DE2013905A1 - Verfahren zum Beschichten einer festen Oberflache, insbesondere eines Glasbehalters - Google Patents

Description

GIiASS CONTAIHEES CORPORATION, 535 North Gilbert Avenue, Pullerton, California / USA

Verfahren zum Beschichten einer festen Oberfläche* insbesondere eines Glasbehälters

Sie Erfindung betrifft das Beschichten von festen Oberflächen, insbesondere aus Glas, jedoch auch aus keramischen Materialien, Metallen, Holz und Kunststoffen, wobei man sich eines Verfahrens bedient, bei dessen Durchführung auf die zu beschichtende Oberfläche in erhitztem Zustand ein Vorpolymeres aufgebracht und, schnell auf der Oberfläche trocknen gelassen wird. Säbel erfolgt das schnelle Trocknen durch die Wärme der Oberfläche. Gemäss einem Merkmal betrifft die Erfindung einen Überzug aus einem bevorzugten Vorpolymerensystern auf irgendeiner Oberfläche,

109809/1991

die aus einer Vielzahl von festen Oberflächen ausgewählt wird. Gemäse einem anderen Merkmal kann man eine beträchtliche Vielzahl von Vorpolymerensystemen auf eine Glas- oder Keramikober-,fläche aufbringen.

Die Erfindung wird zunächst unter Bezugnahme auf das zweite Merkmal (Beschichten von Glas- oder Keramikoberflächen mit einer Vielzahl von Vorpolymerensystemen) erläutert» worauf sich e ine allgemeine Beschreibung unter Berücksichtigung des ersten Merkmals (Beschichten einer Vielzahl von festen Oberflächen mit einem bevorzugten Vorpolymerensystern) anschliesst. Ansohliessend erläutern spezifische Beispiele beider Merkmale die Erfindung.

Es wurden bereits verschiedene Methoden und Zubereitungen zum Beschichten von Glasbehältern angewendet. Der Zweck derartiger Überzüge kann darin bestehen, die Inhalte der Glasbehälter gegenüber Sonnenlicht zu schützen. Ferner können die überzüge Dekorationszwecken dienen, die Gleitfähigkeit der Glasbehälter erhöhen oder dergleichen.

Unter dem Begriff "Gleitfähigkeit" ist diejenige Eigenschaft eines Glasbehälter zu verstehen, welche dazu beiträgt, dass die Glasbehälter, insbesondere in feuchtem Zustand, einem Abrieb widerstehen, wenn sie aneinander reiben, beispielsweise beim Handhaben und Verarbeiten. Es ist bekannt, dass Glasbehälter beim Aneinanderreihen, insbesondere in feuchtem Zustand, dazu neigen, aneinander anzuhaften, woi Λ ihre Oberflächen abgeschliffen werden. Glasbehälter mit einem hohen Ausmaß an SchmierveniLögen sind insofern erwünscht, als sie gegenüber einem derartigen Abrieb nicht in dem Ausmaße anfällig sind wie Glasbehälter, die ein geringes Gleitvermögen besitzen. Ein

109809/1991

System zur Verbesserung dee Gleitvermögens von Glasbehältern besteht darin, eine organische Zirkon- oder Titanverbindung auf der Glasoberfläche bei einer hohen Temperatur zu pyrolysieren und anschliessend die auf diese Weise behandelte Oberfläche mit einer Emulsion eines Olefinpolymeren, wie beispielsweise einer Emulsion eines Polyäthylenwachses, zu beschichten.

Beim Beschichten von Glasbehältern, um beispielsweise deren Gleitvermögen zu erhöhen, Dekorationswirkungen zu erzielen oder den Inhalt zu schützen, ist es zweckmässig, wenn der Überzug nicht nur seinen beabsichtigten Zweck erfüllt, sondern auch | feet an der Glasoberfläche anhaftet, wobei der Überzug ausserdem gegenüber einer Entfernung und/oder einer Zerstörung beständig sein muss, wenn er der Einwirkung von heissem Wasser, Wasserdampf, einer Wasserdampfbehandlung in einem Autoklaven, Alkalien, Säuren, organischen Lösungsmitteln und Detergentien ausgesetzt wird. Derartige Einwirkungen treten in üblicher Weise bei der Sterilisierung von Glasbehältern oder bei der Verwendung von Glasbehältern auf.

Beschichtungemethoden, die sich eines flüchtigen Lösungsmittels oder eines flüchtigen Verdünnungsmittels bedienen, das aus dem Überzug abgedampft werden muss, beispielsweise eines organischen Lösungsmittels oder Wasser, das in einer Emulsion verwendet wird, j| sind insofern von Kachteil, als das Verdampfen des Lösungs- oder Verdünnungsmittels mühsam und zeitraubend ist, wobei eine derartige Verdampfung ausserdem die Qualität des Überzugs verschlechtert. Bisher sind keine lösungsmittelfreien Systeme zum Beschichten von Glasbehältern bekannt. Unter einem "lösungsmittelfreien System" ist ein System zu verstehen, in dem keine Lösungsmittel und auch keine nicht-reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser in Emulsionen, enthalten sind.

109 809/1991

Sin anderes Merkmal der Glasherstellung, das in den Rahmen der Erfindung fällt, ist das Färben von Glas. Es ist üblich, ein Glas durch Einmengen eines Figments in die Rohmischung, aus der das Glas hergestellt wird, zu färben. In einigen Fällen wird das Pigment der geschmolzenen Mischung zugesetzt, aus welcher das Glas hergestellt wird. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, bestimmte Farben zu erzielen, beispielsweise Rubinrot oder Gelb. Ausserdem sind derartige Methoden nicht flexibel, da, falls einmal eine gefärbte Schmelze hergestellt worden ist, es schwierig ist, die Farbe je nach den Bedürfnissen zu verändern. Bei Verwendung eines äusseren Färbesystems, beispielsweise durch Aufbringen eines gefärbten Überzugs auf ein fertiges klares Glas, ist eine grössere Flexibilität und ein grösserer Farbbereich möglich. Jedoch sind die bisher von ausθen auf fertige Gläser aufgebrachten Farben hin-· sichtlich ihres Aussehens und ihrer Qualität nicht besonders zufriedenstellend.

Erfindungsgemäss wird Glas in erhitztem Zustand, beispielsweise während seiner Herstellung sowie am oder in der Nähe des Abkühlendes eines Tunnelabktthlofens, während es sich noch auf einer Temperatur von ungefähr 149 - 260⁰C (300 - 50O⁰F) befindet, durch Besprühen mit einem polymerisierbaren monomeren System oder mit einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines anderen flüchtigen nicht-reaktionsfähigen Verdünnungsmittels beschichtet. Keramische Gegenstände können in ähnlicher Weise beschichtet werden. Der Überzug kann auf das Glas oder daa Keraraikmaterial auch durch Eintauchen oder durch Aufwalzen aufgebracht werden, wobei jedoch ein Sprühen bevorzugt wird.

Gewöhnlich erfolgt die Aufbringung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der zuvor auf die Glasoberfläche aufgebracht

109809/1991

oder in das Beschiohtungsmaterial eingemengt worden ist« Gegebenenfalls kann man auch ein Vernetzungsmittel, ein Härtungsmittel und/oder ein Aushärtungsmittel zusetzen.

Auf diese Weise ist es möglich, Glasbehälter schnell zu beschichten, beispielsweise bei ihrer Herstellung, wenn sie durch den Tunnelkühlofen wandern. Dies kann ohne Beeinträchtigung der normalen Produktionsgeschwindigkeiten geschehen, wobei ausserdem keine Komplikationen bei der Erzeugung von Glasbehältem auftreten. Infolge des Fehlens eines Lösungsmittels oder eines anderen nicht-reaktionsfähigen fluchtigen Verdünnungsmittels werden Schwierigkeiten und Verzögerungen ( infolge der Verdampfung des Lösungsmittels oder anderer flüchtiger Verdünnungsmittel vermieden. Der Überzug ist hart und haftet an dem Glas an. Trifft man eine geeignete Auswahl an Materialien, dann ist der Überzug gegenüber heissem Wasser, Wasserdampf, heisser Säure, heissem Alkali, organischen Lösungsmitteln und Detergentien beständig» Er trägt merklich zu dem Gleitvermögen der Glasoberfläche bei. Ausserdem hemmt er eine Verschlechterung der !Festigkeit des Glases infolge der Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre auf das frische Glas, das unmittelbar nach seiner Herstellung die grösste Festigkeit besitzt. Ferner sind derartige Systeme, insbesondere wenn sie gemäas bevorzugter Ausführungsformen g der Erfindung angewendet werden, mit einer Vielzahl von mine- ' rauschen Pigmenten, organischen Farbstoffen und UV-Absorbern verträglich. Im Falle von Pigmenten und Farbstoffen ist ein breiter Färb- und Tönungsbereich möglich. Die Farben und Tönungen kommen sehr nahe den Farben und Tönungen, die dem Glas durch übliche Methoden verliehea werden, und zwar durch Zugabe eines Pigmentes zu der Eohmischung oder zu dem geschmolzenen Glas. Ausserdem zeichnet sich das erfindungsgemässe

109809/4991

Verfahren durch eine sehr grosse Flexibilität, d.h. durch die Möglichkeit einer schnellen Farbänderung während der Herstellung, aus. Je nach der Auswahl der Materialien eignet sich die Viskosität des Besohichtungsmittels für ein Aufsprühen, wobei eine Viskosität von ungefähr 40 ~ 100 Gps bevorzugt wird. Das Überzugsmittel besitzt ferner eine ausreichende Gebrauchsdauer (beispielsweise ungefähr 24 Stunden oder länger), wobei es ferner noch schnell härtet (beispielsweise in wenigen Minuten oder weniger bei einer Temperatur von 149 - 26O°G (300 -500°F).

Es ist von keramischen Gegenständen bekannt, dass sie, ähnlich wie Glas, dann ihre grosste Festigkeit besitzen, wenn sie frisch hergestellt worden sind, wobei sie ihre Festigkeit schnell beim Einwirkenlassen der Atmosphäre verlieren. Durch Besprühen von frisch erzeugten keramischen Gegenständen mit den erfindungsgemassen Beschlchtungsmitteln vor dem Verlust ihrer Festigkeit und während des AbkUhlens, und zwar dann, wenn sie eine Temperatur zwischen 149 und 26O°O (300 - 500⁰F) erreicht haben, wird ihre Festigkeit konserviert.

Nicht jedes Vorpolymerensystern (unter welchem das Monomere oder die Monomeren, ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht oder eine Mischung aus beiden zu verstehen ist) zusammen mit einem Katalysator und gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel eignet sich für die erfindungsgemässen Zwecke. Es sollte ein System ausgewählt werden, das eine entsprechende Polymerise ionsgeschwindigkeit besitzt, d.h. es sollte nicht so schnell härten, dass es schwierig ist, das lösungsmittelfreie Material auf eine heisse Glasoberfläche aufzubringen. Es sollte auch nioht so langsam härten, dass eine merkliche Beeinträchtigung des Produktions-

109809/1991

ablaufes erfolgt. Es wird vielmehr ein Vorpolymereneystem ausgewählt, das beim Aufsprühen auf eine Glasoberfläche, die auf eine Temperatur von 149 - 26O⁰C (300 - 500⁰P) erhitzt worden ist, härtet, und zwar innerhalb einer Zeitspanne von weniger als ungefähr 5 Minuten. Die Härtungszeit des Vorpolymerensystems nach dem AufsprUhen auf eine helese'Glasoberflache lässt sich auch als die Härtungszeit definieren, die derart kurz ist, dass der aufgebrachte Überzug nicht abtropft.

