DE2016809A1 - Arylation of olefins - Google Patents

Arylation of olefins

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Description

  • Verfahren sur Herstellung von Arylierungeprodukten von Olefinen Die Erfindung betrifft ein neues Veriahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten von Olefinen unter Verwendung von Aryldiazoniumhalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Alkanearbonsäure und unter Verwendung eines Kupferhalogenids, vorzugsweise eines Kupfer-I-halogenids, als Katalysator durchgeführt wird.
  • Die Acylierung von Olefinen unter Verwendung der entsprechenden Aryldiasoniumhalogenide als Zwischenprodukte in Gegenwart eines Katalysators ist an sich bekannt und in der Literatur unter der Bezeichnung "Meerwein-Reaktion" (Journal für praktische Chemie, Band 152 (1939), Seite 237 - 266) beschrieben. Das Verfahren kann wie folgt zusammengefaßt werden: a) Es wird ein Arylamin diazotiert und b) das erhaltene Aryldiazoniumsalz wird mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
  • Abgesehen von einigen Ausnahmen sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten im allgemeinen mittelmäßig oder sogar sehr schlecht Es ist darüber hinaus allgemein bekannt, daß es zur Verminderung der Bildung bestimmter Nebenprodukte, insbesondere bezüglich der Sandmeyer-Reaktion, bisher notwendig war, die Arylierungsreaktion meistens bei sehr tiefen Temperaturen durchzuführen, was nicht nur dazu führte, daB die Reaktionsgeschwindigkeit der Arylierung bis zu eine Punkt beeinträchtigt wurde, bei dem sie in bestimmten Pällen fast auf null abfiel, sondern auch di. Tatsache mit sich brachte, daß die Umsetzung sehr lagsam erfolgen mußte. Dies erklärt, warum nach dem bekannten Verfahren mit Erfolg nur eine sehr beschränkte Zahl von Arylaminen und Olefinen miteinander umsetzbar waren.
  • Das neue erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, diese Nachteile zu beseitigen und einen wichtigen Fortschritt auf dem Gebiet der Synthese zu erzielen, die darin besteht, daß Kohlenwasseretoffketten, die in vorschiedener Weise substituiert sein können, an aromatische Kerne gebunden werden.
  • Zu den Vorteilen, die durch das neue Verfahren erzielt werden, das Gegenstand der Erfindung ist, können in erster Idnie die folgenden genannt werdent 1. Die Ausbeuten bei dieser Arylierungsreaktion von Olefinen werden erheblich verbessert, 2. bei der Durchführung der Arylierungsreaktion kann eine optimale Temperatur aufrechterhalten werden, so daß sich eine allgemein verkürzte Reaktionsdauer ergibt, 3. die als Katalysator benötigten Mengen Supterhalogenid, insbesondere Kupfer-I-Halogenid, werden stark vermindert gegenüber den Katalysatormengen, die nach den bekannten klessischen Verfahren gebraucht werden, 4. die Arylierungsreaktion kann auf eine sehr große Zahl von Arylaminen angewendet werden und 5. es ist Jetzt möglich, diese Arylierungsreaktion auf sehr verschiedene Olefine anzuwenden.
  • Das neue erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich dadurch gekennzeichnet, daß die benutzten Arylamine in Gegenwart einer Alkan@arbonsäure derart diazotiert werden, daß die entsprechenden Aryldiazoniumsalze in einem Milieu erlislten werden, das besonders günstig für die Reaktion mit den Olefinen ist, wobei die Reaktion darin besteht, daß die resktive #C - C# - Bindung des Olefins durch Addition einerseits durch eine Arylgruppe und andererseits durch ein Halogenatom abgesättigt wird.
  • Die Verbesserungen und die vorteilhaften Ergebnisse, die durch das erfindungagemäße erfahren erzielt werden werden durch die Verwendung einer Alkancarboneäure als Co-Lösungamittel erzielt, die bei der Diazotierung der Arylamine und während der Umsetzung der entsprechenden Aryldiazoniumsalze mit den Olefinen vorliegt, wobei die letzteren gelöst vorliegen, beispielsweise in Azeton als Lösungsmittel und die letztgenannte Reaktion in Gegenwart eines Kupferhalogenids, vorzugsweise eines Kupfer-I-Halogenids als Katalysator, durchgeführt wird.
  • Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Alkancarbonsäure sind Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und dergleichen. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet.
  • Das neue erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von dem klassischen bekannten Verfahren dadurch, daß die großen Mengen von Wasser und sogar von Eis, die gewöhnlich bei der Durchführung der Diszotierung der Arylamine verwendet werden, teilweise durch die. Alkancarbonsäuren ersetzt werden und auf ein Minimum redusiert werden können. Außerdem erlaubt die Gegenwart der Alkancarbonsäure während der Arylierungsreaktion der Olefine das Arbeiten in einem organischen Milieu, das besonders günstig ist und zur Folge hat, daß die Arylierungsprodukte der Olefine mit erheblich besseren Ausbeuten erhalten werden und daß die Reaktionsdauer im ganzen abgokürzt wird. Das neue Verfahren erlaubt die Synthese eines sehr breiten Beraichs von Arylierungsprodukten unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen, die bisher weder erhalten noch beschrieben wurden noch bekannt waren.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die gemeinsame Verwendung der Alkancarbonsäure und vorzugsweise von Kupfer-I-Malogenid in kleiner Menge die Durchführung der Arylierungsreaktion bei Olefinen über die Aryldiazoniumbalogenide erlaubt, wobei gleichzeitig bei einer niedrigeren Temperatur und einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit gearbeitet wird, als dies bei der bekannten klassischen Methode möglich ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfabren bietet die Möglichkeit, die Arylierungsreaktion von Olefinen bei einer optimalen Temperatur durchzuführen, wodurch eine starke Verminderung von Nebenprodukten erzielt wird, insbesondere solchen, wie sie bei der Sandmeyer-Reaktion auftreten.
  • Das erfindungsgeme Verfahren bietet weiterhin ein besonderes Interesse dadurch, daß sich ihr Anwendungsbereich auf die Arylierung auf sehr viel mehr Arylamine und Olefine ausdehnen läßt, wie ii. nach dem bekannten klassischen Verfahren bisher zugänglich waren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten von Olefinen der allgemeinen Pormel in der Z1, Z2, Z3 und Z4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyan-, Nitro-, Hydroxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Epoxyalkyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-, Alkylamino-, Alkenylamino- oder Carbalkoxygruppe, wobei die A oder Alkenylkette verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalle durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine Kydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, oder eine Aryl-, Aryloxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wobei der Arylrest gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Nitro- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder eine Acyl-, Acyloxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridyl-, Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder Morpholinylgruppe, bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, eine Dialkylamino-, Phenyl-, Phenoxy-oder Phenylthiogruppe, in der der Phenylkern gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine der Gruppen -CF3, -NO2, -CN, -COOH oder -CH2-CHCL-CN substituiert sein kann, bedeutet, Xi gleiche oder verschiedene Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Nitro-, Cyan- oder Carboxylgruppen bedeutet, wobei R und einer der Reste xt susammen eine gesättigte oder ungesättigte Kette aus drei oder vier Atomen bilden können, deren endständige Atome an den Benzolkern unter Bildung eines bicyclischen Restes nach Art des Naphthalins oder eines benzo-heterocyclischen Restes gebunden sind, Y ein Halogenatom ist, n den Wert 1, 2, 3 oder 4, m den Wert null oder 1 und 2 den Wert null, 1 oder 2 haben, durch Umsetzen einer Aryldiazoniumverbindung mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylamin der allgemeinen Formel in der X, Xi und n die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Alkancarbonsäure in bekannter Weise zum entsprechenden Aryldiazoniumsalz diazotiert und dieses in Gegenwart eines Xupferbalogenids ale Katalysator mit einem Olefin der allgemeinen Formel in einem die Umsetzung begünstigenden Milieu umsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann duroh das folgende Reaktionsschema angedeutet werden: wobei die Bezeichnungen die angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für Olefinverbindungen, die erfindungsgemäß der Arylierungsreaktion unterworfen werden könne, sind, ohne daß diese darauf beschränkt wären, die folgenden Verbindungen: Äthylen, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthen, 1,1,2-Trichloräthen, Allylalkohol, Allylchlorid, Vinylacetonitril, Crotylchlorid, Crotonalkohol, Crotonaldehyd, Crotonnitril, Crotonsäure und -ester, Acrolein, Methacrolein, 4-Methylpent-3-en-2-on, Methyl-vinylketon, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylcyclohex-1-en, N-Vinyl-pyrrolid-2-on, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, Butadien, Isopren, 2,3-Dichlorbutadien, Butadienmonoxyd, Methallylalkohol, Methallylchlorid, 3-Chlor-1-buten, Diallyläther, Allyloxypropanol, Diallylamin, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Allylformiat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Divinylsulfon, Diallylsuccinat, Diallylmalonat, Allylazetat etc.
