DE2015396A1 - Verfahren zur Regeneration und/oder Erhaltung der katalytischen Wirkung von Metallkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Regeneration und/oder Erhaltung der katalytischen Wirkung von MetallkatalysatorenInfo
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Description
Priorität; void 3. April t9te· in
USA, Ser.-No. 813 320
Es wurde gefunden, daß zur Erhaltung und/oder Regeneration der Aktivität und Selektivität von Metall· enthaltenden Hydrierungskatalysatoren sogenannte Sequestriermittel geeignet sind, die
auch als Komplexbildner oder Maskierungsmittel bezeichnet werden.
Derartige Sequestriermittel, insbesondere Aminopolycarbonsäuren,
wie Äthylendiamintetraessigsäure oder dessen Alkalimetallderivate,
ermöglichen sine wirksame Ausschaltung von Katalysatorgiften.
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Das Patent betrifft ein Verfahren zur Regeneration und/oder Erhaltung
der Aktivität und Selektivität von Metall enthaltenden Hydrierungskatalysatoren durch Behandlung mit oder Zusatz von
bestimmten Mitteln, insbesondere Aminopolycarbonsäuren, und ermöglicht
eine Ausschaltung bzw. Entfernung von Verunreinigungen, welche die Wirksamkeit und Selektivität des Katalysators nachteilig
beeinflussen.
Es ist bekannt, dass die mei-sten technischen reduktionsfähigen
cyclischen organischen Verbindungen vor der Reduktion zur Entfernung bestimmter Katalysatorgifte, wie Metalle, Halogene,
Schwefel und anorganische Verunreinigungen, welche Konversion und Ausbeute der gewünschten Reduktionsprodukte nachteilig beeinflussen
und zur Verschlechterung der Katalysatoren führen, gereinigt werden müssen. Beispielsweise können die Ausgangsstoffe
fraktioniert destilliert und dann mit einem Konditionierungsmittel
behandelt vrerden, wie es in der USA Patentschrift Nr. 3·187'050 beschrieben ist, um die unerwünschten Verunreinigungen
zu entfernen. Auch eine Behandlung mit einer Polyaminverbindung, z. B. m-Xyloldiamin, wurde zu diesem Zweck vorgeschlagen.
Die Verwendung von gereinigten Ausgangsstoffen erhöht die Betriebsdauer der Metall-Hydrierungskatalysatoren, so dass der
Katalysator für wiederholte Reduktionszyklen oder im kontinuierlichen Betrieb während langer Zeitspannen verwendet werden kann.
Bei grosstechnischen Ve ^ir i , verlieren Metall-Hydrierungskatalyaatoren
jedoch ihre Wirkung, entweder durch Anreicherung von
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winzigen Mengen an Verunreinigungen, die trotz Vorbehandlung im Ausgangsmaterial enthalten sind, durch Verunreinigungen, die
über den Wasserstoff eingeführt werden und durch Nebenprodukte, die während des Reduktionszyklus gebildet werden. Diese Verunreinigungen
können sich auch addieren. Aus diesem Grund kann trotz Vorreinigung des Ausgangsmaterials eine Regeneration der
Katalysatoren erforderlich werden. Die übliche Regeneration erfolgt meist durch Glühen des Katalysators bei sehr hohen Temperaturen.
Diese Behandlung ist jedoch kostspielig und zerstört häufig den Katalysatorträger ganz·oder teilweise.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Erhaltung und/oöer Regeneration der Aktivität von
Metall-Hydrierungskatalysatoren, die für die Reduktion von cyclischen organischen Verbindungen verwendet werden, insbesondere
zur Regeneration von Metall-Hydrierungskatalysatoren auf inerten Trägern. Ein allgemeines Ziel ist eine verbesserte Entfernung
von Verunreinigungen aus Metall-Hydrierungskatalysatoren, die in kontinuierlichen Verfahren für die Reduktion cyclischer organischer
Verbindungen verwendet werden, bzw. allgemein die Ausschaltung oder Entfernung von Verunreinigungen, welche die Wirksamkeit
und Selektivität von Metall-Hydrierungskatalysatoren verschlechtern, die zur Reduktion cyclischer organischer Verbindungen
verwendet werden, welche mit einem Konditionierungsmittel nach dem Verfahren der USA Patentschrift Nr. 3'187'050 oder nach
gleichwertigen Reinigungsbehandlungen vorbehandelt worden sind.
