DE2013676A1

DE2013676A1 - Verfahren zur Herstellung von Piperazin und substituierten Piperazinen

Info

Publication number: DE2013676A1
Application number: DE19702013676
Authority: DE
Inventors: Herbert George Austin Tex Muhlbauer (VStA) P CO7d51 71
Original assignee: Jefferson Chemical Company, Ine , Houston, Tex (V St A )
Priority date: 1969-03-26
Filing date: 1970-03-21
Publication date: 1972-01-20
Also published as: US3639403A; DE2013676B2; DE2013676C3; GB1270377A

Description

B 13050 ,

Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, Texas, V.St,A. ·

Verfahren zur Herstellung von Piperazin und substituierten

Piperazinen .

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Piperazinen. ■'-■■■■'

Es ist bereits bekannt, daß Aminoäthyläthanolamin durch Umsetung von Äthylenoxid mit einem molaren Überschuß an Äthylendiamin hergestellt werden kann. .

Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus den TJSA--Patentschriften 3 112 317, 2 47,9 657 und 2 427 473, durch katalytisehe Cyclisierung (d.h. reduktive Aminierung) von Aminoäthyläthanolamin in Gegenwart von Wasserstoff und eines. Hydrierungskatalysators, zum Beispiel eines Nickel-Kupfer-Chromoxid-Katalysators des Typs, wie er in der USA-Patentschrift 3 152 99⁸ beschrieben ist, herzustellen.

Außerdem ist es bereits bekannt und beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 151 115 und 3 297 700 beschrieben, eine reduktive Aminierung so durchzuführen, -daß gleichzeitig Piperazin und N-Aminoäthylpiperazin erzeugt werden. Wie beispielsweise in der genannten USA-Patentschrift 3 151 gezeigt wird, führt eine reduktive Aminierung dieser Art zur

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Bildung einer großen Zahl von Produktkomponenten. Dadurch wird die Isolierung gereinigter Komponenten wegen der Siedeeigenschaften der Komponenten des Reaktionsprodukte sehr erschwert, woraus sich bei Versuchen, die Ausbeute der gewünschten Produkte aus der Beschickung zu erhöhen, ernste Probleme ergeben.

Beispielsweise ist aus der USA-Patentschrift 3 151 115 zu ersehen, daß sich aus Monoäthanolamin elf identifizierte Amine bilden, darunter beispielsweise Äthylendiamin, Piperazin (das zur Herstellung von Anthelmintica geeignet ist), N-Aminoäthylpiperazin und N-Hydroxyäthylpiperazin (die als Ausgangsstoffe zur~Herstellung von Triethylendiamin geeignet sind) und Amihoäthyläthanolamin (d.h. 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol). Aminoäthyläthanolamin und N-Hydroxyäthylpiperazin sieden beide bei 242°C.

Selbst wenn Äthylenoxid mit einem hohen molaren Überschuß an Äthylendiamin umgeaetzt wird, entsteht ein heterogenes Reaktionsprodukt, das nicht nur Aminoäthyläthanolamin, sondern auch höhermolekulare Äthylenoxid-Äthylendiamin-Reaktionsprodukte enthält. Dies ist wenigstens zum Teil auf die hohe Reaktivität von Äthylenoxid, Äthylendiamin und Aminoäthyläthanolamin zurückzuführen. Wenn also Äthylenoxid mit 4 Mol Äthylendiamin oder mehr pro Mol-Äthylenoxid u.!gesetzt wird, besteht die Reaktionsmischung nicht nur .aus Aminoäthyläthanolamin, sondern auch aus Produkten wie Ν,Ν-Dihydroxyäthyläthylendiamin, Njli-Diiiydroxyäthyläthylendiamin, N,N,N'-Trihydroxyäthyläthylendiamin, N,N,N¹,N¹-Tetrahydroxyäthylathylendiamin und dergleichen. Außerdem kann Aminoäthyläthanolamin nicht ohne erhebliche Ausbeuteverluste, mit vertretbarem Aufwand praktisch vollständig von den höheren Kondeneationsprodukten abgetrennt werden.

