DE102016116803A1

DE102016116803A1 - Verfahren zum entfernen von begleitelementen aus legierungssubstraten

Info

Publication number: DE102016116803A1
Application number: DE102016116803.3A
Authority: DE
Inventors: Ahmed Kamel; Gerald J. Bruck
Original assignee: Siemens Energy Inc
Current assignee: Siemens Energy Inc
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2017-03-09
Also published as: US20170066022A1; CN106521224A

Abstract

Es werden Verfahren zum Reinigen eines oberflächennahen Bereichs (20) eines Legierungssubstrats (10) bei Vorhandensein eines Flussmittels (12) offenbart. Ein Flussmittel wird auf der Oberfläche des Legierungssubstrats bei einer Temperatur geschmolzen, die ausreichend ist, um eine Reaktion des Flussmittels mit wenigstens einem Begleitelement zu ermöglichen, das innerhalb des Legierungssubstrats vorhanden ist. Das Legierungssubstrat kann fest bleiben, doch eine Diffusion des Begleitelements wird durch eine erhöhte Temperatur des Substrats ermöglicht. Offenbarte Flussmittel können ein Metalloxalat und/oder andere Verbindungen beinhalten, die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem zu reinigenden Legierungssubstrat Begleitelemente enthaltende Verbindungen zu bilden, wobei die gebildeten Verbindungen einen Wert ΔHf aufweisen, der bei 25°C niedriger als –100 kcal/g-mol ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Metallurgie und insbesondere Verfahren zum Reinigen von Legierungen derart, dass die Legierungen geringe Anteile an Begleitelementen aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aus Legierungen bestehende Komponenten, wie etwa Laufschaufeln und Leitschaufeln, die für den Einsatz in Hochtemperatur-Gasturbinen verwendet werden, sind oft aus einem Substrat wie etwa einer auf Gussnickel basierenden Superlegierung hergestellt, die mit einer oder mehreren Beschichtungen versehen ist. Ein vorzeitiges Abblättern dieser Beschichtungen kann auftreten, wenn gewisse Begleitelemente während des Einsatzes der Komponente in einem Gasturbinenmotor aus dem Substrat in die Beschichtung diffundieren.
Begleitelemente sind Verunreinigungen, welche in einer Legierung in relativ niedrigen Konzentrationen vorhanden sind, und für Superlegierungen können dazu zum Beispiel Schwefel, Phosphor, Blei und Wismut gehören. Alle diese Elemente (und manchmal in Kombination mit anderen Bestandteilen von Superlegierungen, darunter Silizium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff) können mit einer Erstarrungsrissbildung (auch als Wärmerissbildung oder Wiederaufschmelzungsrissbildung bezeichnet) verbunden sein, wenn ein Substrat zum Beispiel gegossen, repariert oder geschweißt wird.
Das vielleicht problematischste Element für Anwendungen von Superlegierungen in Gasturbinen ist Schwefel. Schwefel verursacht eine solche Rissbildung durch die Ausbildung eutektischer Phasen mit niedrigem Schmelzpunkt (z. B. Ni₃S₂) an den Stellen, die beim Gießen oder Schweißen zuletzt erstarren. Ein solches Material mit niedrigem Schmelzpunkt kann den Kontraktionsspannungen während der Erstarrung nicht standhalten, und daher kommt es zu einer Rissbildung. Außerdem kann Schwefel das Abblättern einer später aufgebrachten Wärme- oder Umgebungsschutzschicht verursachen. Es müssen spezielle Maßnahmen ergriffen werden, um eine Verunreinigung mit Schwefel während des Gießens und der Formvorbereitung sowie bei Schweißreparaturarbeiten zu minimieren.
Es wurden Anstrengungen unternommen, um Schwefel aus einem Substrat zu entfernen, nachdem es gegossen wurde, jedoch vor einem Beschichtungsprozess. Zum Beispiel ist bekannt, dass ein Glühen des Substrats in mit Zirconiumdioxid gegettertem Wasserstoff über einen Zeitraum von 100 Stunden bei 1200°C in solchen Legierungen, wie PWA 1480 und PWA 1484, Schwefel entfernt und das Haftvermögen einer Beschichtung verbessert. Siehe Sariaglu, C., et al. in „The Control of Sulfur Content in Nickel-Based Single Crystal Superalloys and its Effects on Cyclic Oxidation Resistance", Superalloys, S. 71–80 (1996). Die Berechnungen dieser Studie lassen jedoch vermuten, dass eine ausreichende Entschwefelung bei einer solchen Temperatur für Materialien mit einer für gewerbliche Anwendungen relevanten Dicke (z. B. 3 mm) 492 Stunden Ofenglühen erfordern kann.