  • Die Arylierungsreaktion von Olefinen unter Verwendung von Aryldiazoniumhalogeniden kann in folgender Weise schematisch erläutert werden; a) Es wird ein Arylamin in einem halogenwasserstoffhaltigen Milieu diazotiert und b) das erhaltene Aryldiazoniumsalz wird mit dem Olefin in Gegenwart eines Kupferhalogenids als Katalysator und in einem organischen Milieu, z. B. in Azeton, umgesetzt.
  • Erfindungsgemäß wird die Umsetzung des Aryldiazoniumsalzes mit dem Olefin in dem katalytisch wirkenden Milieu, abgesehen von Azeton, in Gegenwart einer likancarbonsärue, vorzugsweise in Es@igsäure, als Co-Lösungsmittel durchgeführt.
  • Damit ein kontinuierliches Arbeiten, ausgehend von den Arylaminen, sichergestellt wird, wird die Diazotierung der Amine in Gegenwart des gleichen Co-Lösungsmittels durchgeführt, nämlich in einer vorzugsweise höheren Alkancarbonsäure.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in unterschiedlicher Weise durchgeführt werden. = kann eine L5sun des Diazoniumsalzes in der Alkancarbonsäure zu dem gleichfalls in Lösung befindlichen Olefin, z. B. in Azeton, zufügen und anschließend den Katalysator, vorzugsweise ein Kupfer-I-halogenid, zugeben. Man kann auch gleichzeitig eine lösung des Olefins in Azeton und den Katalysator zu einer Lösung des Diazoniwasalzes in der Alkancarbonsäure zufügen. Schließlich kann man gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und den Katalysator zu einer Azetonlösung des Olefins zufügen.
  • Die Temperatur der Arylierungsreaktion wird je nach der Art des verwendeten Olefins zwischen 0 und 400C, vorzugsweise zwischen 0 und 250C, ausgewählt.
  • Zur Bestimmung des günstigen Einflusses der Alkancarbonsäure als Co-Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Arylierungsreaktion sind in der folgenden Tabelle I Beispiele für die Herstellung von α-chlor-ß-(3-chloro-@olyl)propionitril unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit der Alkancarbonsäure zusammengestellt.
  • Außer dem verwendeten Kupfersalz ist die Art und Memge der Reaktionsteilnehmer bei den verschiedenen Versuchen angegeben. Die Umsstzung des 6-Chlortoluol-2-diazoniumchlorids mit Acrylmitril wurde in jedem Versuch bei der gleichen Temperatur von 22°C durchgeführt.
  • Die Versuche I bis VI sind durch die Verwendung einer Alkancarbonsäure als Co-Lösungamittel gekennzeichnet.
  • Bei den Versuchen VII und VIII wurde die Alkancarbonsäure e durch das gleiche Volumen Wasser ersetzt. Im Versuch IX wurde die Alkancarbonsäure durch das gleiche Volumen einer Natriumazetatlösung ersetzt. In diesem Fall lag der pH-Wert des Milieus am Ende der Reaktion bei 3,50 Die Verwendung von Xatriuiazetat für diese Cyanoalkylierungsreaktion wird von verschiedenen Autoren empfohlen, um die Acidität des Milieus zu vermindern. Die Ergebnisse des Versuchs IX zeigen, daß diese Verminderung der Aciditit ungünstig ist und zu einer sehr bedeutenden Erhöhung der Rückstandsbildung führt.
  • Itabelle I Ausgangsstoffe: 1 Mol Arylamin, 1,5 Mol Acryinitril.
    Co-Lösungs-
    Versuch Katalysator Nebenprodukte
    mittel bzw. Aus-
    der Cyano-
    Nr. Lösungs- beute
    alkylierung A B C
    mittel
    I Ameisen- 10 g 150 g 18 g 5 g 7 g
    säure CuCl
    II Ameisen- 25 g 145 g 14 g 4 g 7 g
    säure CuCl2.2H2O
    III Essig- 10 g 169,2 g 11,2 g 6 g 7 g
    säure CuCl
    IV Essig- 25 g 160,6 g 19,7 g 7 g 7,5 g
    säure CuCl2.2H2O
    V Propion- 10 g 166 g 13 g 5 g 6 g
    säure CuCl
    VI Propion- 25 g 165 g 7 g 4 g 7 g
    säure CuCl2.2H2O
    VII Wasser 10 g 65 g 22,5 g 37,2 g 20 g
    CuCl
    VIII Wasser 25 g 115 g 12 g 21,4 g 26 g
    CuCl2.2H2O
    IX wäßrige 25 g 107,3 g 10 g 10 g 43 g
    Azetat- CuCl2.2H2O
    lösung
    (x) : α-Chlor-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionitril A : Mono- und Dichlortoluol B : chloriertes Crescl C : Rückstand Tabelle I orlüutert, daß die Verwendung einer Alkancarbonsäure als Co-Lösungsmittel im erfindungsgemäßan Verfahrcn einen insgesamt günstigen Einfluß auf die Cyanoalkylierungsreaktion ausübt. Die Ausbeuten an α-Halogen-ß -arylpropionitrilen werden erheblich erhöht. Diese Erhöhung beruht in erster Linie auf einer wesentlichen Verminderung der Nebenproduktmengen, die während der Reaktion gebildet werden (chlorierte Arylverbindungen, Phenolderivate und harzartige Rückstände).
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin begründet, deß die besseren Ausbeuten an α -Halogen-ß -arylpropïonitrilen durch die Verwendung einer Alkancerbonsäure als Co-Lösungsmittel gleichzeitig, soweit es die gen@nnte Cyanoalkylierungsreaktion betrifft, mit der Verwendung von Kupfer-I-chlorid CuCl als Katalysator erzielt wenden. Es ist weiter zu bemerken, daß, bezogen auf den Kupfergehalt, die Mengen an Kupfer-I-chlorid, die verwendet werden, kleiner sind als die Mengen, die bei der Verwendung von Kupfer-II-chlorid CuCl2.2H2O erforderlich sind. Je Mol Arylamin sind 10 g (0,1 Mol) CuCl sber 25 g (0, 15 Mol) CuCl2.2H2O ausreichend.
  • Die Reaktionsdauer ist ein weiterer wesentlicher Faktor.
  • Die Verwendung der Alkancarbonsäure, gemäß der Erfindung vermindert erheblich die Reaktionedauer des Aryldiasoniumsalzes mit Acrylnitril oder einem α-substituierten Derivat dieser Verbindung.
  • Dies geht aus Tabelle II hervor, wobei die Reaktionsdauern der Cyancalkylierung in Gegenwart und in Abwesentheit von Essigsäure als Co-Lösung@mittel bei den beiden genannten Katalysatorarten miteinander verglichen sind, wobei in jedem Fell die höherwertigen Katalysatoren auch eingesetzt werden.
  • Tabelle II Co-Lösungsmittel Kupfersalz Reaktionsdauer (h) Essigsäure CuCl 4 Essigsäure CuCl2.2H2O 4,25 Wasser CuCl 24 Wasser CuCl2.2H2O mehr als 10 Einer der zusätzlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das neue Verfahren ia sehr wirtschaftlicher Weise eine Vielzahl von Zwischenprodukten herzustellen erlaubt, die auf verschiedenen aktuellen Anwendungsgebieten für die chemische Industrie interessant sind.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens treten besser bei einer Vielzahl verschiedener Olefine und Arylamine hervor, mit deren Hilfe die Synthese sahlreicher Gruppen von Arylderivaten ermoglicht wird, die bisher nach den gewünschten Verfahren der organischen, Chemie unzugänglich waren. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie zu beschränken.