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Obwohl Amirioäthyläthanolium ein ausgezeichneter Ausgangsstoff für die Herstellung von Piperazin ist, wie beispielsweise aus dem oben genannten Pfann-Patent zu ersehen ist, ist die Reaktion ebenfalls nicht so selektiv wie es aufgrund der in der Patentschrift angegebenen Gleichung den Anschein hat. Beispielsweise führt die reduktive Aminierung des Aminoäthyläthanolamins selbst unter verhältnismäßig milden Bedingungen nicht nur zur' Bildung von Piperazin, sondern auch von kleineren Mengen von Nebenprodukten, zum Beispiel'· von Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diäth'yTentriamin, N-Aminoäthylpiperazin,- N-Hydroxyäthylpiperazin, Aminoäthyläthanolamin usw.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin und substituierten Piperazinen durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Überschuß an Äthylen- " diamin zu einem Aminoäthyläthanolamin und höhermole— kulare Äthoxylierungsprodukte von Äthylendiamin enthaltenden Reaktionsprodukt, bei dem niehtumgesetztes Äthylendiamin und wenigstens ein überwiegender Teil des Aminoäthyläthanolamins von den höher äthoxylierten Produkten abgetrennt werden, so daß eine Mischung der hölvar äthoxylierten Produkte mit einer kleineren Menge·an Aminoäthyläthanolamin erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Mischung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einem Druck im ,Bereich von 140 bis 700 atü (2000 bis 10 000 psig), .wobei der Wasserstoffpartialdruck wenigstens 80 fo des Gesamtdrucks ausmacht, unter Umwandlungsbedingungen umsetzt, unter denen 70 bis 90 $ der Bestandteile dieser Mischung umgesetzt werden und aus der erhaltenen Reaktionsmischung, die H-Hydroxyäthylpiperazin und N-Aminoäthylpiperazin enthält, wenigstens einen Teil des N-Hydroxyäthylpiperazins und N-Aminoäthylpiperazins gewinnt.

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Arainoäthyläthanolamin,Piperazin, N-Aminoäthylpiperazin und N-Hydroxyäthylpiperazin sind wertvolle Produkte. Erfindungsgemäß werden die vier Produkte gleichzeitig aus Äthylendiarain und Äthylenoxid durch ein Mehrstufenverfahren erzeugt, das folgende Stufen umfaßt:

1. Umsetzung von Äthylenoxid mit einem molaren Überschuß

an Äthylendiamin (zum Beispiel 2 bis 10 Mol Äthylendiamin pro Mol Äthylenoxid). Die Reaktionsmischung enthält nichtumgesetztes Äthylendiamin, Aminoäthanolamin und höhere Kondensationsprodukte davon.

2. Trennung des Äthylenoxid-Äthylendiamin-Reaktionsprodukts in eine Äthylendiaminkreislauffraktion, eine praktisch reine Aminoäthanolaminfraktion und eine höher siedende Fraktion, die höhere Kondensationsprodukte und Aminoäthyläthanolamin enthält.

3. Cyclisierung der Aminoäthyläthanolaminfraktion in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und von Wasserstoff (dem gegebenenfalls Ammoniak zugesetzt wird) in einer ersten Reaktionszone unter Bildung einer Reaktionsmischung, die Piperazin, Aminkomponenten mit Siedepunkten unterhalb des Siedepunkts von Piperazin und Aminkomponenten, darunter Aminoäthyläthanolamin, Hydroxyäthylpiperazin und N-Aminoäthylpiperazin, die höhere Siedepunkte als Piperazin aufweisen, enthält.

4* Trennung des Aminoäthyläthanolaminreakti'onsprodukts in eine niedriger siedende Kreislauffraktion, eine gereinigte Piperazinproduktfraktion und eine Fraktion, die Komponenten mit höheren Siedepunkten als Piperazin enthält.