In derselben Studie werden Versuche zur Entschwefelung einer flüssigen Phase in einem Vakuuminduktionsofen erwähnt, wobei die Legierung geschmolzen wurde und die Schmelze mit einer reaktiven Schmelztiegelauskleidung aus CaO (oder Y₂O₃) reagieren gelassen wurde (Sariaglu et al. auf S. 79). Die Reaktion scheint zunächst Ca_(g) zu erzeugen, welches wiederum mit Schwefel in der Schmelze reagiert, um CaS zu erzeugen. Diese spezialisierte Verarbeitung ist teuer und verkompliziert das Gießen von Legierungen zusätzlich. Zum Beispiel könnte das Substrat vor dem Schmelzen eine Legierung mit einer speziellen Kristallstruktur, wie etwa gerichtet verfestigt, gewesen sein. Nachdem es geschmolzen wurde, könnte das Substrat nicht wieder genau dieselbe Struktur im festen Zustand bilden. Das US-Patent 5,922,148 , erteilt an Irvine et al., offenbart einen Entschwefelungsprozess im flüssigen Zustand, gefolgt von einem gerichteten Verfestigen der Schmelze, um diesem Problem Rechnung zu tragen. Zu weiteren Entschwefelungen der flüssigen Phase gehört das im US-Patent 5,538,796 , erteilt an Schaffer et al., beschriebene Verfahren, gemäß dem ein Artikel-Substrat bei einer Temperatur von wenigstens 2000°C zum Zwecke der Entfernung von Schwefel geschmolzen wird.
Bei aus einer Legierung bestehenden Komponenten, welche bereits gegossen wurden und im Einsatz waren, ist der Schwefelaufbau (Sulfidierung) ebenfalls ein Problem. Sulfidierung ist ein Vorgang, bei dem Schwefel sich im Laufe der Zeit mit dem Metall der Komponente verbindet. Legierungssubstrate, die in Turbinenteilen verwendet werden, welche relativ niedrigen Betriebstemperaturen ausgesetzt sind (unter etwa 845°C), neigen zur Sulfidierung und müssen gereinigt oder verschrottet werden, nachdem sich eine gewisse Menge an Schwefelablagerungen auf der Komponente gebildet hat. Zu den Reinigungsverfahren zum Entfernen von Schwefelablagerungen gehört die Fluorionenreinigung (Fluorine Ion Cleaning, FIC), wobei ein Fluoridgas (zum Beispiel Fluorwasserstoff, HF) in einen Reaktor injiziert wird, der zu reinigende Teile enthält, und ermöglicht wird, dass Fluor auf den verunreinigten Flächen Schwefel ersetzt. Fluoride werden anschließend bei hoher Temperatur in einer Vakuumkammer entfernt. FIC kann intergranulare Korrosion im Material verursachen, welche zu Rissbildung und einem Ausfall von Komponenten führen könnte. Weiterhin entfernen Fluorionen nicht nur Schwefel, sondern auch erwünschte Elemente wie etwa Aluminium, welches in Laufschaufeln/Leitschaufeln gewöhnlich aufgrund der Fähigkeit von Aluminium, diese Komponenten vor Oxidationsschäden zu schützen, verwendet wird.