  • Beispiel 1 a) In einen Reaktor von zwei Litern Inhalt mit einem Rührer einem Thermometer und einer Bromampulle werden 280 ml Essigsäure und 280 ml 9n-Salzsäure eingeg@cen. Tropfenweise werden 141,5 g (1 Mol) 6-Chlor-o-toluidin unter energischem Rühren zuge-, geben. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt.
  • Anschließend wird tropfenwoise über einen Zeitraum von 15 Minuten 150 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 75 g Natriumnitrit enthält, wobei die Temperatur unter energischen Rühren zwischen O und 4°C gehalton wird. Der Schenkel der Bromampulle wird in die Flüssigkeit getaucht. Die Umsetzung wird einige Minuten fortgesetzt und die Lösung des Diazoniumsalses wird über eine Glasfritte abfiltriert.
  • b)In einen Reaktor von zwei Litern Inhalt mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und zwei Bromampullen werden 120 ml Azeton und 90 g (1,5 Mol) Acrylnitril eingebracht. Über einen Zeitraum von 10 bis 15 Minuten wird gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes sowie eine Lösung von 10 g Kupfer-I-chlorid in Salzsäure, die frisch hergestellt war, zugegeben.
  • Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 22°C gerührt. Nach der B@@ndigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anseigt, wordon die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 50 ml CCl4 extrahiert und die Flüssigkeit mit der organischen Schicht vereinigt. Zur Abtrennung des gebildeten Chlorcresols wird die organische Schicht mchrmals mit einer Lösung von 2n-Natronlauge gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen ilber Calciumchlorid wird die organische Schicht zum Trocknen abdestilliert. Die über Kopf erhaltene Fraktion besteht aus Mono- und Dichlortoluclen. Das α-Chlor-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionitril destilliert zwischen 115 und 125°C bei 0,1 mm. Die Verbindung ist eine leicht gelbliche Flüesigkeit einer D@chte ton 1,2541 bei 25°C. Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt von 32,98 % (Theorie: 33,17 %). Es werden 169,2 g Produkt erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 79 % der Theorie. Der Destillationskolben enthält noch 7 g nicht destillierbaren Rückstand.
  • Beispiel 2 In einen Reaktor von zvei Litern Inhalt werden langsam und unter Rühren 138 g (1 Mol) m-Nitroanilin sowie ein Gemisch von 300 ml konsentrierter Salzsäure, 150 ml Wasser und 150 ml Rssigsäure zugegeben. Es wird bis sur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Anschließend wird unter haftigen Rühren auf 0°C abgekühlt. Die Temperatur wird swischen 0 und 3°C gehalten. Es werden 70 g Hatriu@nittrit in Lösung in 150 ml Wasser zugefügt.
  • Die erhaltene Lösung von m-äitrobenzoldiazoniumchlorid wird gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 25 g CuCl2.2H2O zu einer Lösung von 87 g α-Chloracrylnitril in 150 ml Azeton zugegeben. Die Temperatur wird auf 30°C gehalten. Mach etwa sechs Stunden hört die Stickstoffentwicklung suf. Das erhaltene α, α-Dichlor-ß-(3-nitrophenyl)propionitril wird mit Benzol extrahiert.
  • Der Benzolextrakt wird mit 2n-Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abzichen des Lösungzmittels wird das Produkt unter vermindert@m Druck destilliert. Es werden 215 g α,α-Dichlor-ß-(3-nitroph@nyl)propionitril (Ansb@ut@ 88 %) als schwachrosa Öl erhalten, das bei 140°C/0,1 mm destilliert.
  • Analyse: % Cl Berechnet: 28,97 Gefunden: 29,00 Beispiel 3 Es werden 162 g 3,4-Dichloranilin in ein Gemisch von 280 ml konsentrierte Salzsäure und 280 ml Ameisensäure gegeben. Es wird bis zur Auflösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 0°C werden langsam 75 g Natriumnitrit in Lösung in 150 ml Wasser zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 3°C gehalten wird.
  • Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und anschließend gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von CuCl2.2H2O zu einem Gemisch aus 120 ml Azeton und 100 g Methacrylnitril zugegeben. Die Temperatur wird auf 22°C gehalten.
  • Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit 50 ml CCl4 extrahiert. Der Tetrachlorkohlenstoffextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt. Nach dem Waschen mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser wird die Lösung über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das Produkt wird bei 0,1 mm destilliert (Kp0,1 135-140°C). Es werden 178 g (Ausbeute 71,6 %) α-Chlor-α-methyl-ß-(3,4-dichlorphenyl)Propionitril als Ol erhalten, das langsam fest wird.
  • Analyse: % Cl Berechnet: 42,85 Gefunden: 42,38 Beispiel 4 In einen Reaktor von drei Litern Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam unter Riihren 196,4 g 2,4,6-Trichloranilin und ein Gemisch von 660 ml 9n-Salzsäure, 200 ml Wasser und 660 ml Essigsäure eingegeben. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Anschließend wird auf 0°C unter energischem Rühren abgekühlt.
  • Es werden tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten 150 ml einer wäßrigen Lösung mit 75 g Hatrium -nitrit in das Reaktionsgemisch eingegsben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 4O gehalten und energisch gerührt wird. Es wird einige Minuten umgesetzt und anschließend wird das Diazoniumsalz über eine Glasfritte abfiltriert.
  • In einen Reaktor von drei Litern Inhalt mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und zwei Bromampullen werden 120 ml Azeton und 120 g α-Chloracrylat eingefüllt. innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten werden gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und eine Lösung von 10 g Kupfer-I-chlorid in Salzsäure zugegeben.
  • Das Reaktionsgemisch wird langsam gerührt und auf einer Temperatur von 12-15°C gehalten. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 50 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wird zur organischen Schicht zugegeben. Zur Abtrennung des gebildeten Chlorphenols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung von 2n-Natronlauge gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt wird unter einem Druck von 0,8 mm abdestilliert (Kp.0,8 130-135°C). Es werden 235 g (Ausbeute 70 %) α, α-Dichlor-ß-(2,4,6-trichlorphenyl) propionsäuremethylester erhalten, der ein Öl bildet, das langsam fest wird (F. 56-57°C).
  • Analyse: % Cl Gefunden : 51,5 Berschnet: 52,74 Beispiel 5 Es wird in der gleichen Weise ß -chlor-γ-(3-chlorphenyl) butyronitril hergestellt. Es werden 127,4 g 3-Chloranilin in einem Gemisch von 280 ml 9n-Salzsäure und 280 ml Essigsäure diazotiert. Die Diszotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser durchgeführt.
  • Nach dem Filtrieren wird die Lösung von 3-Chlorbenzoldiazoniumchlorid gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 25 g CuCl2.2H2O zu einem Gemisch von 115 g Vinylacetonitril und 120 ml Azeton zugegeben. Es wird langsam ger(ihrt und die Temperatur auf 200C gehalten.
  • Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das ß -Chlor-γ-(3-chlorphenyl)butyronitril gemäß Beispiel 1 imoliert.
  • Es werden 145 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei ein@@ Druck von 0,8 mm swischen 120 und 130°C destilliert.
  • Die Ausbsute beträgt 68 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 34 Berechnet: 33, 13 B@ispiel 6 Herstellung von ß, ß-2,6-Tetrachloräthylbenzol.
  • In einen Reaktor von zwei Litern Inhalt werden langsam unter Rühren 162 g (1 Mol) 2,6-Dichloranilin und ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml K@sigzäure zugegeben.
  • Ks wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrate erwärmt und anschließend unter heftigem Rühren auf 0°C gekühlt.
  • Es werden 70 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser gelöst unter Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen O und 3°C zugegeben.
  • Die erhaltene Lösung des 2,6-Dichlorbenzoldiazoniumchlorids wird zugleich mit einer Lösung von 5 g Kupfer-I-chlorid in 50 ml Salzsäure zu einem Gemisch von Vinylchlorid in 500 ml Azeton zugegeben. Nach Zugabe des Diazoniumsalzes wird die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten und dann auf 1000 erhöht,wobei sich das Vinylchlorid während einer Stunde absetzt. Nach drei Stunden Umsetung ist die Stickstoffentwicklung beendigt.
  • Des gebildete ß, ß-2,6-Tetrachloräthylbenzol wird mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wird mehrmals mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und anchließend mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Produkt wird unter einem Druck von 0,01 mm destilliert (Kp.0,01 106-107°C). Es werden 175 g (Ausbeute 72 %) ß,ß-2,6-Tetrachloräthylbenzol erhalten, das ein Öl darstellt.