Gemäas einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird ein vollständiges Vorpolymerensystem verwendet. Dies bedeutet, dass | ein System verwendet wird, welches dae Monomere und/oder ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht enthält, wobei gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren sowie ein Vernetzungsmittel, ein Härtungsmittel oder ein Aushärtungsmittel zugegen sind, und zwar gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Farbstoffen, UV-Absorbern oder ähnlichen Adjuvantien. Wahlweise kann die GlaBoberflache zuerst mit einem Katalysator beschichtet werden, beispielsweise durch Pyrolyse, worauf das Vorpolymerensystern auf die auf diese Weise behandelte heisse Glasoberfläche aufgesprüht wird. Die folgenden Beispiele I - VIII erläutern das bevorzugte (vollständige) System, während das Beispiel IX die andere Methode zeigt. Eine andere Methode besteht in dem getrennten Aufsprühen des Katalysators, des Härtungsmittels oder des Aushärtungamittels und des (^ Vorpolymerensystems, wobei jedoch das Aufsprühen gleichzeitig auf die heisae Glasoberfläche erfolgt. Das Sprühen kann unter Verwendung üblicher Sprühvorrichtungen durchgeführt werden. Dabei kann man einen Strom aus Luft oder ein Inertgas verwenden, um das Überzugsmittel zu zerstäuben und auf die Oberfläche zu bringen.

ohn i. -

ferner kann man auf eine Druckzerstäubung-©4«»-Trägergas zurückgreifen, wobei eine geeignete Düse verwendet wird. Derartige Düsen sind in der Sprühtechnik bekannt. Ferner kann ein elektrostati-

109809/1991

sohes Sprühen durchgeführt werden,z.B. in der Weise, wie sie in dem folgenden Beispiel X erläutert wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das löBungemittelfreie Oberzugsmittel, und zwar unabhängig davon, ob eine Aufbringung auf Glas, keramische Materialien oder andere Materialien vorgesehen ist, aus einem System, dessen Hauptreaktionsbestandteil aus einem cycloaliphatischen Polyepoxyd der Formel

X₂

besteht, worin X₁ und Xp gleiche oder verschiedene Epoxydtragende cycloaliphatische Ringe sind und A für ein Verbin-: dungsglied steht.

Systeme dieses Typs sind in ausgezeichneter Weise dazu geeignet, feste Oberflächen zu Überziehen, wenn die Oberfläche auf ungefähr 149 - 26O⁰O (300 - 500⁰F) erhitze wird. Bei schneller härtenden Systemen reichen niedrigere Oberflächentemperaturen aus, beispielsweise Temperaturen von 93 - 121°0 (200 - 250⁰F). Wird das System auf eine Fließbandproduktion angewendet, bei welcher Gegenstände einer Wärmebehandlung unterzogen und anschiieasend abkühlen gelassen werden, dann wird das System vorzugsweise während der Produktion eingesetzt, und zwar an einer Stelle, an welcher die Gegenstände auf den gewünschten Bereich, beispielsweise 149°0 - 260⁰G, abgekühlt sind. Soll das System auf Gegenstände aufgebracht werden, die bereits auf Zimmertemperatur abgekühlt sind, beispielsweise auf Glas, keramische Materialien, Metall oder andere Gegenstände, die aus einem Vorrat entnommen werden, dann werden die Gegenstände erhitzt. Handelt es sich bei den Ge-

109809/1991

■ - 9 -

genständen um sperrige Gegenstände, die eine beträchtliche Dicke aufweisen, dann kann es ausreichend sein, nur die zu beschichtende Oberfläche zu erhitzen, wobei jedoch im allgemeinen der ganze Gegenstand erhitzt wird.

Das System wird vorzugsweise durch Aufsprühen aufgebracht, es kann jedoch auch eine Aufbringung nach anderen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchen oder durch Aufwalzen·

Das System kann auf jede feste Oberfläche aufgebracht werden, welche mit dem System verträglich ist, d.h. die nicht durch f das System angegriffen wird und welche der Härtungstemperatur während einer kurzen Zeitspanne zu widerstehen vermag. Beispielsweise können folgende Materialien beschichtet wardens Glasprodukte, wie z.B. Glasbehälter, Flachglas, optisches Glas, Windschutzscheiben, !Fensterscheiben und Glasfasern, Metallprodukte, wie beispielsweise Platten aus Stahl, Aluminiumlegierungen und Messing, Bleche, Bänder, Stäbe, Drähte und geformte Gegenstände oder dergleichen, Holzprodukte, wie beispielsweise in einem Ofen getrocknete und fertigbearbeitete oder halbfertigbearbeitete Holzprodukte, z.B. Platten, Sperrholz und geschichtete Holzmaterialien, keramische Produkte, wie beispielsweise Steingut, Porzellan, Isolatoren oder dergleichen, Kunststoffprodukte, wie beispielsweise folien und geformte Gegenstände aus hitzegehärteten Phenol/Formaldehyd-Harsen, MeIaminharzen oder dergleichen.

Durch die Substituenten X₁ und X« in der Formel I versinnbildlichte cycloaliphatische Ringe bestehen gewöhnlich aus Cyclohexan- oder Cyclbpentan-Ringen, wobei es sich Jedoch auch um 4-, 7- oder 8-gliedrige Hinge oder sogar um noch grössere Ringe handeln kam*. 5- und 6-gliedrige Ringe werden bevorzugt. Die

109809/1991

- ίο -

Ringe können eines oder mehrere Heteroelemente im Ring enthalten, beispielsweise >Ό, ">S oder ^> HH. Sie können substituiert sein, beispielsweise durch Kohlenwasserstoffgruppen (Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl oder dergleichen, Aryl, wie beispielsweise Phenyl, ToIy1 oder dergleichen, Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl, und cycloaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl oder Cyclupentyl). Ferner können sie Heterogruppen tragen, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Phenylmethoxy, Cl, Br, NH₂, substituiertes Amino, OH, SH oder dergleichen. Die Ringe können fer-Jk ner ungesättigt sein. Ausserdem kommen kondensierte Ringe in frage, wie beispielsweise der Decahydronaphthalin-Ring.

In der Formel I kann A eine oder mehrere kovalente Verknüpfungen !zwischen X-j und X2 bedeuten. Derartige Verknüpfungen gehen aus der folgenden Tabelle A hervor. Wahlweise kann A eine verknüpfende Gruppe sein, die in ihrer Komplexität zwischen einer tln ein-, zwei- oder dreiatomigen Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, NH oder -CH₂*- bis su komplexeren Gruppen, d.h. langkettigen Gruppen, wie sie aus der folgenden Tabelle B hervorgehen, schwankt.

Tabelle A - Kovalente Verknüpfung von X mit dem epoxydierten cycloallphatischen Ring

CH

CH,

109809/1991

(In der Tabelle A sowie in der Beschreibung bedeutet die Lokalisierung des EpoxySauerstoffs ausserhalb des Rings sowohl die Endoform, beispielsweise

als auch die Exoform, beispielsweise

■■■■ ' I

da beide Konfigurationen eingesetzt werden können. Handelt es sich bei einem derartigen Stereoisomeren bei Zimmertempera- tür um eine Flüssigkeit und bei dem anderen Stereoisomeren bei der gleichen Temperatur um einen Feststoff, dann wird das zuerst genannte flüssige Stereoisomere bevorzugt. In allen Fällen, in denen das cycloaliphatische Polyepoxyd fest ist, insbesondere dann, wenn es einen hohen Schmelzpunkt besitzt, können sein Schmelzpunkt und seine Viskosität durch Elnwirkenlaasen von Wärme und/oder durch Einsata eines reaktiven VerdünnungBmittels, das im Hinblick auf eine Herabsetzung der Viskosität und des Schmelzpunktes wirkt, das jedoch während des Härtens auf einer heisoen Oberfläche mit dem cycloaliphatischen Polyepoxyd reagiert und daher keine Verdampfung benötigt, herabgesetzt werden.)

109809/1991

L66L/608601

(02-0 -ο—η -J—o-

^^*^^ Ii

O O

-ο—C- -4—ω-ο O

U_n-, Il

-D- (²HD)- D-

-O—D—H- -4-D
•ι ^

— 0-

Il

-0

Il

0-

(02-I = α)- ^Π(²HO)-O-O-

(02-1. = a)-0-0- "(²HO)

"(²HO)-

0-

³H¹HD- -¹HHD-

-²HO-

•0-0-

-0-0-

u
-0-

-HH- -S- -0-

bib ν - ff

9068103

Il

O-

Si t

In der !Tabelle B stellen R₁ und R₂ im wesentlichen Kohlenwasserstoff gruppen dar, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder dergleichen, Phenyl oder dergleichen, Benayl oder dergleichen, R^ und R^ bedeuten H, Alkyl (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder dergleichen), Aryl (Phenyl oder dergleichen), Aralkyl (Benzyl oder dergleichen) oder dergleichen.

In der Formel I können die Substituenten X₁ und X„ identisch sein (d.h. I kann eine bis-Verbindung sein). Sie können jedoch auch voneinander verschieden sein. Die Formel IA stellt eine bis-Verbindung dar. Die Formel IB gibt eine Klasse von Verbindungen wieder, in welchen X₁ und X₂ ähnlich, jedoch nicht identisch sind. Die Formel IC versinnbildlicht eine Klasse von Verbindungen, in welchen diese zwei Epoxyd-tragenden Gruppen vollständig verschieden sind.

OH₂ - A» - C- 0

IB (A' ist eine kovalente Bindung oder eine Varaetaungsgruppe)

109809/1991

CH

CH,

Darüber hinaus kann A eine oder mehrere weitere Epoxyd-tragende Gruppen tragen» so dass die Formel I etwa folgende Form annimmt:

X₁

worin X-, X« ~~~^xn ^EP°syd-tragende Gruppen sind, und η

O oder eine positive ganze Zahl ist, welche die Gesamtzahl derartiger Epoxyd-tragender Gruppen angibt. Bin Beispiel für derartige höhere Pplyepoxyde ist die folgende tris-Verbindung:

— o —

It

— c

III

ist darauf hinzuweisen, dass Ringe, wie beispielsweise

109809/1991

LJ oder

Cyelohexan Cyclopentan

vollständig gesättigte Ringe sind (gesättigte cycloaliphatische Ringe). Eine Unsättigung wird durch eine Doppelbindung wiedergegeben, beispielsweise wie im Falle von

Cyolohexen.

Ein aromatischer Ring wird durch die Kekul6-Formel wiedergegeben, so wie dies beispielsweise bei

Bensol der Fall ist.