Weitere Verfahren zum Entfernen des Begleitelements Schwefel werden im US-Patent 7,146,990 , erteilt an Ngo et al., offenbart. Die Verfahren beinhalten das Einführen eines Fluoridsalzes (als Feststoff) in einen Innenhohlraum einer Turbinenkomponente und das Erwärmen in einer inerten Atmosphäre. Ein Problem bei der Verwendung eines Inertgases ist die Schwierigkeit, eine vollständige Inertgasabschirmung aufrechtzuerhalten.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung anhand der einzigen Zeichnung erläutert, welche ein Verfahren zum Entfernen von Begleitelementen aus einem Legierungssubstrat gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Flussmittel sind Materialien, die als Schutzabdeckung für geschmolzenes Metall verwendet werden. Beim Schweißen ist ein Flussmittel ein Material, das verwendet wird, um die Bildung von Oxiden und anderen unerwünschten Stoffen zu verhindern oder diese zu lösen und ihre Entfernung zu erleichtern. Flussmittel wurden in Verbindung mit Laserschweißen verwendet, wobei ein Legierungssubstrat mit einem Zusatzmetall oder einer Metalllegierung beschichtet wird. Zum Beispiel werden in der Offenlegungsschrift US 2015/0027993 A1 der Erfinder der vorliegenden Erfindung, die durch diesen Verweis hierin aufgenommen wird, Flussmittelzusammensetzungen für das Laserschweißen von Superlegierungsmaterialien erörtert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun erkannt, dass es möglich ist, Energiestrahlen und Flussmittel zu verwenden, um Legierungen ohne das Vorhandensein eines Zusatz- oder Füllstoffes von Begleitelementen zu reinigen. Die Erfinder haben außerdem erkannt, dass, obwohl solche Prozesse möglicherweise Begleitelemente nur aus dem oberflächennahen Bereich eines Legierungssubstrats entfernen, dieses Ergebnis bewirken kann, dass ein Abblättern einer später aufgebrachten Beschichtung verhindert wird. Die Erfinder haben erkannt, dass bestimmte Flussmittel solche Begleitelemente aus dem oberflächennahen Bereich von Legierungssubstraten in einem durch Wärme vermittelten Prozess wirksam entfernen. Dementsprechend offenbaren die Erfinder der vorliegenden Erfindung Prozesse, bei denen Flussmittel verwendet wird, um lediglich einen oberflächennahen Bereich eines Legierungssubstrats zu reinigen, unabhängig von einer Beschichtung des Substrats mit einem Füllstoff, einem Bindeüberzug oder einer keramischen Wärmeschutzschicht, wodurch die Notwendigkeit entfällt, das gesamte Volumen des Substratmaterial zu reinigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorhandene Einrichtungen zur Herstellung von Zusatzstoffen auf eine kostengünstige Weise genutzt, um ein Problem zu lösen, das bis dahin einen teureren Vakuuminduktionsofen, spezielle Einrichtungen zur Fluorionenreinigung oder Einrichtungen zur Steuerung einer inerten Atmosphäre erforderte.
Beispielhafte Ausführungsformen beinhalten das Entfernen von Begleitelementen eines Legierungssubstrats (welches ein Superlegierungssubstrat sein kann) durch Zuführen von Wärme für eine Zeitdauer und mit einer Temperatur, die ausreichend sind, um ein auf dem Substrat befindliches Flussmittel zu schmelzen und die Reaktion des geschmolzenen Flussmittels mit Begleitelementen in einem oberflächennahen Bereich des Substrats zu ermöglichen. Die offenbarten Prozesse können für neue Gussstücke (nach dem Gießen, jedoch vor dem Beschichten) angewendet werden, oder zum Reinigen vorhandener Substrate, deren Beschichtung zur Reparatur oder Wartung entfernt wird. Die offenbarten Prozesse können außerdem Begleitelemente beseitigen, ohne nützliche Elemente wie etwa Aluminium aus dem Substrat zu entfernen.
Die Begriffe „reinigen” und „Begleitelemente entfernen”, wie sie hier verwendet werden, sind untereinander austauschbar. Der Begriff „Legierung” kann eine Metalllegierung, Superlegierung, Chrom-Molybdän-Legierungen (auch als Chromoly, Chromlegierung und CrMo bezeichnet), welche mit nickelbasierten Legierungen plattiert wurden, Edelstähle oder andere Metalle oder Metallgemische bezeichnen. Aus diesen „Legierungen” können Komponenten bestehen, wie etwa Laufschaufeln oder Leitschaufeln eines Gasturbinenmotors. Der Begriff „Substrat”, wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Legierungs- oder Superlegierungssubstrat oder eine Komponente eines Gasturbinenmotors aus einer Legierung oder Superlegierung, welche nicht mit einer Wärmeschutz- oder Umgebungsschutzschicht oder einem Bindeüberzug beschichtet worden ist. Das „Substrat” kann sich auch auf eine Komponente eines Gasturbinenmotors aus einer Legierung oder Superlegierung beziehen, deren Beschichtung(en) für die Reinigung oder Reparatur