  • Anslyse: % Cl Gefunden: 57,6 Berechbet: 58,19 Beispiel 7 In gleicher Weise kann 2-Chlor-3-(5-chlor-o-tolyl)propanol hergestellt werden.
  • Es werden 141 g 4-Chlor-o-toluidin in einem Gemisch von 280 ml 9n-Salzsäure und 280 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt.
  • Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung des 4-Chlcrtoluol-2-diasoniumsalzes zugleich mit einer Lösung von 5 g CuCl in 50 ml HCl in ein Gemisch von 90 g Allylalkohol und 120 ml Azeton gegeben. Es wird langsam gerührt und die Temperatur wird auf 30-32°C gehalten.
  • Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das erhaltene 2-Chlor-3-(5-chlor-o-tolyl)propanol wie bei den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 104 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei einem Druck von 0,01 mm bei 130-133°C siedet. Ausbeute 48 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 30,7 Berechnet: 31,5 Beispiel 8 Herstellung von α-Chlor-ß-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)propionaldehyd.
  • Es werden 195,5 g (1 Nol) 2-Chlor-5-trifluormethylanilin in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure gegeben. Nach dem Abkühlen auf 0°C werden langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 3°C gehalten. Bei der gleichen Temperatur wird ein Gomisch von 5 g CaO und 60 g Acrolein, gelöst in 250 ml Aseton, zugegeben. Es wird schließlich eine Lösung von 1 g Kupfer-I-chlorid in 20 ml konzentrierter Salssäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 5 und 10°C gehalten.
  • Hach einer Stunde Renktionsdauer hört die Stickstoff-@ntwicklung zuf.
  • Der gebildete a -Olor- ß-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)propionaldehyd wird mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 135 g (Ausbeute 50 %) eines leicht gelblichen Öls erhalten, das bei 0,5 mm zwischen 98 und 100°C siedet.
  • Analyse: Cl Gefunden: 25,2 Berechnet: 26,05 Beispiel 9 Herstellung von 1-(2,3,4-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on.
  • Es werden 196,5 s 2,3,4-Trichloranilin zu einem Gemisch von 5OO ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Essigsäure zugefügt. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt.
  • Nach dem Abkühlen auf 0°C werden langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird dabei zwischen 0 und 300 gehalten.
  • Die ,erhaltene Diazoniumsalzlösung wird filtriert und gleichzeitig mit einer Lösung von 0,5 g Kuper-I-chlorid in 30 ml Salzsäure zu einem Gemisch von 180 ml Azeton und 105 g Methyl-vinyl-@eton sowie 3 g Calciumoxyd gegeben.
  • Nach etwa 30 Minuten Umsetsung bei 30°C ist die Stickstoffentwicklung beendet. Das gebildete 1-(2,3,4-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on wird mit Äther extrahiert und der Extrakt wird mehrmels mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen.
  • Nach dem Trocknen üher Calciumchlorid wird das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird unter vermindertem Druck abdestilliert (Kp.0,05 155-157°C).
  • Es werden 138 g (Ausbeute 48 %) 1-(2,3,4-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on als Öl erhalten, das sich langsam verfestigt (F. 62-63°C).
  • Analyse: % Cl Gefunden: 48,95 Berechnet: 47,35 Beispiel 10 Herstellung von 1-Chlor-3-methyl-4-(6-chlor-o-tolyl)but-2-en.
  • In einen Reaktor von drei Litern Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam und unter Rühren 141,5 g 3-Chlor-o-toluidin in einem Gemisch aus 280 ml Essigsäure und 280 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben.
  • Unter Rühren wird tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten 150 ml einer Wäßrigen Lösung mit 74 g Natriumnitrit zugeg@ben. Die Temperatur wird zwischen O und 5°C gehalten. Nach der Zugabe wird das Gemisch einige Minuten reagieren gelassen Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung wird innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten ein Gemisch von 240 ml Azeton und 150 g Isopren zugegeben, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe von Isopren und Azeton wird eine Lösung von 8 g Kupfer-I-chlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure zur Diezoniumsalzlösung zugegeben.
  • Das Reak,tionsmedium wird drei Stunden auf 000, gehalten und anschließend vier Stunden auf 15-20°C erwärmt.
  • Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird zur organischen Schicht zugegeben.
  • Zur Isolierung des gebildeten Ohlorcresols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung von 2n-Natriumhydroxyd gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungamittel entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
  • Es werden 160 g 1-Chlor-3-methyl-4-(6-chlor-o-tolyl)but-2-en erhslten, das ein Öl bildet, das zwischen 112 und 114°C bei einem Druck von 0,1 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 72 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 29,98 Berechnet: 31,00 Beispiel 11 Herstellung von 1,2,3-Trichlor-4-(2,4,5-trichlorphenyl) but-2- en.
  • Es werden 196,5 g 2,4,5-Trichloranilin zu einem Gemisch von 500 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ml Essigsäure zugegeben. Es wird bis zur Auflösung des gebildeten Aminchlorhydrsts erwärmt.
  • Nach dem Abkühlen auf 0°C werden zug Reaktionsgemisch langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 3°C gehalte,n.
  • Nach dem Abfiltrieren der Diazoniumsalzlösung wird in Gemisch von 240 ml Azeton und 120 ml 2,3-'Dichlorbutadien und 1 g Hydrochinon zugefügt.
  • Während eines Zeitraums von drei bis vier Stunden bei einer Temperatur von 10-12°C wird eine Lösung von 7,5 g Kupfer-I-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure sugefügt.
  • Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das gebildete 1,2,3-Trichlor-4-(2,4,5-trichlorphenyl)but-2-en mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxyd und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
  • Es werden 221 g eines gelblichen Öls erhalten, das zwischen 152 und 156°C bei 0,2 mm Rg destilliert. Die Ausbeute beträgt 65 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 62,3 Berechnet: 62,83 Beispiel 12 Herstellung von 1-(2,6-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en.
  • Es werden 162 g 2,6-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9n-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert.
  • Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 180 ml Wasser bewirkt.
  • Die Diazoniumsalzlösung wird innerhalb von 30 Minuten bei 0°C zugleich mit einer Lösung von 6 g Kupfer-I-chlorid in 50 ml konzentrierter Salzsäure zu einem Gemisch von 150 ml Butadien und 1,2 Liter Azeton gegeben.
  • Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 0°C gehalten und anschließend 10 Stunden bei 10-12°C umgesetzt. Das gebildete 1-(2,6-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und danach mit Wasser gewaschen.
  • Nach dem Abdampfen des Lösungamittels wird der Rückstand in Gegenwart von Spuren Hydrochinon unter vermindertem Druck destilliert.
  • Es werden 203 g eines Öls erhalten, das zwischen 116 und 188°C bei einem Druck von 0,5 mm Hg destilliert.
  • Die Ausbeute beträgt 87 %.
  • Analyse: % al Gefunden: 44,50 Berechnet: 45,22 Beispiel 13 Herstellung von 3,5,6-ß,ß,ß-Hexachlor-2-methyläthylbenzol.
  • Es werden 210 g (1 Mol) 3,4,6-Trichlor-o-toluidin in einem Gemisch von 450 ml Essigsäure, 350 ml 9n-Salzsäure und 100 ml Wasser diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt.
  • Nach dem Filtrieren wird die Lösung des 3,4,6-Trichlortoluol-2-diazoniumsalzes zu einem Gemisch von 150 ml Vinylidenchlorid in 300 ml Azeton zugegeben.
  • Es wird langsam gerührt und die Temperatur wird auf 10-1200 gehalten und eine Lösung von , g Kupfer-I-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure über einem Zeitraum von drei bis vier Stunden zugegeben.
  • Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das erhaltene 3,5,6-ß,ß,ß -Hexachlor-2-methyl-äthylbenzol mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gemäß den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet. Es werden 210 g eines Öls erhalten, das zwischen 122 und 125°C bei 0,05 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 63 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 65,4 Berechnet: 66,55 Beispiel 14 Herstellung von 2-Chlor-3-(2,5-dichlorphenyl)propylazetat.
  • Es werden 162 g 2,5-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9n-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert.
  • Die Diasotierung wird durch Zugabe von 74 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von 0°C bewerkstelligt.