Es ist darauf hineuweisen, dass Mischungen aus diesen eycloaliphatisohen Polyepoxyden sowie Mischungen aus diesen und § anderen cycloaliphatischen Polyepoxyden mit nicht-cycloaliphatischen Epoxyden, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Fropylenoxyd und Diglycidylather oder Bisphenol A, verwendet werden können. In jedem FaIIe₄ in welchem ein monomeres Epoxyd erwähnt ist, können seine niederen Homo- und Zwischenpolymeren an Stelle des Monomeren eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele für geeignete cycloaliphatische PoIy-

10 9 8 0 9/1991

epoxyde Bind folgende: 3t4-£pozyoyclohexylmettayl->3»4-'epozycy el ohexancarboxy la t, 3# 4--Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methyloyolohexan carboxylat, 3t 4-Epoxy-3-methylcyolo«- hexy lmethyl-3,4-epoxy-2-iMthyloyclohexancarboxylat, 3-Methyl-1,5-pentandiol-bie-(5,4-epoxycyclohexancurboxyla-tf, 1,5-Pentandiolbi8-(3,4-epoxyoyolohexanoarboxylat), 2-Methoxymethyl-2,4-dlaethyl-1,5-pentandiolbie-(3,4-epoxycyolohexancarboxyla^, Xthylengljlcolbie-CJ, 4-epoxyoycloheianoarboxylaU 2,2~Diäthyl-1,3-propandiolbie-(3,4-epoxyoyclohexancarboxyIaI^ 2-Buten-1,4-diolbifl- (3t 4-epoxycyclohexanoarboxylat^, 2-Buten-1,4-diolbis-(3t 4-«poxy-6-methyloyolohexanoarboxylat), 1,1,1-TrimethylolpropantriB(3,4-epoxy oyclohexancarboxylat), 1,2,3,-Propantrioltrie-(3,4-epoxyoyolohexancarboxylat), Dipropylenglykolbis-(2-ätnylheacyl-4,5-epoxycyolohexan-1,2-dlcarboxylat)« DiäthylenglykolbiB-(3t4-epoxy-6-methylcyclolLexanoarboxylat) und Triäthylenglykolbie-(3,4-epoxyoyolohexancarboxylat)_# bie-^ (3t4-EpoxybJjBethyloyolohexylmethyl)-adipat, bis-(3,4-Epoxyoyolohexylmetliyl)-oxalat, bifl-(3,4-Epoxy-6-metnyloyclohexylmethy1)-eebacat, 3,9-bie-(3»4-Epoxycyclohexyl)-spirobi-(m-Dioxan), Vinyloyolohexendioxyd, bie-(2,3-Epoxyoyclopentyl)-äther, bia-(Epoxycyclopentyl)-ieophtlialat, 1,3,5-tri-(Epoxycyclopentyl) benjBol, 1-4fetho3cy-3t3^Mbl8-(epozaroyolopentyl)~benBolt 1,3-bie-(Epoxyoyclopentyl)-benBol, bis-(EpoxycyolopentyI)-methan, biB-(Epoxycyclop«ntyI)-BuIfid, bie-(Epoxycyclopentyl)-keton, biB-(3,4-Epoxycyclopentyl)-eebacat und 1,1,1-Trimethylolpropan tris-( 3,4-epoxycy el open ty I carboxy la t).

Ee ist darauf hineuweisen, dasβ in den allgemeinen eowie in den BpeeifiBchen Beieplelen, wie sie vorstehend angegeben wurden und weiter unten noch folgen* immer dann, wenn ein 6-gliedriger cycloaliphatieoher Ring (wie beiepielsweise der Cyclohexylring) geseigt wird, an seiner Stelle auch ein 4-, 5-, 7-, 8- oder höhergliedriger Ring verwendet werden kann,

109809/1991

wobei der Ring eine oder mehrere ungesättigte Gruppen aufweisen kann, ferner können Heteroatome an Stelle der carbocyclischen Binge verwendet werden, wenn ein oyoloaliphatischer oder aromatischer carbocy die eher Hing gezeigt wird, !Beispielsweise Türen, Pyrrol, Pyridln oder die vollständig oder teilweise hydrierten Derivate davon. Wird ein ersetzbares Wasserstoffatom gezeigt, so kann es duroh eine Kbhlenwasserstoffgruppe (beispielsweise Methyl, Ithyl, Propyl, Decyl, Phenyl, ToIyI, Benzyl, Cyclohexyl oder dergleichen) oder duroh eine Heterogruppe (beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Amino, Dimethyl, Amino oder dergleichen) substituiert sein.

Die cycloaliphatischen Polyepoxide der vorstehend beschriebenen und geschilderten Hassen können mit einer Vielzahl von Katalysatoren katalysiert sein, beispielsweise mit Phenol/ Aldehyd-Harzen, die duroh mehrwertige Metalle modifiziert sind, duroh Phenolaalze mehrwertiger Metalle, duroh Polysiloxanolsalze mehrwertiger Metalle sowie duroh verschiedene Lewis-Säuren. Beispiele für diese Katalysatorenklassen werden nachstehend angegeben:

Salze phenolischer Novolakharze mehrwertiger Metalle der allgemeinen Formel

OH

OH

worin η eine kleine ganze Zahl, beispielsweise 1,2 oder 3, 1st,

109809/1991

Biases Bars wird nachstehend als "Bars Y" beselohnet. Dia Metalle» welche Salsa des Barsaa 7 und ähnlicher Harze bilden, können beispielsweise aus Al₉ Pa(III) und Tl(IY) bestehen. Bs können Homologe alngeeatst warden, in velohan die Benzolring· dnroh eine oder Mehrere O₁- bis C--Alkylgruppen substituiert sind.

Salsa der glelohen Metalle alt mehrwertigen Phenolen, beiaplelaveiae 2,4,4^l-£rlhyteoxyben8ophenon, 2-Witroso-i-naphthol, 1,2,4~Xrihydroxyanthraohlnon oder dergleichen.

Salse der gleichen Metalle Bit Polysiloxanolen, welche Hydrolyaeprodnkta von Verbindungen der POrmel B-Si I4 . _n sind, wobei B for Aryl (beispielsweise Phenyl) oder Alkyl (beispielsweise Methyl) steht, X Halogen (01, Br oder F) bedeutet und η eine Zahl Ton 1-1,7 ist. Sarartige Polysilaxanole sind in Xylol löslich und enthalten 0,4? - 20 Gewichts-^ Hydroxy Ires te.

Lewis-Säuren, wie beispielsweise Zinn(II)-octoat und Triphenylsinnohlorld·

In denjenigen fallen, in welchen das cycloaliphatische PoIyepoxyd langsam härtet, oder falls eine schnellere Härtung gewQnsoht wird, können entsprechende Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise tertiäre Anine, «.B. Bensyldinethylaoin oder SiaiethyläthanolajBin. Im allgemeinen 1st es jedoch Yorsusiehen, ein· schnell härtendes allphatleches Polyepozyd susajamen nit einem Katalysator der Torstehend beschriebenen Typen su verwenden.

Gegebenenfalls (d.h., falls der Obersug nach dar Aufbringung nioht ausreichend hart für den beabsichtigten Verwendungszweck

109809/1991

ist) kann ein Härtungs- oder Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind nachstehend zusammengefasst:

Mehrwertige Phenole, beispielsweise niedermolekulare Phenol/ Hovolak-Harse, Bisphenol A und modifizierte Phenol/Aldehyd-Harze, wie beispielsweise 2,6-Dimethylol-4-hydrocarbylphenol und deren Ebndensationsprodukte.

Polysiloxanole, beispielsweise die vorstehend erwähnten Verbindungen, wobei jedoch die HydroxyIform und nicht die SaIsform vorliegt. ^

Polycarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hethylbicyolo-[2,2,1]-hepten-2,3-dioarb onsäureanhydrid.

Copolymere aus den erfindungsgemässen oyoloaliphatisohen PoIyepoxyden mit anderen vorstehend angegebenen sowie anderen verträglichen reaktionsfähigen polyfunktionell@n Reaktanten können für die angegebenen Zwecke oder für jeden anderen gewUnsohten Zweck verwendet werden.

Die Beispiele I - XI beziehen sich auf diejenige bevorsugte d Ausführungsfora, bei welcher das Vorpolymerensystem als Bauptreaktionsbestandteil ein oycloaliphatiscb.ee Polyepoxyd enthält. Beispiele für andere Vorpolymerensysterne schiieasen sich an. Ausserdem werden nachfolgend bestimmte Testmethoden erwähnt.

Die Härtungszeit des Überzugs wird auf spektrophotometriechea Wege und anhand von LOsungsmittelbeständigkeite-Tests zur Eraittlung der Unlöslichkeit ermittelt. Das Gleitvermögen wird

109809/1991

nach der Methode you Hasdra et «1 "Package Engineering", 94» 97-111 (1964) bestirnt.

Sa werden ferner Etikettier-Xests durchgeführt, um slohersuetellen, da·· die übersüge mit verschiedenen Klebstoffen vertraglich sind, wie sie gewöhnlich dasu verwendet werden, Etikette an Ola·behältern iu befestigen. Dabei wird auf die Methode Ton Hasdra et al, loo. olt., surüokgegrlffen.

Sie Bedruokbarkelt der übersüge wird In der Weise getestet, dass sie mit Standard-4farklerungstinten markiert werden, worauf feetgestellt wird, ob die Obersttge gut markiert sind und die Markierungen schmieren.

Sie Dauerfestigkeit der übersüge wird gegenüber einer 5 £ig*n latriunhjdrojtjdlöeung, helssem Wasser, Wasserdampf und 50 tigern Ithanol getestet, und swar nach' der Methode von Hasdra et al, loo. oit.

ferner werden BlegefeBtlgkeits-feste durchgeführt, und swar nicht an den ölaebehältem, sondern an frisch gesogenen welchen Glasst&ben, woduroh ein frisch erzeugtes Glas simuliert wird. Dies geschieht deshalb, da die Biegefestigkeit bekanntlich beim Altern eines frisch hergestellten Glases sowie beim Slawirkenlassen τοη feuchtigkeit auf das Glas abnimmt. Sie Blegefestlgkelts-Tests werden gea&se ASTM C 158-43 (1965) durchgeführt.

Beispiel I

Eine Mischung aus 80 Gewicht·teilen eines cyoloaliphatiechen Diepaxyd·, 15 Gewichteteilen eines reaktiven, nicht-flüchtigen Terdümmngsmlttels, 5 Gewichtsteilen eines Phenol/formaldehyd-

109809/1991

Harzes (als Härtungsmittel und Härter) sowie 1 Gewiohtsteil Zinn(II)-octoat (als Katalysator) wird hergestellt (in diesem Beispiel sowie in allen anderen Beispielen fallen unter diese hergestellte "Misohung" sowohl Lösungers als auch Dispersionen. Ferner beziehen sich in allen Beispielen und Tabellen die Seilangaben auf das Gewicht). Das verwendete Diepoxyd besteht aus 3,4-Epoxycyclohexylmetbyl-3,4-*epoxyoyolohexancarboxylat der Formel

It

OH₂-O-O

VI

Dieses Epoxyd wird nachfolgend als Epoxyd YI bezeichnete Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel ist Decylglyoidylather. Das Phenol/Formaldehyd-Harz ist ein im Handel erhältliches novolakartiges Harz mit der vorstehend angegebenen Struktur V. Das reaktive Verdünnungsmittel, und zwar der Decylglyeidyläther, wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass eine für Sprühzwecke geeignete Viskosität eingestellt wird. Das Ver- I dünnungsmittel reagiert mit den anderen Seaktanten und wird nicht verflüchtigt.

Diese Misohung besitzt eine Viskosität von 80 Cpe und während einer Zeitspanne von 7 Sagen bei Zimmertemperatur eine geeignete Gebrauchsdauer. Sie ist mit einer Vielzahl organischer und anorganischer Farbstoffe und Pigmente verträglich (beispielsweise mit BuB₉ Titandioxyd, Zinkoxyd, Azofarbstoffen, Anilinschwarz, Phthalocyaninblau, Phthanlocyaningrttn,

109809/1991

Anthraohiaonrot, Anthrachinongelb, Vlgrosinen, Bariumlltholrot-Farbs toff en, Pignentgrün Β, Pigmentgrün 10 und Benaidingelb). lerner 1st sie Bit mineralischen SHIIb t of fen (beispielsweise Calciumoarbonat, Sllioiumdioxyd, Tonen, ölimmer, Metallpulvern oder dergleichen) sowie nit ÜV-Absorbera oder Soimensobutsmitteln (beispielsweise 2-(2^l-3ydroxy-3^lditert,-butyl-5'-äaethylphenyl)-benaotriaisol, 2(2'-BEydrox7-3* ,5'-ditert.-butylphenyl)-benaotriaaol, 2-(2»-Hydroxy-S-methylphenyl)-benaotriaaol, p-Octylphenylealicylat, 2-Äthylheiyl-2-oyano-3,3-diphenylacrylat, Äthyl-2-oyano-3,3-diphenylaorylat, 2,4-Dihydroxylaensophenon, 2,2* -Dihydroxy-4,4' -dimethoxybensophenon, 2,2^l _f4»4'-TetrahydroxybenBophenon, 2-Hydroxy-4-methoiybeDBophenon, 2,2* -Dihydroxy^» 4 * -dimethoxy-5-BulfobenBophenon, Besorcinmonobenaoat, Hiclcelbiaoctylphenyleulfid oder [2,2^l-Thlobie-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylaBin-Viokel) verträglich.