entfernt wurde(n). Die offenbarten Prozesse können auf mehrere Weisen durchgeführt werden. Die Ausführungsform von 1 zeigt das Schmelzen des Flussmittels 12, welches auf der Oberfläche eines Substrats 10 angeordnet wurde, durch einen Energiestrahl 14, der sich entlang der Länge des Substrats 10 bewegt. Der Energiestrahl 14 schmilzt das Flussmittel 12, um ein Schmelzebad 16 zu bilden. Die Wärme des geschmolzenen Flussmittels sowie die Energie des Strahls, der das Flussmittel 12 durchquert und vom Substrat 10 absorbiert wird, erwärmt das darunter befindliche Substrat 10 in einem oberflächennahen Bereich oder einer oberflächennahen Zone 20. Diese Zone 20 ist ein Bereich, wo Begleitelemente am schnellsten in Richtung der Oberfläche und des Flussmittels diffundieren. Der oberflächennahe Bereich 20 wird auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer erwärmt, die ausreichend dafür sind, dass ein im oberflächennahen Bereich 20 vorhandenes Begleitelement zur Oberfläche diffundiert, um mit dem geschmolzenen Flussmittel im Schmelzebad 16 zu reagieren und ein Reaktionsprodukt zu bilden. Reaktionsprodukte können Produkte im festen oder vorübergehend flüssigen Zustand sein (die Schlacke 18 bilden), oder die Produkte können gasförmige Produkte sein, in Abhängigkeit vom (von den) Begleitelement(en) und der Zusammensetzung des Flussmittels 12. Falls die Produkte eine Schlacke 18 bilden, bedeckt die Schlacke 18 das Substrat, um eine Abschirmung gegen die Atmosphäre zu gewährleisten und erhöhte Temperaturen in der Zone 20 aufrechtzuerhalten. Gebildete Gasprodukte erfüllen auch eine Abschirmungsfunktion. Die offenbarten Verfahren erfordern daher nicht die Inertgasabschirmung nach Ngo et al. wie oben zitiert. Die Flussmittel sind erheblich kostengünstiger als die großen Mengen an Argongas, die bei Ngo et al. verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Flussmittels ist, dass eine Schlacke mit bloßem menschlichem Auge beobachtet werden kann, was einem Bediener eine visuelle Bestätigung liefert, dass das Substrat bedeckt ist, während ein Schutzgas farblos sein könnte (Argon ist farblos).
Nachdem die Schlacke 18 abgekühlt ist, wird sie entfernt 22, um das Substrat freizulegen, das eine an Begleitelementen abgereicherte Zone 20 aufweist. Bei einer Ausführungsform wird das Substrat gereinigt, sodass es 5 ppm oder weniger schwefelhaltige Bestandteile im oberflächennahen Bereich 20 enthält. Ferner haben die Erfinder erkannt, dass ein oberflächennaher Bereich mit einer Tiefe von lediglich 15–30 Mikrometern ausreichend ist, um eine später aufgebrachte Wärmeschutzschicht vor dem Abblättern zu schützen. Diese Zone kann bei anderen Ausführungsformen auch 10 Mikrometer bis 60 Mikrometer tief sein. Diese Zone kann bei anderen Ausführungsformen auch 10 Mikrometer bis 40 Mikrometer tief sein. Das US-Patent 6,652,982 , erteilt an Spitsberg et al., lehrt, dass eine an Schwefel abgereicherte Zone von ungefähr 50 Mikrometern unter der Oberfläche der Schutzbeschichtung optimal ist. Ausgehend von der Erkenntnis, dass lediglich ein dünnerer Bereich, als nach dem Stand der Technik für erforderlich gehalten wurde, gereinigt zu werden braucht, um einen Schutz für eine darüber befindliche Beschichtung zu gewährleisten, offenbaren die Erfinder der vorliegenden Erfindung nun Verfahren, welche es ermöglichen, dass die Begleitelemente ohne ein vollständiges Schmelzen des Substrats entfernt werden. Es wird erwartet, dass diese Verfahren aufgrund ihrer relativ geringen Kosten und der hohen Bearbeitungsgeschwindigkeit wirtschaftlich rentabel sind.
Der Energiestrahl 14 ist bei der Ausführungsform von 1 ein Diodenlaserstrahl mit einer im Wesentlichen rechteckigen Querschnittsform, obwohl auch andere bekannte Typen von Energiestrahlen verwendet werden können, wie etwa ein Elektronenstrahl, ein Plasmastrahl, ein oder mehrere kreisförmige Laserstrahlen, ein gescannter Laserstrahl (ein-, zwei- oder dreidimensional gescannt), ein integrierter Laserstrahl usw. Die rechteckige Form kann für Ausführungsformen besonders vorteilhaft sein, bei denen eine relativ große Fläche zu reinigen ist, wie etwa für das Reinigen der Spitze einer Laufschaufel eines Gasturbinenmotors.
Das Substrat 10 kann während des Schmelzens des Flussmittels 12 aufgrund von Leitungswärme sowie einer gewissen Absorption von Strahlenergie durch das Substrat 10 selbst bis knapp unter den Schmelzpunkt erwärmt werden. Falls zum Beispiel das Substrat 10 einen Schmelzpunkt von ungefähr 1400°C aufweist, kann das Flussmittel 12 geschmolzen und das darunter befindliche Substrat auf eine Temperatur zwischen 1200°C und 1390°C erwärmt werden.