Insbesondere soll die Erfindung die Erhaltung der Aktivität und
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Selektivität von Palladium-auf-Kohle-Katalysator ermöglichen.,
der in der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon ve'rwandet wird.
Es wurde gefunden, dass Verunreinigungen, welche die'Aktivität
und Selektivität von Metall-Hydrierungskatalysatoren, die in
der Reduktion von reinen cyclischen organischen Verbindungen verwendet werden, nachteilig beeinflussen, durch inniges Zusanunenbringen
des Katalysators mit einem Amiho-Polycarbonsäure- x
Sequestriermittel entfernt bzw. ausgeschaltet werden können. Erfindungsgemäss behandelter Katalysator zeigt in folgenden Hydrierungszyklen
eine zufriedenstellende Aktivität und Selekti-* vität. Dieses Ergebnis war sehr Überraschend und nicht vorauszusehen,
da die genannten Mittel normalerweise die Aktivität und Selektivität von Katalysatoren verschlechtern, wenn das
zu hydrierende Material mit Katalysatorgiften verunreinigt ist.· Der Zusatz einer solchen Aminopolycarbonsäure zum Ausgangsmaterial
kann auch bei der kontinuierlichen Hydrierung cyclischer organischer Verbindungen, insbesondere reinem Phenol, den Aufbau
von Katalysatorgiften verhindern und die Betriebsdauer .des.
Katalysators verlängern..,.
FUr das Verfahren der Erfindung geeignete Aminopolycarbonsäuren enthalten mindestens eine Aminogruppe und mindestens zwei Carbonsäurereste.
Die Alkalimetallderivate dieser Aminopolycarbonsäuren sind ebenfalls geeignet. Diese Mittel sind an sich bekannt,
unter anderen z. B. die folgenden Stoffe ι
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aminsubstituierte Dicarbonsäuren, wie Aspartinsäure (Asparaginsäure)
, Glutaminsäure und dergleichen, substituierte aliphatische Aminoverbindungen',- wie Iminodiessigsäure, N- (Acetamido)-iminodiessigsäure,
Carboxymethyliminodipropionsäure, N-(Methoxyäthyl)-iminodiessigsäure,
Iminodipropionsäure, Nitriltriessigsäure und dergleichen, aromatische Aminoverbindungen, wie N,N*»
Anilindiessigsäure, 2~Aminobenzoesäure-N,N-diessigsäure und
dergleichen, aliphatische und cycloaliphatische Diaminoverbindungen,
wie Aethylendiamin*-N,N,N' ,N'-tetraessigsäure, N,N'-Dioctyläthylen-diamin-N,N'-diessigsäure,
N^N1-Dinonadecyläthylendiamin-N,
N' -didecansäure, Ν,Ν'-Bis(hydroxyäthyl)-äthylendiamin-N,N'-diessigsäure,
Trimethylendiamin-Ν,Ν,N·,N'-tetraessigsäure,
Pentamethylendiamin-N,N,N',N'-dipropionsäure,1,4-Cyclohexyldiamino-Ν,Ν,Ν1,N1-tetraessigsäure,
Aethylendiamin-N,N-diessigsäure, 4,5-Dioctyl-l,2-cyclohexyldiamino-N,N,N',N1-tetraessigsäure und
dergleichen. Die Alkalimetallderivate aller oben erwähnten Aminopolycarbonsäuren,.
s?ie die Mono-, Di-, Tri- oder Tetralithium-,
-natrium- oder -kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.