1 i» 2-Äthylhexyl-2-oyano-3,3-diphenylacrylat, das in diese Mischung eingemengt worden ist, absorbiert die Hauptmenge der UV-Strahlung unterhalb ungefähr 3600 Ä, so dass ein Überzug Bit einer Picke von 0,025 mn (1 BdI) auf Glas behältern eine Lichtdurchläseigkeit von weniger als 10 ^ unterhalb 3600 & bewirkt, wobei weniger als 1 £ Licht unterhalb 3500 £ durchgelassen wird.

Diese Mischung wird in der folgenden Weise aufgebracht: Übliche gebrauchte Glasbehälter werden gründlich unter Verwendung eines Detergenses in Wasser gewaschen, gründlich mit Leitungswasser und ansohliessend mit destilliertem Wasser gespult und bei Zimmertemperatur getrocknet. Sann werden die Behälter auf eine Temperatur Ton 260°C (50O⁰P) erhltst und während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während der Aufbringung der Mischung werden die Be-

109809/1991

hälter auf einer Temperatur τοη 204*0 (400·?) gehalten· Behälter wird mit ungefähr 120 Vpm gedreht« Die Mleohang wird auf das iussere der rotierenden Behälter aus einer üblichen Sprltspistol· aufgeeprUht.

Die Misohvng geaäee Beispiel I srseugt einen klaren und harten Obersag bei einer Hlrtiingsseit τοπ weniger als 1 Minute bei 204°C (400*7)·

Beispiel II

Andere übersngssdsehiingen» welche das Spoxyd TI ©la larnptbestandteil enthalten, sind folgende (alle Zeilangaben besiehsn sioh auf das Gewicht)s

IfIf^l¹TMYT Br ι 2 iposyd τι 90 Bisphenol A 63 Yinjloyolohexendlozyd 17 Zinn(II)-ootoat 2

Epoxyd TI 90

Bisphenol A 65

ootyienozard . ■ ■ 17

Zinn(II)-ootoat 2

Bp02jd TI 90

Tinjloyolohexenoagrd 10 Zinn(II)-ootoat 2

Epojqrd TI 90

Octylenoaqrd 10 Zinn(II)-octoet 2

Epoxyd TI 90

Bisphenol A 20 Epoxydiertea SojabohnenBl 40 Zinn(II)-octoat 2

109809/1991

Dleee Mischungen liefern klare und harte Ubersttge, die gut an Olae anhaften. Alle Überettge werden bei einer Seaperatur von 26O^eC (5ΟΟ·Ι) innerhalb einer Zeitspanne von 5 Hinuten gehärtet, wenn sie auf dae heieee Olae (260⁰C (500⁹F)/ auf gesprüht werden. Sie Mischungen 2, 5 und 6 sind infolge des Vorliegen» von Bisphenol A eiemlioh viskos. Vinyloyolohexendioxyd

VII und Ootylenoxyd

°6^H12 ^{OT CH}2

▼III

werden als reaktionsfällige Verdünnungsmittel eugesetet.

Beispiel III

Dieses Beispiel seigt Misohungen, welche dae gleiche Epoxyd (Bpojqrd ti) als Hauptbestandteil enthalten, wobei jedoch diese Mischungen innerhalb einerrkUrseren Zeltepanne als die Mischungen der Beispiele I und II bei 204⁰C (40O⁰P) härter.

Die Fornaliernngen und erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I Busasmengefasst.

109809/1991

Tabelle I

Mischung Formulierung Nr.

Epoxyd YI

Ehenol/Pprmaldehyd-Harz V

Zinn(II)-octoat

Epoxyd VI

Harz V

Zinn(II)-oet oat) Methylenchlorid.

10

11

12

Mengen»

Gewichts·

teile

100

10

100

10 1

11

100 10 1 22

Epoxyd 71

Harz V

Zinn(II)-oetoat Methylenchlorid

Epoxyd VI 80 Harz V 5

Vinylcyclohexendioxyd (Verbindung ' VII) 25

Zinn(ΣΙ)-οet oat 1

Epoxyd VI 80

Harz V 5

Verbindung VII 25 Zinn(II)-ootoat 1

2-Äthylhexyl-2-eyano-3»3-dipheny1-acrylat (Verbindung IX) 1

Epoxyd VI 80

Verbindung VII 20 Zinn(II)-octoat 1 Verbindung IX 1

Härtungszeit

weniger als 1 Minute (260⁰O)

weniger als T Minute. (260⁰O)

Bemerkungen

klarer und harter Oberzug mit einem guten Haftvermögen; Viskosität bei 25°0- 1320 Ops

klarer und harter Überzug mit einem guten Haftvermögen; Viskosität bei 25°C - 600 Cps

weniger klarer und harter als 1 Überzug mit einem Minute guten Haitvermö-(26O⁰C) gen; Viskosität bei 25°C - 60 Ops

weniger klarer und harter als 1 Überzug; gutes Minute Haftvermögen (204°C)

weniger klarer und harter als 1 Überzug; gutes Minute Haftvermögen (204°C)

teilwei- klarer und harter se Här- Überzug; gutes tung bei Haftvermögen 204 °0

109809/1931

Hl- lormollerung

SOllUllg

15

14

15

16

17

(Fortsetzung)

Mengen, Bär- Bemerkungen Oewiohte- tungs-

teile seit

Bpoxyd TI 80

Bars T 5

Butylglyoidyläther

(Verbindung X) 15

Verbindung IX 1

2inn(II)-ootoat 1

Bpoxyd TI 80

Hare XI 5

Verbindung TH 25 Verbindung IX 1 Zinn(II)-octoat 1

Epoxyd TI 80

Bars XI 5

Verbindung X 1$ Verbindung IX 1 Zinn ( H)-OO toat 1

Bparyd TI 80

Hare T 5

Decylglycidylather

(Terfcindung XII) 15

Verbindung IX 1 Zinn( H)-OC toat 1

Bpoxyd TI 80

Ears XI 5

Terbindung XII 15 Verbindung IX 1 Zinn(II)-octoat 1

weniger ale T Minute (204^β0)

klarer und harter übersug; gutes Haft-Termugen

weniger klarer und harter als 1 Überzug; gutes Haft-Minute vermögen (204"C)

weniger klarer und harter als T Übersug; gutes Haft-Minute Teraögen (204°C)

weniger klarer und harter als 1 überirag; gutes Haft-Hinute vermögen (204°C)

weniger als 1 Minute (204·0)

klarer und harter frbersug; gutes Haft-

109809/1991

Ml- Foreulierung eohung

Tab·!!» I (FortaetBung)

Mengen, Här- Bemerkungen Oewiohte-

telle

Epoxjd YI 80 Hare ZZ 5

Verbindung ZII 15

Genieohte Verbindung ZIII 1

Vanad inaoe 171"*

aoetonat 0,5

Zinn(II)-ootoat 0,5

Epoxjd VI 80 Bar* ? 5 Verbindung ZII 15

Oemiechte Verbindung ZIII 1

Vanadinaoei^l-

aoetonat 0,5

Zinn(II)-octoat 0,5

Epoxjd TI 80 Bars V 5 Verbindung VII 25

Gemiflohte Verbindung ZIII 1

weniger klarer und barter als 1 Ubersux, der eine Minute dunkelbraune

(204°0) benitst

Farbe

weniger klarer und harter ale T Überzug, der eine Minute gelbe farbe beeitrt (204·0)

weniger klarer und barter ale 3 überaug, der orange Hinuten gefärbt iet (204*0)

In der voretehenden Tabelle I Ibt das Bars ZI (vergleiche die Mleohung Hr. U) ein niedermolekulares Eondensationaprodukt ▼on 2,6-Pimethylol-4-hydrocarbylphenol der Formel

OH

HOCE

CH₂OH

109809/1991

worin E fttr eine Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppe steht. Das verwendete Produkt 1st ein Produkt der Eelohold Chemical Co., das als Super Beokaclte 1001 bekannt ist. Sie Harzmieohung XIII (vergleiche die Misohung Hr. 18) 1st eine Mischung aus 2>2^l-Dihydro3cy-4»4^t*-dlxnethozyben8ophenon und einem anderen, in ähnlicher Welse tetrasubstituierten Benzophenon.

Jede der Mischungen Nr. 7-20 liefert einen klaren und harten überäug auf Glasbehältern, falls die Aufbringung nach der in Beispiel X geschilderten Methode erfolgt. Die Überzüge haften gut an dem Glas an, wie sloh durch die Tests von Beispiel I ermitteln lässt. Alle Mischungen mit Ausnahme der Mischung Nr. 20, härten in weniger als 1 Minute bei 260⁰C (500⁰P), während einige Überzüge bei 204⁰G (400⁰P) härten. Die Mischung Nr. 20 härtet in weniger als 3 Minuten bei 204⁰C (400⁰F). Diejenigen Mischungen, die ein Pigment enthalten (Nr. 18 und 19) oder einen Gehalt an UV-Absorbern aufweisen (beispielsweise Nr. 20) liefern gefärbte (jedoch klare) überzüge mit einem guten Aussehen, d.h. einen dunkelbraunen Überzug im Falle der Mischung Nr. 18, einen gelben Überzug im falle der Misohung Nr. 19 sowie einen orange gefärbten Überzug im Falle der Mischung Nr. 20. Diese Farben sind weitgehend solchen Farben ähnlich, welche durch Einmengen von Pigmenten in das Glas erzeugt werden.

Die Mischung Nr. 10 wird mit im Handel erhältlichen Färbemitteln formuliert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

109809/1991

Färbemittel

Auriobraun
Bon Red Dark Solvent Orange Perox Blue 2R Perox Gelb Nr. 9 Perox Rot Nr. 46 Polymon Violet RS

Monolite Fast Yellow PRS

Polymon Blue 3RS

Monolite Fast Red XS PRD

Polymon Yellow RS Polymon Green GGS Polymon Blue LBS

Ramapo Green Monastral Blue BF Monastral Violet R Watchung Red B Newport Maroon

Indanthrone Blue

Pigment Green B Nigrosine Black

EuB

Tabelle II Löslichkeit

unlöslich

unlöslich

löslich

löslich

löslich

löslich

unlöslich

unlöslich unlöslich

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich

unlöslich

löslich unlöslich

unlöslich

Bemerkungen

verworfen stark bläulich rot stark orange stark blau stark gelb stark rot

violett

schwaches und nicht einheitliches Gelb

sehr schwach blau

schwach rot
stark gelb
stark smaragdgrün

dunkelblau mit sichtbaren festen Pigmentteilchen

stark smaragdgrttn stark dunkelblau dunkelpurpur
dunkelrot

dunkelrot mit sichtbaren festen Pigmentteilchen

dunkelblau mit sichtbaren festen Pigmentteilchen

dunkel Oalau-grün

schwach schwarz mit sichtbaren festen Pigment teilchen

undurchsichtig schwarz

109809/1991

Binige der färbemittel erzeugen Pilme mit einer guten Traneparens, wehrend andere die Bildung von filmen mit einer schlechten Iraneparens sur folge haben. Boß erzeugt einen undurchsichtigen film.

Glasbehälter, die alt der Mischung Kr. 10 Überzogen worden sind, werden Etikettier-Teata tuitersogen, wobei die in der Tabelle III sueammengefaasten Ergebnisse erhalten werden.