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5· Cyclisierung der Fraktion höherer Kondensationsprodukte aus der Äthylendiamin-Äthylehoxid-Reaktion allein oder in Mischung mit wenigstens einem Teil der höher siedenden während der Cyclisierung des Aminoäthylathanolamins ent- ■ standenen Fraktionen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und von Wasserstoff (der vorzugsweise mit Ammoniak versetzt ist) in einer zweiten Reaktionszone unter Bildung eines zweiten Reaktionsprodukts, das Piperazin, N-Hydroxyäthylpiperazin und N-Aminoäthylpiperäzin enthält, und

6. Gewinnung von Piperazin, N-Hydroxyäthylpiperazin und N-Aminoäthylpiperazin. aus den Reaktionsprodukten, die in der zweiten Cyclisierungsreaktion entstehen.

Wie angegeben sind die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren Äthylenoxid und Äthylendiamin, die nicht katalytisch in einer geeigneten Äthoxylierungszone, zum Beispiel einem Rohrreaktor, zu einem Äthoxylierungsprodukt umgesetzt werden,, das hauptsächlich aus Aminoathyläthanolamin besteht. Am zweckmäßigsten läßt sich dies durch Anwendung eines großen Überschusses von Äthylendiamin,' zum Beispiel von 2 bis 10 Mol und vorzugsweise von 3 bis 5 MpI Äthylendiamin pro Mol Äthylenoxid erreichen.

Das Äthoxylierungsprodukt enthält nichtumgesetztes Äthylendiamin, Aminoäthyläthanolamin und höhere Kondensationsprodukte, zum Beispiel die Di-, Tri- und Tetrahydroxy-; äthylderivate von Äthylendiarain, Das Äthoxylierungsprodukt wird in irgendeiner geeigneten Weise, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation folgendermaßen getrennt:

"1. Fraktion 1: eine Äthylendiarainkreislauffraktion

2. Fraktion 2: eine Aminoäthyläthanolamindestillatfraktion, die hauptsächlich Aminoäthyläthanolamin enthält, welches

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jedoch kleinere Mengen von Verunreinigungen, zum Beispiel von Äthylendiamin, enthalten kann.

3. Fraktion 3: eine höher siedende Fraktion, welche die Di-, Tri- und Tetrahydroxyäthylderivate von Äthylendiamin und ferner gewöhnlich eine beträchtliche Menge Aminoäthyläthanolamin enthält. Es ist ein Wesensmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die höher siedende Fraktion 3 infolge der Weise, in der Fraktion 3 weiterverarbeitet wird, beträchtliche Mengen Aminoäthyläthanolamin enthalten kann, ohne daß die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erheblich beeinträchtigt wird. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Aminoäthyläthanolamindestillatfraktion von den höheren Kondensationsprodukten praktisch frei ist, wodurch sie vorteilhafter in Piperazin übergeführt werden kann.

Erfindungsgemäß werden Fraktion 2 und Fraktion 3 getrennt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zu Piperazin und N-substituierten Piperazinen zusammen mit anderen Reaktionsnebenprodukten cyclisiert.

Jeder geeignete Hydrierungskatalysator kann verwendet werden, zum Beispiel ein Katalyaator, der eines der Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Mangan, Platin, Palladium, Rhodium oder Mischungen solcher Metalle und/oder ihrer Oxide enthält. Diese Katalysatoren, die manchmal auch als Hydrierunga-Dehydrierungs-Katalysatoren bezeichnet werden, werden zweckmäßigerweise in Kombination mit Metalloxiden verwendet, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht durch Wasserstoff reduziert werden, zum Beispiel Chromoxid, Molybdänoxid, Manganoxid usw.

Die bevorzugten Katalysatoren bestehen aus einer Mischung von Nickel und/oder Kobalt mit Kupfer und einem der nicht

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reduzierbaren Metalloxide, vorzugsweise Chromoxid. Ein solcher Katalysator besteht insbesondere, angegeben auf oxidfreier Basis, aus etwa 60 bis 85 Mol-$ Nickel oder Kobalt oder beiden, etwa 14 bis 37 Molprozent Kupfer und etwa 1 bis 5 Molprozent eines nichtreduzierbaren Metalloxids, zum Beispiel Chromoxid, Manganoxid, Molybdänoxid oder Thoriumoxid. Chromoxid (Cr₂O,) wird bevorzugt. Solche.... Katalysatoren werden vorzugsweise zunächst in Form ihrer Oxide hergestellt und dann vor dem Gebrauch zur Reduktion wenigstens eines Teils des Nickels und/oder Kobalts und aes Kupfers zum Metall mit Wasserstoff behandelt. Wie . angegeben, wird Chromoxid bei einer solchen Behandlung nicht zum Metall reduziert.