Die für das Verfahren der Erfindung bevorzugten Mittel entsprechen der Formel
Rn ^R
N-(CH.) -N<
MOOC- (CH,)r Δ X ^(CH,) -COOM
2 η 2 η
in welcher x eine ganze Zahl entsprechend 1-6 C-Atomen, η gleiche
oder verschiedene ganze Zahlen entsprechend 1-20 C-Atomen, R gleiche
oder verschiedene Alkyl- oder liydroxyalkylgruppen mit 1-20 C-Atomen oder Reste der Formel -(CH2) COOM bedeutet, wobei ä±a
009841/1700 n
η die oben angegebene Bedeutung hat und M jeweils Wasserstoffatome
oder Alkalimetallatome darstellen kann. Die Aethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure
und ihre Natriumsalze sind leicht erhältlich und werden besonders bevorzugt.
Metall-Hydrierungskatalysatoren, die nach dem Verfahren der Erfindung
behandelt bzw. gereinigt werden können, sind bekannt. Beispiele sind unter anderen folgende Metalle bzw. Metallverbindungen:
Kobalt, Platin, Palladium, Thallium, Osmium, Iridium, Nickel, Rhenium, Rhodium und Verbindungen derselben, wie Platinoxyd,
Kupferchromit, Nickelborid und dergleichen. Nickel, Platin
und Palladium werden bevorzugt. Die Metalle sind im allgemeinen auf der Oberfläche eines inerten Trägers verteilt bzw. absorbiert.
Derartige Träger sind bekannt, wie z. B. Aktivkohle, SiIiciumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Kieselgur sowie Kieselgur.;
Geeignete reduktionsfähige cyclische organische Verbindungen .
enthalten eine ringständige Unsättigung, die durch Hydrierung teilweise oder vollständig mit Wasserstoff gesättigt werden kann.
Typische reduktionsfähige Verbindungen sind unter anderen Phenol,
Benzoesäure, Cyclohexen, Cyclopenten, Aethylbenzoat, p-Naphthol,
Cinnamyliden-methyläthy!keton, A-l,7~Octalon-2, Resorzin, Anilin,
Benzylalkohol, p-Toluidin, Methylendianilin, 3,4-Toluoldiamin,
Methyläther, Anthracen, Phs"^nthren, 9,10-Dihydrophenanthren und
dergleichen. Das Verfahren der Erfindung ist besondere im Zusammenhang
mit der Hydrierung von Phenol anwendbar.
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Das im Zusammenhang mit dem Verfahren der Erfindung geeignete
redukt ions fähige Ausgangsmaterial muss frei von Kajtalysatorgiften'sein,
welche die Selektivität und/oder Aktivität des KataT lysators nachteilig beeinflussen. Beispielsweise kann ein geeignetes
^ Phenol maximal 0,1 ppm-Eisen, maximal 20 ppm Schwefel
oder Halogen, weniger als 75 ppm c£-Methy!styrol und weniger als
100 ppm Acetophenon enthalten. Technisches Phenol kann durch Vermischung mit Aethylendiamintetraessigsäure oder Alkalimetallderivaten
hiervon, Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von mindestens 800C während mindestens einer Stunde und destillation
gereinigt werden. Dieses Verfahren ist in der USA Patentr schrifttNr.'3*187'050 eingehender beschrieben. Allgemein kann
im Zusammenhang mit der Erfindung jede cyclische, im Ring ungesättigte Verbindung, die bei .Hydrierung mit frisch hergestelltem
Katalysator ähnliche Ergebnisse liefert, wie oben beschrieben, verwendet werden. Geeignete Reinigungsverfahren wurden oben
beschrieben und sind in der Fachwelt bekannt.
Zur Durchführung des Verfahren? der Erfindung kann der Katalysator
mit dem Mittel entweder dadurch zusammengebracht werden, dass man den vergifteten Katalysator zur Regeneration aus dem
Hydrierungsreaktor entfernt, oder vorzugsweise dadurch, dass man das Mittel direkt in die Umsetzung bzw. den Reaktor gibt.