  • Die Lösung des 2,5-Dichlorbenzoldiazoniumsalzes wird filtriert und anschließend zu einem Gemisch von 140 g Allylazetat und 210 ml Azston gegeben. Gleichzeitig werden bei 17-20°C über einen Zeitraum von vier Stunden 8 s Kupfer-I-chlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt.
  • Es wird so lange umgesetzt (etwa vier Stunden), bis die Stickstoffentwicklung aufhört.
  • Das erhaltene 2-Chlor-3-(2,5-dichlorphenyl)propylazetat wird in der beschriebenen Weise gemäß den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 168 g eines Öls erhalten, das zwischen 136 und 1380C bei einem Druck von 0,1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 55 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 36,9 Berechnet: 37,8 Beispiel 15 Herstellung von α-Chlor-α-methyl-ß-(2,3-dichlorphenyl) propionaldehyd.
  • Das Chlorhydrat von 2,3-Dichloranilin wird durch langsame Zugabe unter heftigem Rühren von 162 g Dichloranilin zu einem Gemisch von 280 ml Essigsäure und 280 ml 9n-Salzsäure hergestellt. Durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von C-5°C wird diazotiert. In die filtrierte Diazoniumsalzlösung wird gleichzeitig in einem Zeitraum von 30 Minuten ein Gemisch von 5 g Calciumoxyd und 60 ml Methacrolein, gelöst in 120 ml Azeton, sowie eine M-sung von 6 g Kupfer-I-chlorid in 60 ml Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und Pa gehalten.
  • Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird zwei Stunden bei 0-5°C umgesetst und anschließend 10 Stunden bei 10-12°C.
  • Das erhaltene α-Chlor-α-methyl-ß-(2,3-dichlorphenyl) propionaldehyd wird gemäß den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 206 g eines Öls erhalten, das zwischen 118 und 120°C bei einem Druck von 0,01 mm Hg destilliert. Die A,usbeute beträgt 80 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 41,68 Berechnet: 42,74 Beispiel 16 2,3-Herstellung von/Epoxypropyl-α-chlor-ß-(3-chlor-otolyl)propionat.
  • In einen Reaktor von drei Litern Inhalt werden 141,5 g 6-Chlor-o-toluidin langsam unter Rühren in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure zugegeben.
  • Die gebildete Chlorhydratlösung wird auf 0°C abgekühlt.
  • Tropfenweise wird über 15 Minuten eine Lösung von 150 ml, die 74 g Natriumnitrit in Wasser enthält, zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 3°C gehalten wird und heftig gerührt wird.
  • Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung von 6-Chlortoluol-2-diazoniumchlorid zu einem Gemisch von 170 ml Glycidylacrylat und 240 ml Azeton zugegeben.
  • Gleichzeitig wird iiber einen Zeitraum von zwei Stunden bei 25°C eine Lösung von 6 g Kupfer-I-chlorid in 60 ml Salzsäure zugefügt. Wach zwei Stunden Umsetzung bei der gleichen Temperatur hört die Stickstoffantwicklung auf.
  • Das erhaltene 2,3-Epoxypropyl-α-chlor-ß-(3-chlor-otolyl)propionat wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
  • Es werden 200 g eines Öls erhalten, das zwischen 195 und 200°C bei 0,1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 70 %.
  • Analyse: % Cl Gefunden: 28 Berechnet: 27 Beispiele 17 bis 139 In der vorbeschriebenen Weiße wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: 17. α-Brom-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionitril (Kp.0,02 130-140°C); Ausbeute: 56,2 %; % Hal. gefunden: 45,9 berechnet: 44,68 18. α-Chlor-ß-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)propionitril (F. 90-92°C); Ausbeute: 32 % % Cl gefunden: 38,8 berechnet: 38,1 19. α-Chlor-ß-[4-(2,4-dichlorphenoxy)phenyl]propionitril; Ausbeute: 53 %, Öl % Cl gefunden: 32,18 berechnet: 32,62 20. α-Chlor-ß-(3,5-dichlor-4-hydroxyphanyl)propionitril (F. 75°C); Ausbeute: 55 %; % Cl gefunden: 42,4 berechnet: 42,51 21. α-Chlor-ß-(2-jodphenyl)propionitril (Kp.0,1 106-115°C); Ausbeute: 47,2 % % N gefunden: 4,6 berechnet: 4,8 22. α-Chlor-ß-(4-jodphenyl)propionitril (Kp.0,01 130-135°C); Ausbeute: 70 %; % N gefunden: 4,3 berechnet: 4,8 23. α,α-Dichlor-ß-(4-jodphenyl)propionitril (F. 50-51°C); (Kp.0,01 140-142°C); Ausbeute: 60 %; % N gefunden: 4,29 berechnet: 4,15 24. α-Chlor-ß-(2-fluorphenyl)propionitril (F. 44-45°C); (Kp.0,1 95-100°C); Ausbeute: 82,7 %; % Cl gefunden: 20,3 berechnet: 19,34 25. α,α-Dichlor-ß-(2-fluorphenyl)propionitril (Kp.0,01 74-80°C); Ausbeute: 79,2 %; % Cl gefunden: 31,4 berechnet: 32,8 26. α-Chlor-α-methyl-ß-(2-fluorphenyl)propionitril (Kp.1 76-78°C); Ausbeute: 76,4 %; % Cl gefunden; 18,5 berechnet: 18,15 27. α,α-Dichlor-ß-(4-fluorphenyl)propionitril (Kp.0,1 80-85°C); Ausbeute: 77,9 %; % Cl gefunden: 32,2 berechnet: 32,84 28. α-Chlor-α-methyl-ß-(4-fluorphenyl)propionitril (Kp.0,5 82-86°C); Ausbeute: 81 %; % Cl gefunden: 19,7 berechnet: 18,15 29. α-Chlor-ß-(4-fluorphenyl)propionitril (Kp.0,01 90-92°C); Ausbeute: 72 %; % Cl gefunden: ;9,2 berechnet : 19,34 30. a Chlor P -( 3-trifluormethyl-phenyl )propionitril (Kp.0,1 86-92°C); Ausbeute: 70,4 %; % C1 gefunden: 14,9 berechnet: 15,2 31. α-Chlor-ß-(2-chlor-5-trifluormethyl-phenyl)propionitril (Kp.0,8 110-112°C); Ausbeute: 64 %; % Cl gefunden: 25,9 berechnet: 26,5 32. a, -Dichlor- ß-(2-chlor-5-trifluormethyl-phenyl) propionitril (Kp.0,01 92-94°C); Ausbeute: 60 %; % al gefunden: 34,04 berechnet: 35,2 33. α-Chlor-ß-(2-methoxy-4-chlorphenyl)propionitril (Kp.0,3 136-140°C); Ausbeute: 58 %; % Cl gefunden: 31,1 berechnet: 30,87 34. α,α-Dichlor-ß-(2-methoxy-4-chlorphenyl)propionitril (F. 30°C); (Kp.0,01 128-130°C); Ausbeute: 62 %; % Cl gefunden: 39,5 berechnet: 40,2 35. α-Chlor-α-methyl-ß-(2-methoxy-4-chlorphenyl) propionitril (F. 59-60°C); Ansbeute: 59 %; % Cl gefunden: 29,8 (Kp.0,01 128-130°C) berechnet: 29,09 36. α-Chlor-ß-(2,3,4,5-tetrachlorphenyl)propionitril (F. 46-47°C); Ausbeute: 53 %; % Cl gefunden: 58,78 berechnet: 58,48 37. α-Chlor-ß-(3-fluor-p-tolyl)propionitril (Kp.0,01 110-120°C); Ausbeute: 71 %; % N gefunden: 7,25 berechnet: 7,1 38. α-Chlor-ß-(2-jed-4-chlorphenyl)propionitril (Kp.0,01 145-155°C); (F. 