Die Dauer, während der sich der Energiestrahl mit dem Flussmittel in Kontakt befinden muss, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, zum Beispiel der Temperatur, welche der oberflächennahe Bereich erreicht, der Konzentration des Begleitelements, welche verringert werden muss, der Dicke des Flussmittels, das auf die Legierung aufgebracht ist, und der Intensität des verwendeten Energiestrahls. Der Energiestrahl kann sich mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit bewegen, die ausreichend ist, um das Flussmittel auf dem Weg des Strahls zu schmelzen.
Bei einigen Ausführungsformen wird das Substrat fast bis zum Schmelzen erwärmt. Da das Substrat erwärmt werden kann, ohne einer Phasenänderung zu unterliegen, bleibt bei dem Prozess die spezielle Struktur des Substrats im festen Zustand erhalten, während sich gleichzeitig die Geschwindigkeit der Feststoffdiffusion von Begleitelementen innerhalb des Substrats erhöht. Eine Erwärmung mit einem Energiestrahl an der Oberfläche des Substrats erhöht die Diffusionsrate von Begleitelementen wie etwa Schwefel an oberflächennahen Abschnitten des Substrats, wo eine Entschwefelung am notwendigsten ist. Dies liegt daran, dass eine Erwärmung mit dem Energiestrahl, wie in 1 dargestellt, einen Temperaturgradienten im gesamten Substrat erzeugt, wobei sich die heißesten Abschnitte näher an der Oberfläche befinden (wie etwa die Zone 20), während die unteren Abschnitte des Substrats kühler bleiben. Auch wenn sie nicht so schnell wie eine Diffusion im flüssigen Zustand ist, wird die Geschwindigkeit der Feststoffdiffusion von Begleitelementen durch die Legierung wesentlich erhöht, wenn die Legierung auf Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des Substrats erwärmt wird, da die Geschwindigkeiten einer Feststoffdiffusion mit wachsender Temperatur zunehmen.
Offenbarte Verfahren beinhalten auch ein wenigstens teilweises Schmelzen des oberflächennahen Bereichs des Substrats. Bei einer Ausführungsform wird bis zu 1 mm der dem Flussmittel benachbarten Oberfläche des Substrats zusammen mit dem Flussmittel geschmolzen. Bei einer anderen Ausführungsform werden bis zu 2 mm des dem Flussmittel benachbarten Substrats zusammen mit dem Flussmittel geschmolzen. Der restliche Teil des Substrats bleibt fest. Diese Ausführungsform ermöglicht ein schnelles Vermischen des geschmolzenen Flussmittels mit Begleitelementen, die in diesem oberflächennahen geschmolzenen Bereich des Substrats vorhanden sind, sowie eine verstärkte Diffusion von Begleitelementen im Material unmittelbar unter dem geschmolzenen Bereich, während gleichzeitig die spezielle Festkörperstruktur des größten Teils des darunter befindlichen Substrats erhalten bleibt. Weiterhin tritt dann aufgrund der isolierenden Eigenschaft der Schlacke 18 eine Wiedererstarrung von etwaigem geschmolzenem Substratmaterial hauptsächlich infolge von Wärmeableitung in das Substrat 10 auf, wodurch ein Kornwachstum aus dem Substrat in derselben Form ermöglicht wird, wie sie vor dem Schmelzen vorhanden war, wie etwa gerichtet verfestigt in einer zur Oberfläche senkrechten Richtung.
Fein zerstäubtes oder geschmolzenes Flussmittel kann in sich an der Oberfläche öffnende Risse in einem Substrat eindringen, um die Reinigung dieser schwer erreichbaren Bereiche zu ermöglichen. Ausführungsformen, bei denen eine dünne Schicht des Substrats geschmolzen wird, sind für das Reinigen von Spalten und Rissen an der Oberfläche eines beschädigten Substrats besonders geeignet. Begleitelemente, die in einem Riss oder einer Spalte eingeschlossen sind, fließen dann in das Schmelzebad aus Legierung und Flussmittel, wodurch ihre Reaktion mit dem Flussmittel und ihre Entfernung durch dieses ermöglicht werden. In Abhängigkeit von der Tiefe der Oberflächenrisse kann der gesamte Riss durch die Schmelze beseitigt werden, oder es kann sich ein neu geformter gereinigter Bereich des Substrats über dem Riss bilden, wodurch der Riss abgedichtet wird und die Spannungskonzentration an der Spitze des Risses verringert wird. Die resultierende Schlacke kann bei jeder Ausführungsform durch ein Lösungsmittelbad oder einen Luftstoß oder andere mechanische Mittel wie etwa durch Bürsten oder Abmeißeln entfernt werden.