Die Menge des verwendeten Mittels kann erheblich verändert werden,
und zwar von etwa 1 χ 10 bis 2 Mol Seguestriermittel pro
Grammatom Metallkatalysator. Im allgemeinen kann diese Menge entsprechend der angewendeten Regenerationsmethode verändert wer*
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den.
den.
Der vergiftete Katalysator kann aus dem Hydrierungs-Reaktionsgefäss,
etwa durch Filtrieren, entfernt und mit einer Lösung gerührt werden, die 0,01-2,0 Mol des Behandlungsmittels pro
Grammatom des vorhandenen Katalysatormetalls enthält. Das Mittel kann in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
wie Aethanol, gelöst werden, z.B. in'einer Konzentration von 0,01-0,1 Mol. Bei Verwendung von Wasser als Löungsmittel
kann zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Katalysator und Behandlungsmittel ein übliches Netzmittel zugegeben werden. Das
Rühren kann etwa 15 min bis mehrere Stunden dauern, um eine entsprechende Wirkung zu erzielen. Vorzugsweise wird die Suspension
oder Aufschlämmung auf erhöhter Temperatur bis Rückflusstemperatur
gehalten, um das Mass der Reaktion bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dies ist jedoch keine notwendige Bedingung
und man kann sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten. Der gereinigte Katalysator kann dann von
dem Behandlungsmittel, etwa durch Filtration, getrennt und di-
rekt wieder in die Hydrierungsmischung zurückgeführt werden. Vorzugsweise
wird der Katalysator mit reinem Lösungsmittel oder mit einer geringen Menge des gereinigten cyclischen organischen Ausgangsmaterials
oder des Hydrierungsproduktes gewaschen, ehe er rezirkuliert wird.
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Gemäss einer anderen Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung
wird der vergiftete Katalysator nicht aus dem Hydrierungsreaktor entfernt, sondern man führt eine geringe Menge, mindestens
etwa 0,0004 Mol Sequestrierinittel pro Grammatom Katalysatormetall
direkt in den Reaktor ein. Vorzugsweise werden etwa 0,05-0,5 Mol Mittel pro Grammatom Katalysator Katalysatormetall
zugegeben.
Gemäss der bevorzugten Anwendungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
wird das Behandlungsmittel kontinuierlich oder in Abständen während eines kontinuierlichen Reduktionsverfahrens zugegeben,
um die Aktivität und Selektivität des Katalysators zu erhalten und den Aufbau bzw. die Ansammlung von Katalysatorgiften
zu vermeiden. Vorteilhafterweise wird 1 κ 10 bis etwa 0,05 Mol Seguestriermittel pro Grammatom des Katalysatormetalles
in den Reaktor pro Mol des in den Reduktionsreaktor eingeführten cyclischen organischen Ausgangsmaterials eingeführt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Metallkatalysatoren
zeigen eine ausgezeichnete Wirksamkeit und Selektivität und dementsprechend bietet das vorliegende Verfahren eine
Methode, welche die Betriebsdauer von Metallkatalysatoren für die Hydrierung erheblich verlängert* ,
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In der*, folgenden Beispielen sind alle Angaben in Teilen und Prozenten
auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 ' *.·
(A) Eine Mischung aus 1000 Teilen vorbehandeltem Phenol, das
durch Konditionieren mit Aethylendiamintetraessigsäure-trinatriumsalztrihydrat
und 0,2 % Natriumhydroxyd nach der Arbeitsweise der USA Patentschrift Nr, 3Ί87Ό50 gereinigt worden ist,
und 30 Teilen frisch hergestelltem 5 %iger Palladium-auf-Kohle- '
Katalysator werden in einen Druckreaktor eingespeist und unter Stickstoff und autogenem Druck auf 150°C erhitzt. Innerhalb
eines Zeitraumes von 4 min wurde die Temperatur auf 185 C gebracht, worauf Wasserstoff in dem Mass in den Reaktor eingespeist
wurde, das zur Erhaltung eines.WasserstoffÜberschusses entsprechend
einem Druck von etwa 1 atü erforderlich ist. Nach 12 min
»· war die Hydrierung vollständig, was sich durch einen Abfall des
WasserstoffVerbrauchs auf unter 14 Liter/min anzeigte. Die Mischung
wurde aus dem Gefäss entnommen und der Katalysator ab-' filtriert. Das Produkt enthielt 94,2 % Cyclohexanon, 5,4 % Cyclohexanol
und 0,4 % nicht umgesetztes Phenol und Nebenprodukte. Dementsprechend betrug der Selektivitätswert des Katalysators
17,4, definiert als Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol im Produkt.