36-37°C); Ansbeute: 65 %; % N gefunden: 3,43 berechnet: 3,45 39. α-Chlor-ß-(2,6-dichlorphenyl)propionitril (F. 47°C); Ausbeute: 67 %; % Cl gefunden: 42,65 berechnet: 45,4 40. α-Chlor-ß-(2,4,6-trichlorphenyl)propionitril (F. 40-42°C); Ausbeute: 62 %; % Cl gefunden: 52,8 berechnet: 52,78 41. α-Chlor-ß-(2,4,5-trichlorphenyl)propionitril (F. 52-54°C); Ausbeute: 65 %; % Cl gefunden: 53,7 berechnet: 52,78 42. α-Chlor-ß-(2-chlor-4-nitrophenyl)propionitril (Öl); Ausbeute: 59 %; % Cl gefunden: 28,2 berechnet: 27,72 43. α-Chlor-ß-(5,8-dichlor-1-naphtyl)propionitril (F. 27-30°C); Ausbeute: 48 %; % Cl gefunden: 36,7 berechnet: 37,41 44. α-Chlor-ß-(3-carboxy-4-chlorphenyl)propionitril (F. 159°C); Ausbeute: 56 %; % N gefunden: 5,8 berechnet: 5,79 45. α,α'-Dichlor-ß,ß'-(3,3'-dichlor-4,4'-biphenylen) dipropionitril (F. 106°C); Ausbeute: 50 % % N gefunden: 7,06 % Cl gefunden: 33,5 berechnet: 7,03 berechnet: 35,4 46. α-Chlor-ß-(4-p-chlorphenoxy-phenyl)propionitril (Öl); Ausbeute: 70 % % Cl gefunden: 24,4 berechnet: 24,31 47. α-Chlor-ß-[4-(2,4,5-trichlorphenylthio)phenyl] propionitril (viskose Flüssigkeit); Ausbeute: 45 %; % S gefunden: 8,6 berechnet: 8,48 48. α,α-Dichlor-ß-(2,6-dichlorphenyl)propionitril (F. 65°C); Ausbeute: 68 %; % Cl gefunden: 52,3 berechnet: 52,8 49. α-Chlor-α-methyl-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionitril (Kp.0,01 120-130°C); Ausbeute: 72 %; % Cl gefunden: 31 berechnet: 31,14 50. α-Chlor-ß-(1-naphtyl)propionitril (Kp.0,1 160-165°C); Ausbeute: 50 % % Cl gefunden: 15,62 berechnet: 16,47 51. α,α-Dichlor-ß-(1-naphtyl)propionitril (Kp.0,01 120-130°C); (F. 37°C); Ausbeute: 41 % 52. α-Chlor-ß-(2-trifluormethylphenyl)propionitril (Kp.0,01 78-80°C); Ausbeute: 82 % 53. α,α-Dichlor-ß-(2-trifluormethylphenyl)propionitril (Kp.0,01 80-82°C); Ausbeute: 80 % 54. α-Chlor-ß-(4-dimethylaminophenyl)propionitril (Kp.0,01 130-135°C); Ausbeute: 49 % 55. α-Chlor-α-methyl-ß-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl) propionitril (F. 60-61°C); Ausbeute: 35 % 56. α,α-Dichlor-ß-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)propionitril (F.95-97°C); Ausbeute: 37 % 57. α-Chlor-ß-(2,4,6-trichlorphenyl)propionsäuremethylester (Kp.0,7 125-130°C); Ausbeute: 75 %; % Cl gefunden: 47,02 berechnet: 47,02 58. α-Chlor-ß-(2,6-chlor-4-nitrophenyl)propionsäuremethylester (Kp.0,2 132-135°C); Ausbeute: 50 %; % Cl gefunden: 34,15 berechnet: 34,08 59. α-Chlor-α-methyl-ß-(2,4,5-trichlorphenyl)propionsäuremethylester (Kp.0,1 118-120°C); Ausbeute: 70 %; % Cl gefunden: 44,8 berechnet: 44,93 60.α-Chlor-α-methyl-ß-(4-cyanophenyl)propionsäuremethylester (Kp.0,1 145-147°C); (F. 58-60°C); Ausbeute: 82 %; % Cl gefunden: 14,98 berechnet: 14,8 61. α-Chlor-α-methyl-ß-(4-methylthio-phenyl)propionsäuremethylester (Kp.0,1 118-120°C); Ausbeute: 82 %; % Cl gefunden: 12,38 berechnet: 12,43 62. α-Chlor-α-methyl-ß-(4-chlor-tolyl)propionsäuremethylester (Kp.0,01 105-108°C); Ausbeute: 70 %; % Cl gefunden: 26,7 berechnet: 27,2 63.α,α-Dichlor-ß-(4-chlorphenyl)propionsäuremethylester (Kp.1 118-120°C); Ausbeute: 75 %; % Cl gefunden: 39,2 berechnet: 39,81 64. α,α-Dichlor-ß-(3-chlor-telyl)propionsäuremethylester (Kp.2 130-133°C); Ausbeute: 70 %; % Cl gefunden: 37,60 berechnet: 37,83 65. 2,2-Dichlor-1-(2-fluorphenyl)äthan (Kp.0,01 68-70°C); Ausbeute: 60 %; % Cl gefunden: 35,6 berechnet: 36,78 66. 2,2,2-Trichlor-1-(2,4-dichlorphenyl)äthan (Kp.0,7 140-145°C); (F. 66°C); Ausbeute: 65 %; % Cl gefunden: 62,4 berechnet: 63,7 67. ß-Chlor-γ-(3-chlorphenyl)butyronitril (Kp.0,8 120-130°C); Ausbeute: 68 %; % Cl gefunden: 34 berechnet: 33,13 68. ß-Chlor-γ-(3,4-dichlorphenyl)butyronitril (Kp.0,6 145-150°C); (F. 59°C); Ausbeute: 35 %; % Cl gefunden: 44 berechnet: 42,85 69. ß-Chlor-γ-(3-chlor-o-telyl)brtyronitril (Kp.1 130-135°C); Ausbeute: 65 %; % Cl gefunden: 31,8 berechnet: 31,14 70. 1,2-Dichlor-3-(2,4,6-trichlorphenyl)propan (Kp.0,4 128-132°C); (F. 45-46°C); Ausbeute: 55 %; % Cl gefunden: 60,6 berechnet: 60,68 71. 1,2-Dichlor-3-(2,4,5-trichlorphenyl)propan (Kp.0,4 135-140°C); (F. 42-44°C); Ausbeute: 60 %; % Cl gefunden: 60,60 berechnet: 60,68 72. 2-Chlor-3-(4-chlorphenyl)propanol (Kp.0,1 125-130°C); Ausbeute: 60 %; % Cl gefunden: 34,17 berechnet: 34,63 73. 2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propanol (Kp.1 120-123°C); Ausbeute: 55 %; % Cl gefunden: 32,05 berechnet: 32,42 74. 2,3-Dichlor-4-(2-fluorphenyl)n-butan (Kp.3 114-116°C); Ausbeute: 40 %; % Cl gefunden: 31,3 berechnet: 32,12 75. 1,2-Dichlor-3-(4-chlorphenyl)n-butan (Kp.0,1 100-114°C); Ausbeute: 20 % ; % Cl gefunden: 44,10 berechnet: 44,84 76. α-Clor-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionaldehyd (Kp.0,1 125-130°C); Ausbeute: 72 %; % Cl gefunden: 32,12 berechnet: 32,72 77. α-Chlor-ß-(3-chlorphenyl)propionaldehyd (Kp.4 115-120°C); Ausbeute: 63 %; % Cl gefunden: 3,12 berechnet: 34,97 78. α-Chlor-ß-(3-chlor-o-tolyl)n-butyraldehyd (Kp.0,1 125-130°C); Ausbeute: 40 %; % Cl gefunden: 30 berechnet: 30,74 79. α-Chlor-ß-(2-fluorphenyl)n-butyronitril (Kp.1 94-96°C); Ausbeute: 35 %; % Cl gefunden: 17,3 berechnet: 17,97 80. α-Chlor-ß-(2,4-dichlorphenyl)n-butyronitril (Kp. 0,1 132-137°C); Ausbeute: 40 %; % Cl gefunden: 40,08 berechnet: 40,65 81. 3-Chlor-4-(2-chlorphenyl)n-butan-2-on (Kp. 0,1 104-106°C); Ausbeute: 75 %; % Cl gefunden: 31,7 berechnet: 32,72 82. 3-Chlor-4-(4-nitrophenyl)n-butan-2-on (F. 78-80°C); Ausbeute: 70 %; % Cl gefunden: 15,56 berechnet: 15,6 83. 3-Chlor-4-methyl-4-(2-chlorphenyl)pentan-3-on (Kp.0,1 118-120°C); Ausbeute: 29 %; % Cl gefunden: 28,16 berechnet: 28,98 84. 3,ß-Dichlor-ß-(2-oxo-pyrrolidino)äthylbenzol (F. 35-38°C); Ausbeute: 20 %; % Cl gefunden: 28,1 berechnet: 27,5 85. 3,4,ß-Trichlor-ß-(2-oxo-pyrrolidino)äthylbenzol (F. 40-42°C); Ausbeute: 25 %; % Cl gefunden: 38,1 berechnet: 36,41 86. 2,ß-Dichlor-ß-(4-pyridyl)äthylbenzol Öl; Ausbeute: 40 %; % Cl gefunden: 27,29 berechnet: 28,17 87. 