Sowohl bei der Ausführungsform mit festem als auch bei der mit teilweise geschmolzenem Substrat können die Verfahren auch einen Beschichtungsprozess beinhalten, wobei auf den Reinigungsprozess eine Beschichtung mit einem Bindeüberzug oder einer Wärmeschutzschicht oder einer Umgebungsschutzschicht folgt.

Bei einigen Ausführungsformen beinhalten die Flussmittel Flussmittelbestandteile, die Metalle enthalten, welche Begleitelemente (z. B. Phosphor und Schwefel) enthaltende Verbindungen mit einer Bildungsenthalpie (ΔH_f), die niedriger als –100 kcal/g.mol ist, bilden. Tabelle 1 zeigt verschiedene Begleitelemente enthaltende Verbindungen, welche gebildet werden, wenn ein Flussmittel auf einem Legierungssubstrat bei hoher Wärmezufuhr geschmolzen wird:

Flussmittel	Gebildete Produkte/Standardbildungswärme ΔH_f in kcal/g-mol
MnO, MnCO₃, MnC₂O₄	MnS/–48,8; MnSO₄/–254,24; Mn₂(SO₄)₄/–666,9; Mn₂(PO₄)₂/–771,0
ZrO₂, ZrC	Zr(SO₄)₂/–597,4
MgO, MgCO₃	MgS/–83,0; MgSO₄/–305,5; Mg₃(PO₄)₂/–961,5
SiO₂, SiC	SiS₂/–34,7
Al₂O₃, Al₄C₃	Al₂S₃/–121,6; Al₂(SO₄)₃/–821,0
Al₂(CO₃)₂	Elementares Al – dient als Al-Auffüllmittel; auch Al₂S₃/–121,6; Al₂(SO₄)₃/–821,0
CaO, CaF, CaC₂, CaCO₃, CaC₂O₄	CaS/–115,3; Ca₃P₂/–120,5 Ca₃(PO₄)₂/–986,2

TABELLE 1

Die Reaktionsmechanismen, welche auftreten, wenn gewisse Chemikalien mit einem Energiestrahl wie etwa einem Laser bestrahlt werden, sind noch nicht vollständig geklärt. Jedoch sind sämtliche Flussmittelbestandteile, die in Tabelle 1 aufgelistet sind (mit Ausnahme von Siliziumdioxidverbindungen), in der Lage, Schwefel und/oder Phosphor mit Werten der Bildungsenthalpie, die niedriger als –100 kcal/g.mol sind, zu reduzieren. Je niedriger die Bildungsenthalpie ist, desto mehr wird eine Reaktion begünstigt, bei welcher der betreffende Stoff gebildet wird, da das resultierende Produkt thermodynamisch stabiler ist. Die Werte der Bildungsenthalpie variieren leicht in Abhängigkeit von der Temperatur und sind berechenbare Werte. Standardwerte (abgeleitet bei 25°C) dienen als Indikatoren thermodynamisch begünstigter Produkte bei Temperaturen in der Nähe der Schmelztemperaturen gewöhnlicher Metalle und Superlegierungen aufgrund der relativ geringen Differenz der Werte der Bildungsenthalpie unter Standardbedingungen und ihrer berechneten Werte bei verschiedenen nicht standardmäßigen Temperaturen, die hier in Betracht kommen. Aus diesem Grunde sind die Flussmittel, die Metalle umfassen, welche in der Kombination Begleitelemente enthaltende Verbindungen mit stark negativen Bildungsenthalpien bilden, von besonderem Interesse. Mangan- und aluminiumhaltige Flussmittelbestandteile, welche Mn₂(SO₄)₄ und Al₂(SO₄)₃ bilden, sind besonders erwähnenswert. Mangan-, magnesium- und calciumhaltige Flussmittelbestandteile, welche Mn₂(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂ und Ca₃(PO₄)₂ bilden, sind besonders erwähnenswert.
Bei einigen Ausführungsformen kann das Flussmittel ein Metallcarbonat, Metalloxid oder beides beinhalten. Das Flussmittel kann auch ein Metalloxalat beinhalten. Das Flussmittel kann auch ein Metallcarbid und/oder ein Metallhalid beinhalten. Das Flussmittel kann auch die Flussmittelzusammensetzungen beinhalten, die in der Offenlegungsschrift US 2015/0027993 A1 beschrieben sind, welche oben durch Verweis hierin aufgenommen wurde. Bei einigen Ausführungsformen beinhalten die Flussmittel der vorliegenden Offenbarung wenigstens eine aluminiumhaltige Verbindung als Bestandteil.