(B) Die Hydrierung wurde als kontinuierliches Verfahren wiederholt,
bis mehr als lö'OCO ic des wie in Teil (A) vorbehandelten
Phenole hydriert waren. Der Katalysator wurde von der Reak-
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tionsmischung abfiltriert. 33 Teile des so gewonnenen Katalysators
wurden zu 1000 Teilen des wie in Teil (A) vorbehandelten gereinigten Phenols gegeben und die Hydrierung wiederholt. Die Hydrierung
erforderte 210 min und das Produkt enthielt neben nur 37 % Cyclohexanon noch 58,6 % Cyclohexanol und 4,6 % Nebenprodukte. Dementsprechend
hatte sich der Selektivitätswert des erschöpften Katalysators auf 0,63 vermindert.
(C) Der erschöpfte Katalysator von (B) wurde zu 100t Teilen vorbeh'andeltem
Phenol, das wie in Teil (A) gereinigt worden war, unter Zusatz von 0,2 Teilen Aethylendiamintetraessigsäure-trina- '
triumsalz zugegeben. Die Hydrierung erforderte 120 min und das Produkt enthielt 93,8 % Cyclohexanon, 5,3 % Cyclohexanol und
0,53 % Nebenprodukte. Dementsprechend erhöhte sich der Selektivitätswert des Katalysators nach Zugabe des Behandlungsmittels auf
17,7, d. h. nahezu den ursprünglichen Wert.
(D) Der gemäss Abschnitt (C) gewonnene Katalysator wurde für die
Hydrierung von weiteren 1000 Teilen vorbehandeltem Phenol, das wie in Teil (A) gereinigt und mit 0,2 Teilen Aethylendiamintetraesägsäure-trinatriumsalz
versetzt worden war, verwendet. Die Hydrierungszeit fiel auf 60 min und der Selektivitätswert
des Katalysators betrug 18,1.
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Dieses Beispiel zeigt, dass die Zugabe des erfindungsgemäss verwendeten
Behandlungsmittels zu einer Hydrierrcischung, die Phenolausgangsmaterial
enthält, welches vor dei Hydrierung nicht gereinigt worden war, eine nachteilige Wirkung auf den Katalysator ausübt.
ι s
1000 Teile technisches Phenol, 1 Teil 5 %iger Palladium-auf-Kohle-Katalysator,
0,1 Teile Aethylendiamintetraessigsäure-trinatriumsalz
und 0,01 Teile Natriumcarbonat wurden in den Reaktor von Beispiel 1 eingespeist und hydriert. Die Hydrierung erforderte
195 min und das Produkt bestand zu fast 100 % aus Cyclohexanol.
Bei Wiederholung dieser Arbeitsweise unter Weglassung des Behandlungsmittels
erforderte die Hydrierung 210 min und das Produkt enthielt etwa 65 % Cyclohexanon.
18,9 Teile des in Beispiel 1, Teil (B) anfallenden erschöpften Katalysators wurden in ein mit Kondensator und Thermometer ausgerüstetes
Gefäss gegeben. Es wurden 2,46 Teile Aethylendiamintetraessigsäure-trinatriumsalz,
0,05 Teile eines nicht-ionischen Arylalkylsulfonat-Detergens (vertrieben als "Nacconol NR" von
Allied Chemical Corporation) und 100 Teile Wasser zugegeben. Nach 2 Std. Rückfluss wurde die Mischung abgekühlt ut α filtriert.