3,ß-Dichlor-ß-(2-pyridyl)äthylbenzol Öl; Ausbeute: 45 %; % Cl gefunden: 27,90 berechnet: 28,17 88. 3,ß-Dichlor-2-methyl-ß-(2-pyridyl)äthylbenzol Öl; Ausbeute: 45 %; % Cl gefunden: 26,18 berechnet: 26,68 89. 1-Chlor-1-(cyclohexen-4-yl)-2-(2-chlorphenyl)äthan (Kp.0,1 135-140°C); Ausbeute: 55 %; % Cl gefunden: 28 berechnet: 27,34 90. 1-Chlor-2-(3-chlor-o-tolyl)äthylazetat (Kp.0,01 140-145°C) 91. 1-Chlor-2-(2-chlor-5-trifluormethyl-phenyl)äthylazetat (Kp.0,1 100-105°C) 92. ß-Chlor-γ-(4-chlor-o-tolyl)butyronitril (Kp.0,01 142-144°C); Ausbeute: 45 %; % Cl gefunden: 31,4 berechnet; 30,6 93. α-Chlor-ß-(4-chlor-o-tolyl)propionaldehyd (Kp.0,01 117-120°C); Ausbeute: 75 % 94. 2-Chlor-3-(4-chlor-2-tolyl)propanol (Kp.0,01 130-132°C); Ausbeute: 50 %; % Cl gefunden: 31,5 berechnet: 29,4 95. 1,2-Dichlor-3-(4-chlor-o-tolyl)propan (Kp.0,01 110-112°C); Ausbeute: 30 %; % Cl gefunden: 44,84 berechnet: 43,1 96. 2-Chlor-3-(3-chlorphenyl)propylazetat (Kp.0,01 123-123°C); Ausbeute: 35 %; % Cl gefunden: 28,74 berechnet: 28,82 97. α-Chlor-ß-(2,6-dichlorphenyl)propionaldehyd (Kp.0,01 120-122°C); Ausbeute: 40 %; % Cl gefunden: 42,3 berechnet: 40,4 98. α-Chlor-ß-(2,3,4-trichlorphenyl)propionaldehyd (Kp.0,5 160°C); Ausbeute: 35 % 99. 1-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on (Kp.0,05 118-122°C); Ausbeute: 76 %; % Cl gefunden: 42,34 berechnet: 40,8 100. 1-(6-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-2-chlorbutan-3-on (Kp.0,05 108-120°C); Ausbeute: 50 % 101. α,α-Dichlor-ß-(4-chlor-2-nitrophenyl)propionitril (Kp.0,01 140-142°C); Ausbeute: 75 %; % Cl gefunden: 38,10 berechnet: 38,20 102. α-Chlor-ß-(4-cyanophenyl)propionitril (Kp.0,01 160-162°C); (F. 74-75°C); Ausbeute: 88 %; % Cl gefunden: 18,63 berechnet: 18,74 103. α-Chlor-ß-(4-methylthio-phenyl)propionitril (F. 58-60°C); Ausbeute: 80 %; % Cl gefunden: 16,73 berechnet: 17 104. 1-Chlor-1-phenyl-2-(3-chlor-o-tolyl)äthan (Kp.0,01 140-143°C); Ausbeute: 60 %; % Cl gefunden: 26,79 berechnet: 26,5 105. ß,ß,ß,2,6-Pentachloräthylbenzol (Kp.0,01 110-112°C); Ausbeute: 63 %; % Cl gefunden: 63,73 berechnet: 62,74 106. ß,ß,2,3,4-Pentachloräthylbenzol (Kp.0,01 132-134°C); Ausbeute: 50 %; % Cl gefunden: 68,05 berechnet: 66 107. 1-Chlor-3-methyl-4-(2,6-dichlorphenyl)but-2-en (Kp.0,1 130-132°C); Ausbeute: 60 %; % Cl gefunden: 42 berechnet; 41,98 108. 1-Chlor-3-methyl-4-(2-chlorphenyl)but-2-en (Kp.0,01 94-96°C); Ausbeute: 66 %; % Cl gefunden: 31,55 berechnet: 30,48 109. 1-Chlor-3-methyl-4-(3-chlor-o-tolyl)but-2-en (Kp.0,1 124-126°C); Ausbeute: 65 %; % Cl gefunden: 31 berechnet: 29,9 110. 2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propylformiat (Kp.0,1 122-124°C); Ausbeute: 55 %; % Cl gefunden: 26,60 berechnet: 27,62 111. 2-Chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)propylazetat (Kp.0,01 148-150°C); Ausbeute: 55 %; % Cl gefunden: 36,60 berechnet: 37,83 112. 1,2,3,-Trichlor-4-(2-chlorphenyl)but-2-en (Kp.0,2 152-156°C); Ausbeute: 65 %; % Cl gefunden: 62,30 berechnet: 62,83 113. 1,2-Epoxy-3-chlor-4-(2-chlorphenyl)butan (Kp.0,05 142-145°C); Ausbeute: 50 %; % Cl gefunden: 33,4 berechnet: 32,71 114. 1-Allyloxy-2-chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)propan (Kp.0,2 160-165°C); Ausbeute; 20 %; % Cl gefunden: 37,2 berechnet: 38,1 115. 1-Allyloxy-2-chlor-3-(2,5-dichlorphenyl)propan (Kp.0,1 150-153°C); Ausbeute: 25 %; % Cl gefunden: 37,4 berechnet: 38,1 116. 3-[2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propoxy]propanol (Kp.0,01 144-148°C); Ausbeute: 25 %; % Cl gefunden: 24,95 berechnet: 25,6 117. 1-Allylamino-2-chlor-3-(2,6-dichlorphenyl)propan (undestillierbares Öl); Ausbeute: 20 %; % Cl gefunden: 40,3 berechnet; 38,6 118. ß,ß,ß,2,4,5-Haxchloräthylbenzol (Kp.0,01 135-140°C); Ausbeute: 60 %; % Cl gefunden: 67,0 berechnet: 68,05 119. 2-Methyl- ß,ß,ß,3-tetrachlor-äthylbenzol (Kp.0,01 96-100°C); Ausbeute: 68 %; % Cl gefunden: 55,24 berechnet: 55,04 120. 2-Methyl- ß,ß,ß,5-tetrachlor-äthylbenzol (Kp.0,1 94-96°C); Ausbeute: 66 %; % Cl gefunden: 54,21 berechnet: 55,04 121. 2-Methyl- ß,ß,ß,6-tertrachlor-äthylbenzol (Kp.0,05 101-103°C); Ausbeute: 66 % % Cl gefunden: 54,0 berechnet: 55,04 122 2-Methyl- ß, ß, ß,3,5-pentachlor-äthylbenzol (Kp.0,1 112-114°C); Ausbeute: 68 %; % Cl gefunden: 61,0 berechnet: 62,83 123. 3-Methyl- ß, ß, ß,2,6-pentachlor-äthylbenzol (Kp.0,1 120-123°C); Ausbeute: 70 %; E Cl gefunden: 62,0 berechnet: 62,83 124. 3-Trifluormethyl- ß, ß, ß-triochlor-äthylbenzol (Kp.0,05 68-70°C); Ausbeute: 70 %; % Cl gefunden: 37,12 berechnet: 38,38 125. 4-@itro- ß, ß,ß,2-tetrachlor-äthylbenzol (Kp.0,1 144-148°C); Ausbeute: 50 %; (F. 37°C) % Cl gefunden: 48,50 berechnet: 49,14 126. 1-Chlor-4-(3,4-dichlorphenyl)but-2-en (Kp.0,1 118-120°C); Ausbeute: 91 %; % Cl gefunden: berechnet: 45,22 127. 1-Chlor-4-(3-chlor-o-tolyl)but-2-en (Kp.0,5 120-122°C); Ausbeute: 80 %; % Cl gefunden: 32,65 berechnet: 33,02 128. 2-Chlor-2-methyl-3-(2-chlorphenyl)propanol (Kp.0,01 130°C); Ausbeute: 25 %; % Cl gefunden: 31,70 berechnet: 32,4 129. 1,2-Dichlor-2-methyl-3-(3-chlor-o-tolyl)propan (Kp.0,1 116-120°C); Ausbeute: 22 %; % Cl gefunden: 41,70 berechnet: 42,3 130. 3-Chlor-3-methyl-4-(2,4,5-trichlorphenyl)butan-2-on (Kp.0,5 136-138°C); Ausbeute: 70 %; % Cl gefunden: 46,5 berechnet: 47,33 131. 3-Chlor-3-methyl-4-(3-chlor-o-tolyl)butan-2-on (Kp.0,05 118-120°C); Ausbeute: 76 %; % Cl gefunden: 28,51 berechnet: 29,98 132. 3-Chlor-3-methyl-4-(2-chlorphenyl)butan-2-on (Kp.0,6 125-130°C); Ausbeute: 80 %; % Cl gefunden: 30,1 berechnet: 30,73 133. 3-Chlor-3-methyl-4-(4-carboxypheny)butan-2-on (F.132-133°C); Ansbeute: 45 %; % Cl gefunden: 15,07 berechnet: 15,67 134. 3-Carballyloxy-propionsäure-2'-chlor-3'-(2-chlorphenyl)propylester (Kp.0,01 172-175°C Zersetzung); Ausbeute; 50 %; % Cl gefunden: 20,3 berechnet: 20,58 135. 3-Carballyloxy-acrylsäure-2'chlor-3'-(6-chloro-tolyl)propylester (Kp.0,1 180-185°C); Ausbente: 20 %; % Cl gefunden: 19,70 berechnet: 19,18 136. Chlor-2-(2,5-dichlorphenyl)propionsäure-2,3-epoxypropylester (Kp.0,1 200-204°C); Ausbeute: 75 %; % Cl gefunden: 35,60 berechnet: 35,91 137. 2-Methyl-3-chlor-4-(2-chlorphenyl)butan-2-ol (Kp.0,2 132-135°C); Ausbeute: 30 %; % Cl gefunden: 29,10 berechnet: 30,4 138. 1-Äthoxy-1-chlor-2-(3-chlor-o-tolyl)äthan (Kp.0,1 135-140°C); Ausbeute: 15 %; % Cl gefunden: 31,5 berechnet: 30,47 139. α-Chlor-α-methyl-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionaldehyd (Kp.0,01 98-100°C); Ausbeute: 75 %; % Cl gefunden: 30,57 berechnet: 30,73 Die Verbindungen, die gemäß den Beispielen 10-12 hergestellt werden und die in den Beispielen 17, 49, 64, 69, 73-76, 78, 90, 104, 107-110, 112, 113, 116, 126, 127, 129, 131, 138 und 139 genannt sind, sind neue Verbindungen.