109809/1991

~ 31 -

Ul

nluiululuHu nl

H 4»

go Λ pe ο

·' "-«ίϊ ζ!szi ztszisz

σ\ οο Λ ο

10ο OB

CJ βιη ή

- " i W α,

ZiSZtSZiSZiSZt sz

*οο ι «ιη

CVJJSc₁CVJ

SZS SZi SZS SZl

4*5

4*5» A¹B

If- ^s sziszi szs

8 Sj

ο Sm ή c cm pc, cm a

ail

szi

aiii

• »rJ-3 Ή III« I I ·£

■ Ode Xl ΒΉΗΒΙ βΊΓΐβ

^#H sis |i« «ία-9&

J^P piep CiTlQfI ?ί^Μο

I «Ä

•Η

MGQ f>4»CB MMB Ο AOB PAOB

109809/1991

Zu der Tabelle III ist au bemerken, dass Etikettier-Teete unter einer Vielsahl von Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise werden die Tersuohe unter sehr hoher Feuchtigkeit, unter sehr niedriger feuchtigkeit, bei Zimmertemperatur sowie bei tiefer Temperatur durchgeführt· Babel treten nur sehr wenige Versager auf·

Die Mlsohung Hr. 7 wird mit UV-Inhibitoren vermischt. Dabei werden die in der Tabelle IV eusammengefassten Ergebnisse erhalten. Der jeweilige UV-Inhibitor wird in die Mischung ITr. 7 in den in der Tabelle IV angegebenen Mengen eingemischt. Sin Überzug mit einer Dicke von 0,0025 mm (0,1 mil) wird aufgebracht, wobei in jedem falle unter identischen Bedingungen gehärtet wird. Die beschichteten Glasbehälter werden unter identischen Bedingungen hergestellt.

Alle ÜberBttge aus den Mischungen der Beispiele I - III lassen sich in einfacher Weise unter Verwendung von Standard-Marklerungstinten markleren.

109809/1991

UV-Absorber (£ in der allgemeinen Formulierung)

Hichtbeschichtete Glas-Vergleichsprobe

Beschichtete Glas-Vergleichsprobe, kein Absorber

0,1 $6 Eisen(III)-acetylacetonat 0,5 % Vanadinaeetylaoetonat (TAA)

0*5 $ VAA + 1 # einer Mischung aus 2» hd4 ■ Di thb

Jr 2,2» -Bihydroxy-4,4 ■ -Dime thoxybenzo ^ phenon und -eiäea- anderen tetrasub- _» stituierten Benzophenones

1 ^ige Mischung aus 2,2'-Dihydroxy _, 4,4^I-Dimethoxybenzophenon und e anderen tetrasubstituierten Benzophenon».

Tabelle IV

Wellenlänge, unterhalb welcher 10 Jß Licht durchgelassen werden

pnenon

1 5^ 2,4-Dihydroxybenzophenon 1 1» 2,2^l-Dihydroxy-4,4^l-diiaetho3Eybensopnenon

1 5i Äthyl^-oyano-JfJ-dipnenylaorylat 1 ^ 2-Ätbylhexyl-2-cye*o-3,3-diphenyl acrylat

1 i* 2,2'_f4,4'-Tetrahydroxy'benzophenon 1 % 2(2^BSTdTOXy-S '-ditert.-buty 1-5* -methy !phenyl)-ben»otriazol

Wellenlänge, unterhalb wel cher 1 %> Licht durchgelassen wird	Sichtbare Farbe
3160	farblos
3200	schwach gelber Farbton
3150	braun
3330	leicht bernsteinfarben

4100

4000

leicht bernsteinfarben

V)I

gelb

3760 3900	3640 3780	leicht gelb leicht gelb	O
4080 3550	4000 3440	gelb sehr leicht gelb	O 01
3950 4290	3500 4075	sehr leicht gelb gelb

3980

sehr leicht braun

ö ο ο

•Η Η Ή • · · r-t H H

III

«α α

Φ H

ι +·

³S

ιΐ

I!

ο ο

tr- Wi IO QO

O O O

in in ω

σ» ^ σ%

tr\ tr\ k>

4» Ή

ία

ιλ8 κ ι ο

JS Ι «ί

η*

CNJH CVI

«as

^N.T_ft

CM CM -Λ Ά« - -5

109809/1991

Beispiel IY

Zur Durchführung dieses Beispiele wird ein Bit einem mehrwertigen Metall modifiziertes Phenol/Aldehyd-Hare als Härtungsmittel und Aktivator oder Katalysator fttr eine übereugsmisohung rerwendet» die Überwiegend aus dem Epoxyd YI besteht. 10 g des Fhenol/Forsialdehyd-Harzes (novolakartig, η « 1 - 3) were en mit 1 g Eisen(III)-Chlorid, gelöst in 20 ml Methylalkohol, vermischt. Nach der Auflösung des Harzes in dem Alkohol wird der Alkohol auf einem Dampfbad eingedampft, wobei eine braune Paste zurüokbleibt. Ansohliessend werden 10 g des Epoxyde VI mit 1 g dieser Paste vermischt. Ein aus dieser Mischung hergestellter | Film ergibt nach einem Erhitzen von weniger als 1 Minute auf eine Temperatur von 20Ο·0 (392⁰P) einen transparenten braunen und sähen Übersug fttr Glas mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien.

Beispiel V

Eine Ansah! nicht-beschichteter Flaschen sowie frisch hergestellter Glasstab-Proben wird durch Besprühen mit einer Mischung aus 90 i> Epoxyd VI, 9 1» Ihenol/Formaldehyd-Hara (das gleiche wie in Beispiel 1) und 1 j£ Zinn(II)-octoat beschichtet. Die Temperatur der Oberflächen beträgt ungefähr 232⁰C (450⁰F). Nach 2 Minuten (bei dieser Temperatur) wird ein harter und fester trans- { parenter Überzug gebildet. Reibt man von Hand zwei Flaschen hart gegeneinander,- so entstehen keine Kratzer an den beiden Flaschen, während demgegenüber bei einem ähnlichen Vorgehen an nicht-beschichteten Flaschen Kratzer festzustellen sind. Überzogene Glasstab-Probestttcke behalten nach dem Einwirken der Atmosphäre während einer Zeitspanne von 1. Woche zu 100 $> ihre Biegefestigkeit bei, während nicht-ttbersogene Glasstab-Probe-Btttcke bis zu ungefähr 25 £ ihrer ursprünglichen Biegefestigkeit,

109809/1991

- 36 -gemessen an einem frisch gesogenen Glasstab, verlieren.

Beispiel TI

Bei der DuronXUhruiig dieses Beispiels wird das Auefliessen durch Einmengen eines hydroixyfunktionellen Silikons mit niederem Molekulargewicht verbessert. Die verwendeten Formulierungen sowie die bei ihrem Alanate erhaltenen Ergebnies® sind wie folgt:

Bine Mischung aus 80 g des Epoxy de TI und 15 g Deoylglyoidyläther, 5 g dee Harzes 7, 1 g 2inn(XI)~octoat und 2 g Dow-Gorning (S601e wird auf eine Glasflaache mit einer Temperatur von 204⁰C (4OC⁰F) aufgesprüht und gehärtet (Dow-Coraing Z-6018 ist ein niedermolekularss Methylphenylpolysiloxanol, das bei der Hydrolyse von (CH^)_a (OgHc)₁₁ SiX„ anfällt, wobei in dieser Formel X t\ix ein Halogen steht, 0=1 oder 2 und a + b » 2 oder 3, während a ♦ h + c * 4). Bas Aueflieasen 1st ausgezeichnet, wobei alle Teile der Flasohe gut beschichtet sind. Eine Formulierung, die mit der vorstehend aisgegebenen identisch ist, die jedoch k®iü Dow-0®rning 2-6018 Enthält, liefert einen Überzug, der Bruchstellen »βigt, wobei Stellen festzustellen sind, an denen das Glas fast nicht überzogen ist.

Beispiel YII

20 g einer Mischung von 16 g Epoxyd TI mit 4 g Yinyloyclohezendioxyd werden mit 0,3 g des Eeaktionsproduktes des gleichen Poly· siloxanols wie in Beispiel YI mit !Detrabutyltitanat (Gewichtsverhältnis 10:1) als Katalysator vermischt. Ein Überzug mit einer Dicke von 0,02$ mm (1 mil) aus dieser Mischung auf Glas härtet nach 1 Minute bei 121«C (250⁰P) au einem harten und glänzenden Feststoff.

109809/1991

Beispiel VIII

10 g einer Mischung you Vinyloyolohexendioaard (das an Stelle des Epoxy ds TI verwendet wird) werden mit 0,2 g des Aluniniuusalzes von 2,4,6-Trihydroaybenzoesäure vermischt. Sin 0,025 na (1 mil) dicker Überzug dieser Mischung auf Glas ergibt nach dem Härten während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 149°0 (300⁰F) einen transparenten und harten sowie glänzenden übersug.

Andere hydroixyfunktionelle organische Verbindungen, die mit ~ mehrwertigen Metallen für diesen Zweck kombiniert werden kön- ™ nen, sind beispielsweise 2₍4ff4'~3teihydro^benBOpheno2i, 2-Hitros0-1-naphthol, 1,2,4-Irihydroayanthraohinonj 2_>2^l,4»4^t-Tetrahydroxybenzophenon, 2»4-Dihydroz7ben8ophenon und 2,2'-Dihydroxy benaotriassol.

Beiapiel ΙΣ

Bei der Durchführung dieses Beispiele wird der Katalysator auf eine Glasoberfläche durch Pyrolyse Tor dem Besprühen mit dem Vorpolymeren aufgebracht. Die eingehaltene Arbeitsweise sowie die erzielten Ergebnisse sind wie folgt:

Sine gesättigte EiBen(III)-acetylaoetoaat-I»öau2ig In wasser- * freiem n-Butanol wird auf Glasflaschen aufgesprüht, die auf eine Temperatur von ungefähr 593°C (1100⁰F) erhitzt worden sind, Das Eisen(III)~acetylacetonat wird praktisch augenblicklich pyrolysiert. Auf der Oberfläche der Flaschen bildet sich ein klarer, transparenter und gold-gefärbter Überaug, der hart ist. Die Flaschen können jedoch nichtsdestoweniger serkratzt werden, wenn zwei Behälter fest gegeneinander gerleben werden. Eine Anzahl von Glasflaschen, die nach diesem Verfahren

109809/1991

behandelt worden sind, werden mit einer Kleolmng aus 90 % Ylnjlejolohexendioaqrd und 10 J* dee Harses T durch Besprühen besohlohtet. Sie Temperatur der Oberflächen wird bei ungefähr 232^e0 (450·?) gehalten. lach 2 Hinuten (bei dieser Temperatur) erhllt man einen harten und festen sowie transparenten Übersug. Reibt nan swel der ttbersogenen Haschen hart gegeneinander -von Band, so treten keine Kratser auf.

Beispiel I

Dieses Beispiel betrifft die Aufbringung der übersugsmaterlallen gesjflss Torliegender Erfindung auf Glas sowie auf andere feste Oberflächen, wie beispielsweise auf Metalloberflächen (beispielsweise Oberflächen aus Stahl, AlimlnlUBlegierungen, Mes-BIng oder dergleichen), auf Xeramikoberflftohen, wie beispielsweise auf Töpferwaren, Isolatoren oder dergleichen, auf Kunststoff oberflächen, beispielsweise auf Oberflächen aus hitsegehärteten vernetzten Bargen (s.B. hit Begehärteten Phenol/Fornaldehjd-Harsen, Melaninen oder dergleichen), auf Bolsoberflächen oder dergleichen. Pie einsig» Bedingung ist, dass die feste Oberfläche nit dem Obersugsmaterial verträglich ist. So muss die feste Oberfläche gegenüber dem Obersugsmittel inert sein. Ausserdem muss die feste Oberfläche während kurser Zeitspannen gegenüber Temperaturen von ungefähr 149 - 26O⁹C (300 -500°?) beständig sein. Zm vorliegenden Beispiel ist beispielsweise als bevoraugtes Überzugsmittel die Mischung von Beispiel I ausgewählt, wobei jedoch darauf hinsuwelsen ist, dass jedes erf Indungsgemäss geoffenbarte Oberzugemittel und/oder jedes Obersugsmittel verwendet werden kann, das erflndungsgemäss vorgesehen ist. Beispielsweise kann man auf die Allyl-o-phthalate sowie auf die verschiedenen Übersugsmittel und Mischungen zurückgreifen, wie sie erfindungsgemäss beschrieben werden.