Erfindungsgemäß wird die Aminoäthyläthanolaminfraktion 2 ' mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einer Reaktionszone unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen für die Cyclisierung des Aminoäthyläthanolamins zu Piperazin umgesetzt. Zu solchen Reaktionsbedingungen gehören beispielsweise ein Reaktionsaruck .von etwa 140 bis

zu etwa700 kg/cm (2000 bis 10000 psi) oder mehr bei einem Wasserstoffpartialdruck, der wenigsTene 80 % des Gesamtdrucks ausmacht, eine Temperatur im Bereich^ von etwa 100 bis etwa 220⁰C und eine Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 kg Beschickung pro Stunde und Kilogramm Katalysator. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter wässrigen Bedingungen durchgeführt, wobei etwa 10.bis etwa 120 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Aminoäthylathanolanrin verwendet werden. Ammoniak ist für die Reaktion nicht wesentlich, kann jedoch·gewünschtenfalls augesetzt werden. Wenn Ammoniak verwendet wird, wird es vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 5 Mol Ammoniak.pro Mol Aminoäthylathanolamin angewandt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß ein verhältnismäßig hoher Umsatz des Amino-

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äthyläthanolamins, zum Beispiel ein Umsatz von etwa 70 bis etwa 90 #, erzielt wird.

Unter den genannten Reaktionsbedingungen bildet sich eine Heaktionsmischung, die Cyclisierungs-, Kondensationsund Crackprodukte enthält, zum Beispiel Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, N-Aminoäthylpiperazin, Aminoäthyläthanolamin, N-Hydroxyäthylpiperazin usw. Wenn die Umsetzung unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, enthält die Reaktionmiochung normalerweise etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent Piperazin, das die überwiegende Aminreaktionskomponente bildet.

Das Aminoäthyläthanolaminreaktioneprodukt wird in jeder geeigneten Weise, zum Beispiel durch Destillation, in (A) eine Wasserfraktion, (B) eine niedrig siedende Kreislauffraktion, welche Äthylendiamin enthält, (C) eine gereinigte Piperazinfraktion und (D) eine oder mehrere Fraktionen, die höher siedende Reaktionsprodukte, darunter Diäthylentriamin, N-Aminoäthylpiperazin, Aminoäthyläthanolamin und N-Hydroxyäthylpiperazin, enthalten, getrennt. In diesen Fraktionen kann ferner eine kleinere Menge Piperazin, Äthylendiamin und Monoäthanolamin enthalten sein.

E_rfindungsgemäß wird ferner die oben genannte Fraktion 3, die wie oben beschrieben aus der Äthoxylierung von Äthylendiamin erhalten wird, allein oder in Mischung mit den höher siedenden Nebenproduktfraktionen der Aminoäthyläthanolamincyclisierung.·. cyclieiert, so daß ein zweites Cyclisierungsreaktionsprodukt erhalten wird, das Piperazin, N-Hydroxyäthylpiperazin, N-Aminoäthylpiperazin und andere ReaktionBnebenprodukte enthält.

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Dieses zweite Gyclisierungsreaktionsprodukt wird in jeder geeigneten Weise fraktioniert, so daß eine Piperazin enthaltende Destillatfraktion, die zweckmäßig in die Piperazingewinnungseinrichtung zur Isolierung von Piperazin aus dem ersten Cyclisierungsreaktionsprodukt zurückgeführt werden kann, eine oder mehrere Produktfraktionen, di-e aus N-Hydroxyäthylpiperazin und/oder N-Aminoäthylpiperazin bestehen, und eine hochsiedende Rückstandsfraktion, die zweckmäßig aus dem System abgezogen wird, erhalten werden.