Das Vorhandensein der Oxalatverbindungen kann bei Wechselwirkung mit dem Energiestrahl von 1 Zwischenverbindungen (z. B. Wasserstoffperoxid, H₂O₂) liefern, welche die Oxidation des Schwefels von Ni₃S₂ zu seinem S(VI)-Zustand (dem Oxidationszustand von Schwefel in Sulfaten) unterstützen. Am Rande sei bemerkt, dass H₂O₂ auch mit unangenehm riechenden Sulfidgasen reagiert, um elementaren Schwefel und Wasser zu bilden, wodurch es als Geruchsminderer wirkt, falls diese Gase während des Laserschmelzens gebildet werden. Bei einigen Ausführungsformen sind die Konzentrationen der Oxalatverbindung relativ niedrig, zwischen 1 und 10 Gew.-% des Flussmittels insgesamt, wobei andere Flussmittel den Rest bilden. Ferner beinhalten einige Ausführungsformen, dass das Substrat der Einwirkung solcher Oxidationsmittel für nicht mehr als zwei Minuten ausgesetzt wird.
Zusätzlich zum Umsetzen des Flussmittels mit Begleitmitteln zum Zwecke der Seigerung der Begleitelemente als Schlacke, Abgas oder beides kann das Flussmittel auch dazu dienen, dem Substrat elementares Aluminium zuzusetzen. Ein Ausgleich eines Verlustes von Aluminium kann erforderlich sein, weil eine Lasererwärmung das Entfernen von Aluminium aus dem Substrat verursachen kann, oder weil ein vorangegangener Einsatz des Materials in einer Gasturbinenumgebung einen solchen Verlust zur Folge hatte. Ein Verlust von Aluminium kann für manche Superlegierungen problematisch sein, da Aluminium für die Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit solcher Materialien entscheidend ist. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten Flussmittel, die Aluminium in Form von Aluminiumcarbonat Al₂(CO₃)₃ enthalten, wie in der Offenlegungsschrift US 2015/0027993 A1 beschrieben. Aluminiumcarbonat ist instabil und kann sich unter gewissen Bedingungen zersetzen, um Kohlendioxid CO₂ und Aluminiumhydroxid Al(OH)₃ zu bilden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass Aluminiumcarbonat, wenn es in einem Flussmittel für die Laserbearbeitung verwendet wird, sich infolge der Wechselwirkung mit dem Laser zersetzt und am Ort der Zersetzung elementares Aluminium erzeugt, zusammen mit Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Vorteilhafterweise wird das elementare Aluminium daher zur Verfügung gestellt, um den oben beschriebenen Verlust an abgeschiedenem Aluminium auszugleichen, und die Gase verhindern die Oxidation des elementaren Aluminiums und gewährleisten eine Gesamtabschirmung des geschmolzenen Metalls gegen atmosphärische Oxidation und Nitridierung.
Auch wenn verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hier dargestellt und beschrieben wurden, ist es offensichtlich, dass diese Ausführungsformen nur als Beispiele bereitgestellt werden. Es können zahlreiche Variationen, Änderungen und Substitutionen vorgenommen werden, ohne von der hier dargelegten Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel können, auch wenn oben in Verbindung mit 1 die Verwendung des Energiestrahls zum Schmelzen des Flussmittels beschrieben wurde, auch andere Verfahren zum Schmelzen des Flussmittels angewendet werden. Zum Beispiel kann das Schmelzen durch Lichtbogenschmelzen, Plasmaschmelzen oder Induktionserwärmung des Substrats erfolgen, um die Flussmitteldecke zu schmelzen. Außerdem kann, obwohl weniger Energie erforderlich ist, um einen Abschnitt eines Substrats mit einem Energiestrahl zu erwärmen, als zum Erwärmen eines gesamten Substrats, zum Beispiel durch Erwärmen oder Schmelzen in einem Schmelzofen (Sariaglu et al.) benötigt wird, bei einem Ausführungsverfahren trotzdem ein Schmelzofen verwendet werden. Falls das Ofenschmelzverfahren angewendet wird, wäre der Prozess zum Reinigen von Komponenten von Nutzen, die innere Hohlräume aufweisen, welche mit Flussmittel gefüllt werden könnten, jedoch von einem Energiestrahl nicht erreicht werden können. Das Flussmittel würde erwärmt, bis es eine Temperatur erreicht, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass Bestandteile im Flussmittel mit Begleitelementen reagieren, die zu den Oberflächen des Substrats diffundieren, um Schlacke oder Gas oder beides zu bilden. Wie bei anderen Verfahren kann die Schlacke oder das Gas oder können beide durch ein Lösungsmittelbad oder einen Luftstoß oder andere in der Technik bekannte Mittel zum Entfernen von Schlacke oder Gas oder von beidem entfernt werden.