109809/1991

Sie verwendete Vorrichtung kann aus der Vorrichtung der Bansburg-Eleotroooatiig Corporation of Indianapolis, Indiana und Chicago, Illinois, bestehen* femer Imsm wan auf andere elektroßtatieohe Spriihsysteme surttckgrelfen. Derartige Systemi besitsen im allgemeinen eine Aufbringiragaeiiirichtmiß en» Aufsprühen eines flUeeigen Ühersngsm&teriale, eise B£arl©htaiig₉ mit deren Hilfe den Seilohen aus ve^prtititeii Material eia© elektrische ladung verliehen wird, und ©ine Er&usgseiarieh« tung, welche den cu beschichtenden Gegenstand damit auf einer entgegengesetzten Spaimsmg amf- äu% sm eohiohtenden Oberfläche hält, Meee MetbeS© let ©Is wimlmem Sprühmethode bekannt', ~ da die versprühte Material auf der m sentrieren, so dass der Abfall an reduziert wird. Beim elektroß ta tischen Besprühen fiO.it mir wenig Abfall aus dom aufgesprühten Material an₀ und iswer is Gegeneatn au der IhtrohfUhrung von fiblioh®B SprUhme fte&eaa. D&,°> mit entfällt der Kachteil, ümb® üia Hag@tang oder dergleichen verschmutst wird.

Eine besonders vorteilhafte elektaroetfttls@h@ sowie die au ihrer Durchführung vemendeto YuTTlGhtwßQ werden von Emory, P, Miller und !ester Is. Spüler beschrieben, und zwar in einem Aufsats, der mit "Electrostatic Coating !recess" (Bart I und Part II)" Überschrieben ist. Dieeer Auf sat· ist in "faint and Tarnish Production", Juni und Juli 1964» Uffentlieht. Diese Vorrichtung besteht aus einer einhelt* welche in feil I beschrieben ist und dureli dl© figuren 7 und 9 wiedergegeben wird.

Bei der Durchführung dieser Methode wird eine rotierende Scheibe verwendet, die so schnell rotiert, dass sie durch

109809/1931

Zentrifugalkraft eine Flüasigkeitssprtthung wegschleudern kann. Die Flüssigkeit wird an den Mittelpunkt der Scheibe zugeführt. Bas weggesohleuderte Material wird auf die zu überziehende Oberfläche gesprüht. Das Überzügen»terial wird dem Hittelpunkt der rotierenden Scheibe in der Weise zugeführt, dass das Material beispielsweise unter Druck durch einen axialen Durchgang in der vertikalen Welle, welche die Scheibe trägt, auf die Scheibe gepresst wird (die Scheibe ist horizontal angeordnet). Eine elektrische Spannung wird an die Scheibe angelegt, um diese mit einer elektrischen Ladung zu versehen (die Ladung ist an dem Band der Scheibe konzentriert). Die zu beschichtenden Gegenstände werden auf einem endlosen Förderband um die rotierende Scheibe unter einem Winkel von praktisch 360° herumgeführt. Das Förderband ist mit einer Einrichtung versehen, welche eine elektrische Ladung mit entgegengesetztem Vorzeichen auf den Gegenständen aufrecht erhält, so dass die versprühten Teilchen aufgrund ihrer entgegengesetzten Ladung angezogen werden. Jeder Gegenstand wird ferner um seine eigene vertikale Achse sich drehen gelassen, so dass seine ganze äussere Oberfläche der Besprühung ausgesetzt wird, es sei denn, dass nur eine Oberfläche beschichtet werden soll, beispielsweise eine Seite einer Platte. Ferner erfolgt eine relative vertikale Bewegung eines jeden Gegenstandes zu der Scheibe, und zwar am zweckmassigsten durch Hin- und Herbewegen der Scheibe längs ihrer vertikalen Achse, so dass die ganze Höhe eines jeden Gegenstandes beschichtet wird. Nach dieser Methode werden Bodenoberflächen beschichtet, beispielsweise die Böden von Flaschen odor anderen Glasbehältern. Gegebenenfalls können Abdichtungen auf die offenen Oberteile der Behälter aufgebracht werden, um ein Eintreten von flüssigem Überzugsmaterial in das Innere der Behälter zu verhindern, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich is;. Die beschriebene Vorrichtung ist in zweckmäseiger Weise i.n einem Gehäuse untergebracht, um das ver-

109809/1991

sprühte Material, das die zu besprühenden Oberflächen verfehlt, oder das Material, das von derartigen Oberflächen abtropft, auf einem begrenzten Baum zu halten.

Bisher wurde es bei der Durchführung dieser Methode als notwendig erachtet, ein polares Lösungsmittel zu verwenden, um dem Überzugsmaterial die notwendigen elektrischen Eigenschaften zu verleihen. Es wurde gefunden, dass dies bei Verwendung der erfindungsgemässen Materialien nicht erforderlich ist, insbesondere nicht bei Verwendung der Materialien, die ein Metallsalz enthalten, beispielsweise eines der polyvalenten Metallsalze von Phenolharzen, mehrwertigen Phenole oder PoIysiloxanole, wie sie vorstehend erwähnt worden sind. Ausserdem ist dies auch insbesondere nicht bei einer Verwendung der vorstehend erwähnten Lewis-Säuren, wie beispielsweise Zinn(II)-octoat und Xriphenylzinnchlorid erforderlich. Das gleiche gilt für leitende Pigmente oder andere leitende Adjuvantien. Die erfindungsgemässen Beschichtungsmischungen besitzen die gewünschten elektrischen Eigenschaften. Sollten sie derartige Eigenschaften nicht oder nur in einem unzureichenden Ausmaß besitzen, dann können ihnen diese Eigenschaften in der Weise verliehen werden, dass lösliche Metallsalze eingemengt werden, beispielsweise die Calcium-, Barium-, Natrium-, Aluminium-, Eisen(III)-, Titan(IV)-, Zinn(II)- und Zinksalze von phenolischen Novolakharzen, beispielsweise des Harzes V, von mehrwertigen Phenolen sowie von Polysiloxanolen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind.

Verwendet man eine Vorrichtung dieser Art mit einer rotierenden Scheibe sowie die Mischung gemäss Beispiel I, dann lassen sich Glasflaschen in der folgenden Weise überziehen: Die Flaschen werden auf eine Temperatur von 204°0 (400⁰F) erhitzt

10 9 8 0 9/1991

und auf dieser Temperatur gehalten. Sie werden auf ein Förderband gestellt, welches die rotierende Scheibe in einem Wirtel von praktisch 360° umläuft. Die Scheibe besitzt einen Durchmesser von 254 mm (10 inches) und dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 1800 Upm. Eine Gleichspannung von 90 Kilovolt bei 3 mA wird an die Scheibe angelegt. Die Mischung gemäße Beispiel I wird dem Hittelpunkt der Scheibe in der Weise zugeführt, dass öle durch einen axialen Durchgang in der Welle, welche die Scheibe trägt, gepresst wird. Die Flaschen werden anschlleseend um ihre eigenen vertikalen Achsen gedreht, wenn sie die Scheibe umlaufen. Die Scheibe wird vertikal von den Böden zu den Oberteilen der FIasehen hin- und herbewegt. Ungefähr 95 £ dee versprühten Materials wird auf die Flaschen unter Erzielung eines wirksamen Überzugs aufgebracht, wobei nur ungefähr 5 1* verloren gehen. Der Überzug auf den Flaschen härtet innerhalb einer Zeitspanne von 3 Minuten. Die Überzüge sind in jeder Beziehung zufriedenstellend, gleichmassig, dauer fest und widerstandsfähig, und zwar jfie Überzüge, welche durch die gemäße Beispiel I verwendete Spritzpistole aufgebracht worden sind.

Die folgenden Beispiele zeigen die Einfachheit, mit welcher auch andere Vorpolymerensysterne verwendet werden können. Die beeten dieser anderen Systeme (d.h. der nicht-cycloallphatischen PoIyepoxydsysteme) sind die Ally 1-o-phthalat-Systerne. Beispielsweise wird ein Diallyl-o-phthalat-Monomeres ohne Katalysator auf heisse (260⁰C) Glasoberflächen aufgesprüht, wobei ein klarer und harter Überzug erhalten wird. Man stellt fest, dass bessere Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das Diallyl-o-phthalat von seiner ursprünglichen Viskosität von ungefähr 12 1/2 Centipoise bei 25⁰C auf 1000 Oentipoise bei 25⁰G vorpolymerisiert wird. Es wurde ferner gefunden, dass die überzüge dann verbessert werden können, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, beispielsweise ein Perozydkatalysator, wie beispielsweine Dicumy!peroxyd. Überzüge

109809/1991

aus Diallyl-o-phthalat werden ausserdem dann verbessert, wenn Vinylstearat in die Mischung eingebracht wird. Dieses Material dient als Weichmacher und verbessert die Abriebbeständigkeit sowie das Gleitvermögen. Im alIg, ergibt Diallyl-o-phthalat klare und harte überzüge. Diese sind Jedoch gegenüber Alkalien, heisaem Wasser oder dergleichen nicht so widerstandsfähig wie die oyuloaliphatischen Polyoxyd-Überzüge der vorstehenden Beispiele. (Die gemäss der bevorzugten Aueführungeform der Erfindung aufgebrachten überzüge, beispielsweise die Überzüge der Beispiele I bis IXI zeichnen sich durch eine auegezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Lösungen, heissem Wasser, Was- ä βerdampf und 50 tigern Äthanol aus.)

Andere ähnliche vinylartige Monomere und Vorpolymere, die an Stelle von Diallyl-o-phthalat verwendet werden können, oder die in Mischung mit Diallyl-o-phthalat und/oder mit einem anderen Monomeren oder Vorpolymeren verwendet werden können, sind Diallyl -p-phthalat, Dlvinyl-o- und -p-phthalat, Diallylhexahydroo-phthalat, Dlallylhexahydro-p-phthalat, Divinylhexahydro-ophthalat, Divinylhexahydro-p^r^Mlat oder dergleichen. Sub-Btitutionsprodukte dieser Phthalate sowie hydrierte Phthalate, wie beispielsweise diejenigen mit einem am Kern sitzenden Alkyl, (Methyl, Äthyl oder dergleichen) Chlor oder dergleichen kommen ebenfalls in Frage. Ferner kann man die entsprechenden konden- j| sierten Ringsysterne verwenden, die von Naphthalin und hydriertem Naphthalin abstammen. Desgleichen kann man auf Pyridinanaloga der vorstehenden o- und p-Phthalate zurückgreifen. Ferner kann man Allyl- und Vinylester von Pyromellithsäure verwenden, beispielsweise

a CH - CH₂ - O - CO ^f^^fGO - 0 - CH₂ - CH =

CH₂ = CH - CH₂ - 0 - UO-^^JLcO - 0 - CH₂ - CH =

109809/1991

Jlallyl-o-phthalat-MlBohungen - Nähere Beschreibung

Dlallyl^o-phthalat-Ubermigemlsohungen werden hergestellt. Die hergestellten Mischungen sind in der Tabelle V zusammengefasst.

109809/1991

O H •Η

O •Η

0) •Η H

-ι

ISvJ

69

ο ο

ΤΟ

O O

VO

"4·

CM VO

C-CM

ε-

CM

νο

O O

I VO

O VO

τ- r-

K\

τ- i

ΤΙ I

• I

• t

CM • I

^W- >

O r-

ON

trv

IA E^ I

I I

I S

trv

IA I

O !