Die Erfindung wird in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung weiter erläutert, die ein schematisches Fließbild zeigt, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Verfahrens erläutert.

Da das Fließbild eine schematische Darstellung ist und um seine Beschreibung abzukürzen, sind darin übliche Hilfseinrichtungen, zum Beispiel Pumpen, Ventile, Umlaufverdampfer, Rückflußkühler,'Strömungsregler und dergleichen weggelassen, da diese Elemente von üblicher Art und dem Fachmann bekannt sind.

In der Zeichnung ist schematisch eine Äthoxylierungszone 10 dargestellt. Frisches Äthylendiamin wird durch Leitung 18 und Kreislaufäthylendiamin (dessen Gewinnung noch beschrieben wird) durch Leitung 20 über die Verzweigung 16 zusammen mit Äthylenoxid, das über Leitung 14 zugeführt wird, eingeführt. Vorzugsweise kann eine Gesamtmenge von etwa 3 bis 5 Mol Äthylendiamin aus frischem .Äthylendiamin, das der Verzweigung 16 über die Beschickungsleitung 18 zugeführt wird, oder aus Kreislaufäthylendiamin bestehen, das der Verzweigung 16 über die Rückführleitung 20 zugeführt wird-.

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Die Äthoxylierung wird in üblicher Weise (zum Beispiel nichtkatalytisch) bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 120°G und einer Verweilzeit durchgeführt, die eine vollständige Reaktion des Äthylenoxids gewährleistet.

Das Äthoxylierungsreaktionsprodukt wird aus Zone 10 über die Leitung 24 abgezogen, die zu einer ersten Fraktionierzone 26, die zweckmäßig aus einer Vakuumdestillationszone besteht, führt, worin das Äthoxylierungsprodukt in eine erste Kopffraktion 28 aufgetrennt wird, die nichtumgesetztes Athylendiamin enthält. Gewünschtenfalls kann die gesamte Äthylendiaminfraktion 28 über die Abzweigleitung 30, die von dem Ventil 32 geregelt wird, aus dem System entnommen werden, oder die Fraktion 28 kann über die Leitung 20, die durch das Ventil 22 gesteuert wird, zur Verzweigung 16 zurückgeführt werden.

Die Sumpffraktion aus der Kolonne 26 wird über die Leitung 34 abgezogen und zu einer zweiten Destillationskolonne 36, die vorzugsweise eine Vakuumdostillationskolonne ist, geführt, worin sie in eine Kopffraktion 40, die hauptsächlich aus Aminoäthyläthanolamin besteht, und in eine Sumpffraktion 42 getrennt wird, die aus Aminoäthyläthanolamin, den Di-, Tri- und Tetrahydroxyäthylderivaten von Athylendiamin und anderen RücV^tandskomponenten besteht. ;

Da die Fraktion 42 bei Umgebungstemperatur normalerweise feat ist, ist es entweder erforderlich, die Leitung 42 mit einem Mantel zu versehen, oder, was mehr bevorzugt wird, in die Leitung 42 Wasser (zum Beispiel durch eine Leitung 44, die durch ein Ventil 46 gesteuert wird) in solcher Menge einzuführen, daß der Gefrierpunkt der Mischung erniedrigt wird. So können beispielsweise 10 bis etwa 100 Gewichteprozent Wasser, bezogen auf Fraktion 42,

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über Leitung 44 zugesetzt werden. Der Strom 42 wird zur ' Verzweigung 9Q für die weitere Verarbeitung nach der Erfindung, die noch beschrieben wird, geführt.

Erfindungsgemäß wird die Aminoäthyläthanolamindestillatfraktion 40 zu einer Verzweigung 41 und dann durch Leitung 43 zu einer ersten Reaktionszone. 50 geleitet, die einen geeigneten Hydrierungskatalysator, zum Beispiel einen Nickel-Kupfer-Chromoxid-Katalysator mit einem Gehalt, angegeben auf oxidfreier Basis, von etwa 75 Molprozent Nickel, etwa 23 Molprozent Kupfer und etwa 2 .Molprozent Chromoxid, enthält. Wasserstoff wird dieser ersten Reaktionszone 50 durch eine Wasserstoffbeschickungsleitung 52', die durch das Ventil 53 gesteuert wird, und Wasser durch die Leitung 54*; die durch das Ventil 56 gesteuert wird, zugeführt. Vorzugsweise wird in der Reaktion Ammoniak angewandt und der ersten Reaktionszone 50 als wässriges Ammoniak durch eine Ammoniakbeschickungsleitung 58, die durch das Ventil gesteuert wird, zugeführt. · .