  • Patentansprüche:

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten Olefinen der allgemeinen' Formel in der , Z2, Z3 und Z4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyen-, Nitro-, Hydroxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Epoxyalkyl-Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-, Alkylamino-, Alkenylamino- oder Carbalkoxygruppe, wobei die Alkyl- oder Alkenylkette verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, oder eine Aryl-, Aryloxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wobei der Arylrest gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Nitro- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder eineAcyl-, Acyloxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridyl-, Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder Morpholinylgruppe, bedentet, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, eine Dialkylamino-, Phenyl-, Phenoxy-oder Phenylthiogruppe, in der der Phenylkern gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine d,e Gruppen -CF3, -NO2, -CN, -COOH oder -CH2-CHCL-CN substituiert sein kann, bedentet, Xi gleiche oder verschiedene Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Nitro-, Cyan- oder Carboxylgruppen bedeutet, wobei R und einer der Reste Xi zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Kette aus drei oder vier Atomen bilden können, deren endständige Atome an den Benzolkern unter Bildung eines bicyclischen Restes nach Art des Naphthalins oder eines benzo-heterocyclischen Restes gebunden sind, Y ein Halogenatom ist, n den Wert 1, 2, 3 oder 4, m den Wert null oder 1 und p den Wert null. 1 oder 2 haben, dur@@ Umsetzen einer Aryldiazoniumverbindung mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylamin der allgemeinen Formel in der R, Xi und n die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Alkancarbonsäure in bekannter Weise zum entsprochenden Aryldiazoniumsalz diazotiert und dieses in Gegenwart eines kupferhalogenids als Katalysator mit einem Olefin der allgemeinem Formel in einem die Umsetzung begünstigenden Milieu unsetzt.
    2. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Diazotierung des Arylamins als auch die Umsetzung des entsprechanden Aryldiazoniumsalzes mit dem Olefin in Gegenwart der Alkancarbonsäure durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkancarbonsäure Essigsäure verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Aryldiazoniumsalzes mit dem Olefin in Gegenwart eines Kupfer-I-halogenids als katalydator durchführt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung des Aryldiazoniumsalzes mit dem Olefin in Gegenwart von Azeton als Lösungsmittel durchtiihrt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die Lösung des Diazoniumsalzes in der Alkanncarbonsäure und danach den Katalysator, vorzugsweise Kupfer-I-halogenid, au dem in einem Lösungsmittel, wie Azeton, gelösten Olefin zugibt oder daß man gleichzeitig die Lösung des olefins in Azeton und dem Katalysator zu der Diazoniumsalzlösung in der Alkancarbonsäure zugibt oder daß man gleichzeitig die Diazoniumsalslösung in der Alkancarbonsäure und den Katalysator zur Azetonlösung des Olefins gibt, wobei man die Reaktionstemperatur je nach der Art des verwendeten Olefins von Q bis 40°C, vorsugsweise a bis 25°C auswählt.
    7. 1-Chlor-3-methyl-4-(6-chlor-o-tolyl)but-2-en.
    8. 1,2,3-Trichlor-4-(2,4,5-trichlorphenyl)but-2-en.
    9. 1-(2,6-Dichlorphenyl-4-chlorbut-2-en.
    10. α-Brom- ß-(3-chlor-o-tolyl)propionitril.
    11. α-Chlor-α-methyl- ß-(3-chlor-o-tolyl)propionitril 12. α,α-Dichlor- ß-(3-chlor-o-tolyl)propionsäuremethylester.
    13. ß-Chlor-γ-(3-chlor-o-tolyl)butyronitril.
    14. 2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propanol.
    15. 2,3-Dichlor-4-(2-fluorphenyl)n-butan.
    16. 1,2-Dichlor-3-(4-chlorphenyl)n-butan.
    17. α-Chlor-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionaldehyd.
    18. α-Chlor-ß-(3-chlor-o-tolyl)n-butyraldehyd.
    19. 1-Chlor-2-(3-chlor-o-tolyl)äthylazetat.
    20. 1-Chlor-1-phenyl-2-(3-chlor-o-tolyl)äthan.
    21. 1-Chlor-3-methyl-4-(2,6-dichlorphenyl)but-2-en.
    22. 1-Chlor-3-methyl-4-(2-chlorphenyl)but-2-en.
    23. 1-Chlor-3-methyl-4-(3-chlor-o-tolyl)but-2-en.
    24. 2-Chlor-3-(3-chor-o-tolyl)propylformiat.
    25. 1,2,3,-Trichlor-4-(2-chlorphenyl)but-2-en.
    26. 1,2-Epoxy-3-chlor-4-(2-chlorphenyl)butan.
    27. 3-[2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propoxy]propanol.
    28. 1-Chlor-4-(3,4-dichlorphenyl)but-2-en.
    29. 1-Chlor-4-(3-chlor-o-tolyl)but-2-en.
    30. 1,2-Dichlor-2-methyl-3-(3-chlor-o-tolyl)propan.
    31. 3-Chlor-3-methyl-4-(3-chlor-o-tolyl)butan-2-en.
    32. 1-Äthoxy-1-chlor-2-(3-chlor-o-tolyl)äthan.
    32. α-Chlor-α-methyl-ß-(3-chlor-o-tolyl)propionaldehyd.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5483534A (en) * 1977-12-15 1979-07-03 Birii Eichi Riibusu Device of recovering and transferring ball
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0138156A3 (en) * 1983-10-05 1987-02-04 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for producing a halogen-containing ethylbenzene derivative
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