IA

τ-Ο

(A

ΤΟ

IA O

I ti fc

». S3 ag» «f^

I I

I I

I I

I I

O I

I I

I I

tA

T-

€?

Pi fe»

I I O

I I I i

b ι ι ! ι

«Ι. φ 4*m HVO &

Ep &Q &

HPi ρδ Γ

Y-09809/1991

... Air

U «4 ο (A

IA O

tA O

(A

■t O

IA O

O I

QS

O O

at T9	135
(8 T9	135
Ä	135
A	164

al

Τ9

«Γ»

τ»

cd

(α

•τ»

VO

VO

VO

vt

vo

V0

IA

(A

(A

IA

IA

IA

IA IA

IA

O τ-

IA !

IA

f^ © I» N .?> B 4» *» &. l4 β

BAD

Bs werden Gelierungsteste durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle VI zusammengefasst sind.

UÖ6G9/1C91

Tabelle YI Formulierung. Gawiohtsteile

Beatand teil 1 2 2 £ £ 6 χ 8 2 JO Jl

Diallyl·- 10 10 10 Ίθ 10 10 10 10 10 8,2 10 10 10 10 phthalat

Vinyl- - - - - - - - - 1,24 1,0 1,24 - - ettarat

Q reanhydrid Alkylaryl- 0,01 0,01 -------- - - - - -

phosphit ω Polymon

^ Green 60S - - 0,01 0,01 - 0,01 0,30 0,3 - <o Pigment

<o Green B 0,01 0,01 - - - - ---. - 0,01 -

Dicumyl-

- 0,005 - 0,005- 0,01 0,01 0,05- - 0,05 0,05QiSQPS 0,05

Gellenmgszelt (MIn.) bei 165°O ;>4Q0 >400 400 190 200 400 400 35>280^280 20 20 20 20

	Fornrolierung	Menge (g)	Figment	löslich	nein
	Diallyl	10,00	Monolite Past Yellow nein	nein
	phthalat			nein
	Pigrent	0,01	Monolite fast Red	nein
			4S-PDR	da
			Polymon Blue LBS	da
O to			Polymon Blue 3BS	da
CD CJ			Polymon Yellow BS	da
u>			Polymon Violet RS	.da
			Perox Blue 2R	nein
to> to			Perox Yellow Nr. 9	-
-*			Perox Red Nr. 6
			Pigment Green B
			Ramapo Green
			Vergleich

Tabelle VI (Fortsetzung)

Gfelieruogsseit (Minuten) bei JjSgC

250

>25O

>25O

>250

160

100

100

100

>250

>250

90

CO CD O

-.49-

Auch noch andere Systeme haben sich für die erflnäungsgealsaen Zwecke als geeignet erwiesen. Sie Systeme, welche eich als geeignet erwiesen haben, härten bei einer Temperatur von 26ü°G (50O⁰P) innerhalb einer Zeitspanne von 1 oder 2 Hinuten. Werden sie auf ein Glas mit einer Temperatur von 232⁰C (450⁰P) aiafgesprüht, dann bilden sie wertvoll© Filme. Die sind in der folgenden Tabelle ¥H :,

Tabelle VII

Monomeres Polymerisa tionszeit (Sek.)	120	Art des Jfilms
(1) Vinyl-2-chlor- äthyläther	30	sehr dünner PiIm
(2) Trimethallyl- isocyanurat	60	PiUi0 geringfügige Zer setzung
(5) Allylbenzol	15	klebriger gelber PiIm
(4) Trimethoxy- boroxol	15	sehr dünner PiIm
(5) Diallylmaleat	60	gelber schwer©^ PiIa
(6) Triallylcitrat	60	klebriger gellte1 PIIm
(7) Triallylcyanurat	60	klarer PiIm
(8) U,N-Dially!melamin	15	undurchsichtiger PIIm geringfügig© Zersetzung
(9) Vinylstearat .	klarer PiIm

In denjenigen Fällen (Nr. 1 und 4), in welchen der erhaltene PiIm sehr dünn ist, kann ein dickerer PiIm in der Wsise erzeugt werden, dass das Monomere vorpolymerisieri; mrd, vm es weniger flüchtig zu machen. Auch eine Vorpolynerisation, die Verwendung von Katalysatoren und/oder die Einhaltung eimer höheren Temperatur oder einer längeren Zeitspanne erzeugen einen härteren PiIm in denjenigen Pällen (Nr. 2 und 6), in welchen der PiIm klebrig ist. .

109809/1991

In den Beispielen XI, XII und XIII werden weitere Beispiele für andere Uber&ugssysterne gegeben.

Beispiel ΣΙ

Eine Mischung aus !5O g de® HSarses, das axis ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan und dem BiglyeidyltttJier von Bisphenol λ erhalten wird, 1,5 5 «ine PolyaminaddTucts («In im Handel erhältlicher Katalysator für derartige Epor^dsy sterne, der als Oiba Bardner 950 erhältlich 1st) und 17,5 g Decylglyoidyläther wird hergestellt. Die Mischung wird bei einer temperatur von 204⁰C (400^β1) auf eine Glasflasoha amfgesprüht. Dor Überzug härtet au eise» klaren gläns<@r*d$2i Pe^tstoff in weniger als 5 Minuten. XXLe 6ehxaiiohedau@r dieser Hleohung ist für eine Aufbringung durch Aufsprühen Ri©mlloh kur&g di® I&sohung lässt sich jedoch in dem Zustand, in welchem sie hergestellt worden 1st, auf eine Scheibe und mittels der Scheibe auf eine heisse Glasoberflöcba nach der in Beispiel X geschilderten elektrostatisches Methode aufbringen. Dabei werden yersohiedene aliphatisohe und aromatische imlnhärter verwendet, die dafür bekannt sind, dass sie sich für Diglycidylather von Bisphenol A eignen,

Beispiel ZII

Sine Misc&usg aus 50 g des Diglycidy lathers von Bisphenol A, 20 g^feglycidyläther und 1,5 g des Mbnoäthylaminaddukts von Bortrifluorid wird auf eine Glas flasche, die sich auf einer Temperatur von 204⁹C (400⁰F) befindet, aufgesprüht. Der Überzug härtet innerhalb von 20 Hinuten au einem klaren und gläasenden feststoff. Blase Härtungsperiode ist ziemlich lang, wobei $9&Qoh das System eine lange Grebrauchsdauer (Hehr als 3 Tage} besitzt und in einfacher Weise unter Verwendung einer Üblichen infsprtlhvorrlchtung verwendet werden kann.

109809/1991

Beispiel XIII

Es wird eine Mischung aua 96 g eines PolyätfeertrloXe (Usios Carbide, LHT 240) mit einem Äquivalentgewicfet von 240, Toluoldiisocyanat in einer Menge von 39_f4 g und 0,014 g Eis©n(III)~ acstylacetonat hergestellt. Diese Mischling wird bei einer temperatur von 204°0 (400⁰F) auf eine Glasflasche aufgesprüht. Sie härtet zu einem klaren und glänzenden tlfeersrag in weniger als 5 Minuten. Die Mischung besitzt eine ktjrse gebrauchsdauer₉ eignet sich jedoch zur Durchführung der in Beispiel X beschriebenen elektrostatischen Aufsprütaaethode.

Eine andere AusfUhrungsform der Erfindung besteht in dem Färben von Glasfasern sowie von Geweben, die aus Glasfasern gewebt worden Bind.

Zur Herstellung von gefärbten Glasgeweben wird das Glas aus einem Farbetoff in Form von Fasern, die später zu einem Gewebe verwebt werden, extrudiert. Die auf diese Weise erzeugten Glasfasern sind zerbrechlich, verlieren ihre Festigkeit und werden sehr schnell brüchiger. Zum Schutz derartiger Fasern, zur Hemmung ihres Festigkeitsverlustes sowie zur Erhöhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Brüchigwerden und zum Schmieren dieser Fasern wird ein Schutzüberzug aufgebracht, imd zwar durch Aufsprühen oder Eintauchen unmittelbar nach dem Extrudieren der Fasern. Die Paser \iird nach ihrem Austreten aus der Düse innerhalb weniger 6m von der Düsenöffnung entfernt beschichtet. Nachdem die beschichteten Fasern zn einem Geweb© verwebt-worden sind, ist ee erforderlich* den Übersug zu entfernen, beispielsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels_P worauf ein Farbstoff eti.fgebr&cht wird.

Erfindmigagereäss iverden die Glasfasern beschicktet, miä sv/ar

109809/1991

vorzugsweise dann, wenn sie aus der Düse austreten. Das Beschichten geschieht In bekannter Weise, wobei jedoch eines der erfindungsgemäesen Überzugsmittel verwendet wird. Beispielsweise kann die Überzugsmischung von Beispiel I oder irgendeine andere der erfindungsgemässen Oberzugsioiechungen verwendet werden, wobei jedoch vorzugsweise eine solche Mischung verwendet wird, die schnell härtet. In ganz bevorzugter Weise wird eine Mischung auf der Basis von cyoloaliphatischen Polyepoxyden verwendet. In die Überzugsmischung wird ein geeigneter Farbstoff oder ein Pigment eingemengt. Die Glasfasern werden nach ihrem Austreten aue der Düse in noch helssem Zustand (beispielsweise bei einer Temperatur von 204 - 26O⁰O (400 - 500⁰E) mit beispielsweise der Mischung von Beispiel I besprüht. Man kann sie auch durch eine derartige Mischung leiten. Der auf diese Welse aufgebrachte Überzug kann weiter durch Durchleiten der beschichteten lasern durch einen Ofen oder Tunnel mit einer Temperatur von 149 - 260⁰C (300 - 500⁰F) gehärtet werden, wobei die Verweilsse it in dem Ofen oder Tunnel dazu ausreichen muss, den Überzug zu härten. Der auf diese Weise aufgebrachte Überzug erfüllt mehrere Zwecke, und swar schützt er die Fasern gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit und mechanischen Schocks, wobei die Fasern ausserdem geschmiert und mit der gewünschten Farbe versehen werden. Eine Entfernung des Gleitüberzugs sowie das ansohliessende Aufbringen eines Farbstoffs, so wie dies bei der Durchführung üblicher Verfahren der Fall ist, werden vermieden.