In der ersten Reaktionszone 50 werden geeignete Reaktipnsbedingungen eingestellt, zum Beispiel eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis etwa 200^üC, ein Druck von etwa 175 bis etwa 350 atü (2500 bis 5000 psig) und eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 kg Beschickung pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator.

Die Reaktionsmischung aus dem ersten Cyclisierungsreaktor wird über die Leitung 62 abgezogen, die zu- einem Zwischenbehälter 66 führt, aus dem Wasserstoff über die Leitung zur Rückführung abgetrennt wird.- .

Das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Zwischenbehälter wird über die mit dem Druckminderventil 69 versehene Leitung

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entnommen, die zu einer ersten Destillationszone 70 führt. Die Beschickung in der Leitung 68 enthält V/asser, Ammonik , Athylendiamin, Piperazin, Monoäthanolamin, Diäthylentriamin, N-Aminoäthylpiperazin, N-Hydroxyäthylpiperazin, Aminoäthyläthanolamin und höher siedende Komponenten.

In der Zone 70 wird das flüssige Reaktionsprodukt 68 unter Destillationsbedingungen aufgetrennt, die so eingestellt sind, daß als Kopfprodukt eine wässrige Ammoniakdestillatfraktion erhalten wird, die über die Leitung 72, die durch das Ventil 73 gesteuert wird, abgezogen wird. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Fraktion 72 über eine Zweigleitung 71, die durch das Ventil 77 gesteuert wird, in die Beschickungsleitung für wässriges Ammoniak 58 zurückgeführt.

Aus der Zone 70 wird eine Sumpffraktion durch eine Leitung 79 abgezogen, die zu einer Verzweigung 81 führt, in die außerdem vorzugsweise ein Strom 124 (dessen Gewinnung noch beschrieben wird) eingeführt wird. Die erhaltene Mischung wird aus der Verzweigung 81 über die Leitung 74 abgeführt, die zu einer zweiten Destillationszone 76 führt, worin das 6_eniisch unter Destillationsbedingungen fraktioniert wird, die so eingestellt sind, daß als Kopfprodukt eine Wasserfraktion 78 und eine praktisch wasserfreie Sumpffraktion erhalten wird, die über Leitung 80 abgezogen wird.

Die Leitung 80 führt zu einer dritten Destillationszone 82, in der die Sumpffraktion aus Kolonne 76 unter Destillationsbedingungen aufgetrennt wird, die so eingestellt sind, daß eine Destillatfraktion 84 erhalten wird, die praktisch das gesamte in der Fraktion 80 enthaltene Piperazin enthält.

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Es wird darauf hingewiesen, daß die Destillatfraktion auch niedriger siedende Nebenprodukte, zum Beispiel Athylendiamin, enthält. Da das Piperazin möglichst vollständig in der Fraktion 84 enthalten ist, kann diese auch höher siedende Nebenprodukte, zum Beispiel Monoäthanolamin, Diäthylentriamin und dergleichen, enthalten.

Eine Sumpffraktion 86, die höher siedende Nebenprodukte, zum Beispiel Diäthylentriamin, Amirioathylathanolamxn, N-Hydroxyäthylpiperazin und dergleichen enthält, wird über die Leitung 86, die durch das Ventil 87 gesteuert wird, abgezogen. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Fraktion über die Zweigleitung 89, die durch das Ventil 91 gesteuert wird, zu der Verzweigung 90 geleitet.