Der Katalysator wurde mit 200 Teilen Wasser gew ,cnen, dann
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189 Teilen Cyclohexanon aufgeschlämmt und filtriert. Der zurückgewonnene
Katalysator wurde zur Hydrierung von 1000" Teilen vorbehandeltem Phenol, das wie in Beispiel 1 gereinigt worden war',
nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (C) mit der Abänderung verwendet,
dass ausserdem 0,001 % Natriumcarbonat zugegeben wurden.
Die Hydrierung erforderte 90 min und das Produkt enthielt 9,28 % Cyclohexanon"und 5,4 % Cyclohexanol. Der Selektivitätswert des
Katalysators betrug 1-7,2'". · ι
Der Katalysator wurde zurückgewonnen und zur Hydrierung von weiteren
1000 Teilen vorbehandeltem Phenol gereinigt wie in Beispiel 1 und uriter Zusatz von 0,001 % Natriumcarbonat verwendet. Die
Hydrierung erforderte 90 min und das Produkt enthielt 94,0 % Cyclohexanon und 5,2 % Cyclohexanol.^Der Selektivitätswert des Katalysators
betrug 18,1. ··
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Claims (9)
1. Verfahren zur Regeneration und/oder Erhaltung der katalytischen
Wirkung von Metallkatalysatoren, die für die Hydrierung von reduktionsfähigen, cyclischen, organischen Verbindungen
verwend* werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit 1 % 10™ bis 2 Mol Sequestriermittel pr<
Grammatom des Metalles zusammengebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
cyclische, organische Verbindung zur Entfernung von Katalysatorgiften behandelt worden, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Nickel, Palladium oder Platinmetall auf einem
inerten Träger verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als SequestrieriDittei eine Verbindung der Formel
R.
ο
ο
Ξ ~ 2 η ^(CHs
in welcher χ eine gaxe Zahl von 1 bis 6 und η gleiche oder
verschiedene ganze Seshlen von 1 bis 20 bedeuten, R gleiche
oder verechiedene Alkylreste, Hydroxyalkylreste mit 1 bis
20 C-Atomen oder Reste der Formel (0Η2)ησ00Μ darstellt, wo-
rin η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und M das Wasserstoffoder ein Alkalieeta Hat on) bedeutet, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4« dadurch gekennzeichnet,
daß als cyclische, organische Verbindung Phenol verwendet wird, das höchstens 0,1 ppm Eisen, höchstens 20 ppm Halogen+
oder Schwefel, weniger als 75 ppm a-Methylstyrol und weniger
als 100 ppm Acetophenon enthält, und daß als Katalysator Palladium auf Kohle verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator aus der Hydrierungsmischung zurückgewonnen und nit einer wässrigen Lösung von 0,01 bis 2,0 Mol Sequestriermittel pro Grammatom Metall zur Ausschaltung von
Katalysatorverunreinigungen zusammengebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
0,05 bis 0,5 Mol Sequestriermittel pro Grammatom des vorhandenen Metalls zu dem Katalysator zugegeben werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 für die kontinuierliche Hydrierung von reduktionsf&higen, cyclischen, organischen
Vebindungen mit Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 χ 10~ bis 0,05 Mol Sequestriermittel pro Grammatom Katalysatormstall pro Mol der in die Reaktion eingespeisten cyclischen, organischen Verbindung zugibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
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oyolisohe, organische Verbindung Phenol verwendet wird, das
duroh Vermischen mit Äthylendiamintetraessigsäure oder dessen Alkalimetallderlvaten, Erhitzen der Mischung auf mindest ena 800C während mindestens 1 Stunde und Destillation
vorbehandelt 1st, und daß als Katalysator Palladium auf Kohle verwendet wird.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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- 1970-03-31 NL NL7004564A patent/NL7004564A/xx unknown
- 1970-04-01 DE DE19702015396 patent/DE2015396A1/de active Pending
- 1970-04-03 FR FR7012166A patent/FR2038233A1/fr not_active Withdrawn
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