Aus den vorstehenden Ausführungen und Wertes ist zu ersehen, daβa eine Vielzahl lösungsmittelfreier polymerisierbarer Monomerer und niedrigpolymerer Systeme zum Beschichten von Glasmaterialien und Keramikmaterialien verwendet werden kann, wobei bestimmte bevorzugte Systeme (vorzugsweise cycloaliphatische Spozydsysteme und in zweiter Linie Allyl-o-phthalat-Syste-

109809/1991

■ - 53 -

me) nicht nur auf Glas- und Keramikmaterialien, sondern auch auf anderen Materialien verwendet werden können. Die an das geweilige System ζμ stellenden Forderungen bestehen äarin, dass das System eine/Viskosität besitzen muss, die ihre Aufbringung ermöglicht» und zwar vorzugsweise durch Aufsprühen, wobei ein gleiehmässiger und dünner Überzug erhalten werden muss. Ausserdem muss der aufgebrachte Überzug schnell bei Tempera türen von ungefähr 149 - 260°0 (300 - 500°F) hfctan. Ferner muss der gehärtete Überzug hart genug und zäh gentag sein, um den beabsichtigten Zweck zu erfüllen. Aueeardem darf das System nur wenig oder überhaupt kein Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder dergleichen, das eine Verdampfung erfordert, enthalten, wobei ausserdem keine Reaktion mit dem System zur Vermeidung der Notwendigkeit einer Verdampfung eintreten darf. Zusätzlich zu diesen Anforderungen, denen eist® gross® Anzahl von Systemen genügt, beispielsweise verschiedene monomere Materialien, wie z.B. cycloaliphatische P©lyepoasyde, Allyl-ophthalat, der Diglycidylather von Bisphenol A, verschiedene Allyl- und Vinylmonomere und Polyurethane, bestehen noch weitere Kriterien. Von diesen Kriterien, welchen die bevorzugten cycloaliphatische!! Polyepoxide entsprechen, seien die folgenden erwähnt: Härtung zu einem harten Überzug bei 149 - 260⁰G (300 - 500⁹F) in wenigen Minuten oder weniger als 1 Hinute, Erzeugung eines haftenden Überzugs, der gegenüber Alkalien, iieissem Wasser, Wasserdampf und lösungsmitteln, wie beispielsweise 50 tigern Äthanol, widerstandsfähig ist, Erzeugung eines klaren und farblosen Überzugs, der gegebenenfalls seine üJransparenz beibehält, und welcher die Farbe eines zugesetzten Farbstoffs oder Pigments annehmen kann, Verträglichkeit mit einer grossen Anzahl von Adjuvantien, wie beispielsweise Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbern oder dergleichen. Sin weiteres Kriterium ist die Gebrauchsdauer von Stunden oder Sagen, so

109809/1991

dass ein vollständiges System, das bereit far eine Aufbringung ist, in bestimmten Mengen im voraus hergestellt werden kann und nicht unmittelbar nach seiner Herstellung verbraucht werden muss. Bin weiteres Kriterium ist darin zu sehen, dass das System elektrisch leitend ist, so dass es unter Anwendung der in Beispiel X beschriebenen elektrostatischen Aufsprühmethode aufgebracht werden kann.

Sa ist darauf hinzuweisen, dass nicht alle Kriterien von einem System erfüllt werden müssen, damit dieses System für bestimmte Zwecke zufriedenstellend ist. Ss ist ferner darauf hinzuweisen, dass, falls ein System nicht vollständig einem Erfordernie oder Kriterium genügt, es oft möglich ist, es entsprechend zur Erreichung des gesteckten Zieles zu modifizieren. So kann beispielsweise eine unerwünscht hohe Viskosität in der Weise verbessert werden, dass ein reaktives Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Vinylcyclohexendioxyd, welches eine niedrige Viskosität besitzt, zugesetzt wird. Einer zu langsamen Härtung kann man durch Anwendung einer höheren Temperatur oder durch Einsatz eines aktiveren Katalysators oder durch eine Vorpolymerisation begegnen. Eine zu schnelle Härtung kann in der Weise vermieden werden, dass eine tiefere Temperatur eingehalten und/oder ein weniger aktiver Katalysator verwendet wird. Ferner kann man ein elektrostatisches Sprühsystem, wie es in Beispiel X beschrieben wird, anwenden und das Monomereneyetem und den Katalysator kontinuierlich unmittelbar vor der Aufbringung auf die Schleuderscheibe vermischen. Ist das Monomere zu flüchtig, dann lässt sich die Flüchtigkeit durch eine Vorpolymerieation vermindern. Ausserdem kann man einen aktiveren Katalysator verwenden und eine tiefere Temperatur einhalten. Eine Brüchigkeit des PiImS auf Glas kann in der Weise vermieden werden,

1 0 98 ü 9 / 199 1

dass ein Weichmacher, wie beispieleweise Yinylstearat, verwendet wird. Ausserdem kann man einen Katalysator einsetzen, welcher eine tiefere Temperatur ermöglicht, so dass damit eine Oxydation inhibiert wird. Treten Schwierigkeiten Infolge einer Oxydation auf, beispielsweise eine Brttchigkeit, dann kann die Aufbringung und Härtung in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Kohlendioxyd oder Stickstoff, durchgeführt werden.

Zn Verbindung mit den hevoreugten cycloaliphatische» PoIyepoxyd-Sy steinen sind die sauren (Lewie-Sihire) katalysierten Systeme unter anderem deshalb vorteilhaft? 4a sie, im Gegen- (J aatss ssu den aminkatalyslerten Systemen farblose überetige liefern, so dass die farbe jedes sagte®teten feststoffe oder Pigments angenommen wird. Zinn(Il)-s^leeρ wie beispielsweise Zinn(II)-ootoat, liefern ebenfalls farblose OberaUge.

Ton vielen Verwendungsswecken und Vorteilen der Erfindung selen das Überziehen von Fenstern und Windschutesoheiben sowie die Aufbringung eines Sohutsüberzugs (klar oder gefärbt) auf leitende Bänder, die auf Glas sur Durchführung einer Enteisung oder zur Vermeidung eines Besohlagens aufgebracht werden, erwähnt. Ferner können, wie vorstehend erwähnt, Keramikprodukte eur Konservierung Ihrer Festigkeit beschichtet werden, wobei ausserdem Keramikgegenständen gegebenenfalls eine Farbe verliehen wer- f den kann.

109809/1991

Claims (29)

Patentansprüche

1. Terfahren ium Beschichten einer festen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche in erhitstem Zustand •in hartbar·· überzugsmittel aufgebracht wird, das ein Monomeres oder ein Polymere· mit niederem Molekulargewicht enthaTt, wobei ein derartiges Monomere· oder Polymeres mit niederem Molekulargewicht dasu in der Lage sind, bei der Temperatur dar feeton Oberfläche schnell au härten, und wobei das erhaltene gehärtet· Polymere einen harten und haftenden übersug, der im wesentlichen frei τοπ lösungsmittel und flüchtigen nicht-reaktiren Verdünnungsmitteln let, an der festen Oberfläche bildet.

2. Terfahren naoh Anspruch I₉ dadurch gekennselohnet, dass das beschichte te Material aus Glas oder einem Keramikmaterial besteht.

3. Terfahren naoh Anepruch 1, dadurch gelee nnee lehnet, dass das übersugsnlttel durch Aufsprühen aufgebracht wird.

4. Terfahren naoh einem der Aneprttche 1-3, dadurch gekennseiohnet, dass das Übersnigsmittel in Gegenwart einee Katalysators aufgebracht wird.

5. Terfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Terwendete Katalysator in dem Überzugsmittel gelöst oder dispergiert wird.

6. Terfahren nach Anepruch 4, dadurch gekennselohnet, dass der Katalysator auf die feste Oberfläche -vor dem Aufbringen des Überzugemittele auf diese Oberfläche aufgebracht wird.

109809/1991

7. Verfahren nach einem der AnsprUohe 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Oberfläche, auf walohe der Überzug aufgebracht wird, aus Glas besteht, wobei ein Färbemittel in das Überzugsmittel eingemengt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete feste Oberfläche aus Glas besteht, wobei ein UV-Absorber in das Überzugsmittel eingemengt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, daduroh gekennzeichnet, dass das verwendete Glas in Form von Glasbehältern vorliegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete feste Oberfläche aus Glas besteht, wobei das Glas eine Temperatur von ungefähr 149 - 260⁰C (300 bis 500⁹F) während der Aufbringung des Überzugsmittel besitzt, und das Überzugsmittel derart ausgewählt wird, dass es bei einer derartigen Temperatur während einer Zeitspanne härtet, die nicht ungefähr 5 Hinuten übersteigt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Glas in Form von Glasbehältern vorliegt, die aus einer geschmolzenen Hieohung geformt worden sind, wobei die Behälter durch einen Tunnelofen zu ihrer Abkühlung geschickt werden und bei ihrem Durchgang durch den !Tunnelofen mit dem Beschichtungsmittel besprüht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasbehälter eine Temperatur von ungefähr 149 - 26Ö°Ö (300 - 50O⁰F) während der Aufbringung des Überzugsmittels besitzen, und das Überzugsmittel derart ausgewählt wird, dass es bei einer derartigen Temperatur während einer Zeitspanne härtet, die nicht ungefähr 5 Minuten übersteigt.

109809/1991

13. Verfahren nach Anspruch 1- 12, dadaroh gekennzeichnet, das· der Überzug auf die feste Oberfläche in der Weise aufgebracht wird, dass ein Strom aus dem flüssigen Überzugsmittel, der «ine elektrische Ladung trägt, gegen die zu besohichtende Oberfläche gerichtet wird, während eine elektrische Ladung mit entgegengesetztem Vorzeichen auf einer derartigen Oberfläche aufrecht erhalten wird, wobei eine derartige Oberfläche ausserdem in einem derart heissen Zustand gehalten wird, dass ein sohnelles Härten eines filme aus einem Oberiugemittel erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13» daduroh gekennzelohnet, dase ein metallenthaltender Katalysator in dem Überzugsmittel dispergiert wird, wobei ein derartiger Katalysator dazu dient, die Härtung des Films aus dem Überzugsmittel auf der beschichteten Oberfläche zu katalysieren und zu beschleunigen, und ausserdem nooh die Funktion erfüllt, dem Überzugsmittel eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete feste Oberfläche die Oberfläche eines Glaskörpers ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Glaskörper ein Glasbehälter ist.

17. Verfahren nach, den Ansprüchen ¹ - 8, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Glasfasern durchgeführt wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 17» dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsmittel als hauptsächlichen härtbaren Bestandteil ein cycloaliphatischeη Polyepoxyd oder ein Polymeres desselben mit niederem Molekulargewicht oder eine Mischung aus

10 9 8 0 9/1991

•ine« derartiges Honoaeren und Polymeren enthält, wobei tin derartiges oyoloaliphatisohee Poly epoxy d der allgemeinen formel

X₁ — A—-X₂

entspricht, in welcher I₁ und I₂ gleiche oder verschiedene Bpoxyd-tragende cycloaliphatische Gruppen sind, von denen jede wenigstens eine Epoxy gruppe der formel

— 0— — C— g

ale Teil dee oyoloaliphatischen Rings beeitst, und A ein Verbindungeglied dareteilt.

19. Verfahren naoh Anspruch 1Θ, daduroh gekeimselohn«t_f dass I₁ und I₂ ein kondensiertes Rlngsystesi bilden»

20. Terfehren naoh Aaepruoh 18, daduroh gekerntes lohnet, dass A eine koralente Bindung dar«teilt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, daduroh gekennseiohnet, dass

A ein yerknUpfungoeleaent dareteilt, welches aus eine« oder g mehreren Atoaen besteht.

22. Verfahren naoh Anspruch 16, daduroh gekenneelohnet, dass I₁ und Χ, cycloaliphatische RjLngsysteine sind, von denen jedes eine Epoxygruppe ale Teil eines oyoloallphatisohen Ringe aufwelet, und A ein Verknüpfungsglied 1st, das aus einen oder ■ehreren Atomen besteht.

10 9 8 0 9/1991

23. Verfahren nach Anepruoh 22, daduroh gekennzeichnet, dass A eine Verbindungegruppe ist, wie sie der Tabelle B in der
Beschreibung entnommen werden kann.

24. Verfahren nach Anepruoh 23, dadurch gekennaelohnet, d es X₁ und X₂ epoxydierte^'Hexyl- und/oder epoxydierte Cyolopentyl· gruppen sind.

25. Verfahren naoh Anepruoh 23, daduroh gekennzeichnet, dass X₁ und X₂ epoxydierte Cyolohexylgruppen sind.

26. Verfahren nach Anspruch 23, daduroh gekennzeichnet, daee X₁ und X₂ epoxydierte Cyclopenty!gruppen sind.

27. Verfahren nach Anepruoh 18, daduroh gekennzeichnet, daee das verwendete Überzugsmittel einen Katalysator enthalt.

28. Verfahren naoh Anspruoh 18, daduroh gekennzeichnet, daee das verwendete Überzugsmittel ein Härtungamittel enthalt.

29. Verfahren naoh Anepruoh 18, daduroh gekennzeichnet, daee dae verwendete Überzugsmittel einen Katalysator und ein Här-

■k tungemlttel enthält.

109809/1991

ORK3l!NAU INSPECTED