Der Prozess kann sowohl bei Substraten aus Hochtemperatur-Superlegierung angewendet werden, als auch bei Legierungssubstraten, die in Turbinenteilen mit relativ niedrigen Betriebstemperaturen (unter etwa 845°C) verwendet werden, da diese zu einer Sulfidierung neigen (indem Schwefel sich mit dem Metall des Substrats verbindet).
Dementsprechend ist beabsichtigt, dass die Erfindung nur durch das Wesen und den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche eingeschränkt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5922148 [0006]
US 5538796 [0006]
US 7146990 [0008]
US 2015/0027993 A1 [0010, 0024, 0026]
US 6652982 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sariaglu, C., et al. in „The Control of Sulfur Content in Nickel-Based Single Crystal Superalloys and its Effects on Cyclic Oxidation Resistance”, Superalloys, S. 71–80 (1996) [0005]
Sariaglu et al. auf S. 79 [0006]
Ngo et al. [0013]
Ngo et al. [0013]
Spitsberg et al., [0014]
Sariaglu et al. [0027]

Claims

Verfahren, umfassend: Aufbringen eines Flussmittels (12) auf eine Oberfläche eines Legierungssubstrats (10); Schmelzen des Flussmittels und Erwärmen eines oberflächennahen Bereichs (20) des Legierungssubstrats unabhängig von einem eventuellen Beschichtungsprozess, um eine Reaktion des Flussmittels mit einem Begleitelement aus dem Inneren des oberflächennahen Bereichs zu ermöglichen, um ein Reaktionsprodukt zu bilden; und Entfernen des Reaktionsprodukts aus dem oberflächennahen Bereich.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Legierungssubstrat unter dem geschmolzenen Flussmittel fest bleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der oberflächennahe Bereich nur 10 bis 40 Mikrometer tief ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flussmittel einen Bestandteil umfasst, welcher als Reaktionsprodukt eine Verbindung mit einem Wert ΔH_f, der bei 25°C niedriger als –100 kcal/g-mol ist, bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flussmittel Folgendes umfasst: Aluminiumcarbonat; und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe, die aus einem Metalloxid, einem Nichtaluminiummetallcarbonat, einem Metallhalid, einem Halbmetalloxid und einem Metallcarbid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Reinigen der Oberfläche des Substrats von etwaigem nicht geschmolzenem Flussmittel und Schlacke (18); und Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 6, welches ferner das Abscheiden einer keramischen Wärmeschutzschicht auf der Beschichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Aufbringen des Flussmittels auf einen Abschnitt der Substratoberfläche, der einen sich an der Oberfläche öffnenden Riss enthält; und Schmelzen eines Abschnitts des oberflächennahen Bereichs des Substrats, der den sich an der Oberfläche öffnenden Riss enthält, während des Schrittes des Schmelzens; wobei ein Verunreinigungsstoff innerhalb des sich an der Oberfläche öffnenden Risses mit dem Flussmittel reagiert, um zum Reaktionsprodukt beizutragen.
Verfahren, umfassend: Reinigen eines oberflächennahen Bereichs eines Legierungssubstrats von einem Begleitelement bei Vorhandensein eines Flussmittels, wobei das Reinigen ferner die folgenden Schritte umfasst: Aufbringen des Flussmittels auf eine Oberfläche des Legierungssubstrats; ausreichendes Erwärmen des Flussmittels, um das Flussmittel zu schmelzen und den oberflächennahen Bereich des Legierungssubstrats auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Legierungssubstrats für eine Zeit zu erwärmen, die ausreichend dafür ist, dass das Begleitelement zur Oberfläche diffundiert und mit dem geschmolzenen Flussmittel reagiert, um ein Reaktionsprodukt zu bilden; und Entfernen des Reaktionsprodukts, um eine gereinigte Oberfläche freizulegen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Flussmittel Folgendes umfasst: Aluminiumcarbonat; und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe, die aus einem Metalloxid, einem Nichtaluminiummetallcarbonat, einem Metallhalid, einem Halbmetalloxid und einem Metallcarbid besteht.