»

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7· Schutzatmosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus CO₂ besteht»

So Schutzatmosphäre nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ mindestens 90 Vol-7° der Atmosphäre ausmachte

9. Schutzatmosphäre nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus CO₂ besteht und der Oxydationsinhibitor SO₂ ist.

10. Schutzatmosphäre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .sie im wesentlichen aus Stickstoff oder Argon besteht, in welchem SO₂ als Oxydationsinhibitor in Spuren anwesend ist.

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