Die Fraktion 84 wird in eine vierte Destillationszone 92 eingespeist, in der über Kopf eine Destillatfraktion, die hauptsächlich aus Äthylendiamin besteht, abgetrennt und über die Xeitung 94, die durch das Ventil 95 gesteuert wird, abgezogen wird. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge oder ein. Teil der Fraktion 94 über eine durch das Ventil gesteuerte Rückführzweigleitung 96> die zur Verzweigung führt, in den Reaktor 50 zurückgeleitet. Aus der Zone 92 wird eine Sumpffraktion 98 abgezogen, die praktisch das gesamte der Kolonne 92 zugeführte Piperazin enthält. Die Fraktion 98 wird in eine fünfte Destillationszone 11 eingespeist, in der sie in eine aus praktisch reinem Piperazin bestehende Destillatfraktion 13 und in eine Sumpffraktion getrennt wird, die über die Leitung 17»' die durch das Ventil 19 gesteuert wird, abgezogen wird. Die Sumpffraktion 17 enthält Piperazin, und die Hauptmenge des Diäthylentriamins, N-Aminoäthylpiperazin und der anderen Stoffe, die aus . der Kolonne 82 über Kopf durch die Leitung 84 abgeführt wurden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge oder ein Teil

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der Fraktion 17 über eine Zweigleitung 21, die durch das Ventil 23 gesteuert wird, zur Verzweigung 90 geführt.

Erfindungsgemäß wird die Fraktion 42 und die Gesamtmenge oder ein Teil der Fraktionen 86 und M aus der Verzweigung 90 durch Leitung 25 abgezogen, <$ie zu einem zweiten Reaktor 100 führt, der einen Hydrierungskatalysator von der Art enthält, wie er in dem ersten Reaktor 50 verwendet wird. Dem zweiten Reaktor 100 wird ferner Wasserstoff über eine Beschickungsleitung 102, die durch das Ventil 103 gesteuert wird, zugeführt. Ferner wird vorzugsweise Ammoniak als wässriges Ammoniak in den Reaktor 100 über die Leitung 106, die durch das Ventil 108 gesteuert wird, eingeführt. Die Verwendung von Ammoniak in den Zonen 50 und 100 ist jedoch nicht wesentlich, und gewünschtenfalls können im Rahmen der Erfindung die reduktiven Aminierungen in den Zonen 50 und 100 in Abwesenheit des Ammoniak-. Zusatzes durchgeführt werden.

In dem zweiten Reaktor werden ebenfalls geeignete Reaktionsbedingungen eingestellt, zum Beispiel ein Druck von etwa 140 bis etwa 210 atü (2000 bis 3000 psig), eine Temperatur von etwa 150 bis 200^υ0 und eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 1,0 kg Beschickung pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator. Unter diesen R_eaktionsbedingungen werden wenigstens 80 <fo des Aminoäthyläthanolamins in der dem Reaktor 100 zugeführten Fraktion 25 sowie ein beträchtlicher Anteil der höherem Äthylendiaminäthoxylierungsprodukte umgesetzt. In Abwesenheit eines Ammoniakzusatzes werden als hauptsächliche Umwandlungsprodukte Piperazin und N-Hydroxyäthylpiperazin sowie Rückstand erhalten. Wenn Ammoniak als Gorektionsteilnehmer vorliegt, wird auch eine beträchliche Menge N-Aminoäthylpiperazin gebildet.

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- 19-- ■ ■' ■ 20136TB

Aus dem zweiten Reaktor 100 wird ein zweites Reaktions-^ produkt über die Leitung 105 abgezogen, die zu einem Zwischenbehälter 104 führt, aus dem Wasserstoff über die Leitung116 zur Rückführung zur Leitung 102 entfernt wird.

Das flüssige Reaktionsprodukt wird aus dem Zwischenbehälter 104 über die mit einem Druckminderventil 120 versehene Leitung 118 abgezogen, die zu einer sechsten Destillationszone 122 führt. Das flüssige Reaktionsprodukt 118 wird in der sechsten Destillat'ionszone 122 unter so gewählten Destillationsbedingungen fraktioniert, daß eine , Destillatfraktion aus wässrigem Ammoniak erhalten wird, die über die Leitung 125» die durch das Ventil-127 gesteuert wird, abgezogen wird. Zweckmäßige'Weise wird wenigstens ein Teil der Fraktion 125 über dii Zweigleitung 1.28, die durch das Vöntil 130 gesteuert wird, zu der Beschickungsleitung 106 für den zweiten Reaktor 100 zurückgeführt.

Die Sumpffraktion aus der sechsten Destillationszone 122 wird über die Leitung 132 in eine siebente Destillationszone 134 (die zweckmäßigerweise eine Vakuumdeatillations*- zone sein kann) eingespeist, worin die Sumpffraktion unter so gewählten Destillationsbedingungen fraktioniert wird, daß eine Destillatfraktion erhalten wird, die Reaktions- . komponenten wie Wasser, Piperazin und dergleichen enthält, welche unterhalb des Siedepunkte von N-Hydroxyäthyl^ und N-Aminoäthylpiperazin sieden. Diese Destillatfraktion wird aus der Zone 134 über die Leitung 136 abgezogen, die durch das Ventil 138 gesteuert wird. Zwar kann die Gesamtmenge oder ein Teil der Fraktion 136 aus dem System entfernt werden* vorzugsweise wird sie jedoch über eine-Zweigleitung 124, die durch das Ventil 1^9 gesteuert wird, zu der oben beschriebenen Verzweigung 81 zurückgeführt,. Die höher siedenden Produkte werden aus der Destillations> kolonne 134 über die Leitung 140 abgezogen, die zu einer

8. Destillationskolonne 142 führt, worin eine Destillatfraktion 144 abgetrennt wird, die im wesentlichen aus N-Aminoäthylpiperazin, N-Hydroxyäthylpiperazin und einer kleineren Menge anderer Verunreinigungen, darunter etwas "restlichem, nichtumgesetztem Aminoathyläthanolamin, "besteht. Da diese Mischung als Beschickung für die Herstellung von Triäthylendiamin geeignet ist, wird die Fraktion 144 zweckmäßigerweise als Produkt gewonnen. Der höher siedende Anteil wird aus der Kolonne 142 als Rückstand über die Leitung 146 abgezogen.

Die Fraktion 144 enthält sowohl N-Hydroxyäthylpiperazin als auch N-Aminoäthylpiperazin, Gewünschtenfalls können besondere Destillationseinrichtungen (nicht dargestellt) angewandt werden, um aus dieser Fraktion gereinigtes N-Aminoäthylpiperazin und gereinigtes N-Hydroxyäthylpiperazin, das frei von Aminoathyläthanolamin ist, getrennt zu gewinnen, zum,Beispiel Destillationsverfahren, wie sie in den USA-Patentschriften 3 331 756 oder 3 341 beschrieben sind.

Durch die folgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

In dem folgenden Beispiel wurde als Hydrierungkatalysator ein vorher mit Wasserstoff reduzierter Nickel-Kupfer-Chromoxid-Katalysator mit einem Gehalt, angegeben .auf oxidfreier Basis, von etwa 75 Mol-$ Nickel, etwa 23 Mol-# Kupfer und etwa 2 Mol-# Chrom verwendet. Wenn in den folgenden Beispielen Teile angegeben sind, sind Gewichtsteile gemeint.

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S e i s ρ i e 1 1

In einer Eeihe von Versuchen, wurde ein lohrreaktor mit einem Hydrierungskatalysator, wie ei? oben besöhrieben wurde,-gefüllt und auf einen Reaktiongdruck von etwa 173 atü (2§ÖÖ psig) gebracht* Die Wasserstoffstromungsgesohwindigkeit durßli den leaktor betrug etwa ö_#85· bis *"*■ 1,13 ffl (j5Ö bis 40 eublo feet) Wasserstoff pro Stunde« Die flüssige Besehiölcuftg fctatte eine zusatnmenäetzitmg Von *. etwa 33 ©ewiöiitepröaent Addaotiiakf etwa 36*2 Gewichtsprosent Wasser'und etwa 30,5 öewieHtspicozeiit einer wie oben in Verbindung mit der Zeiehnung besöhrieben erhaltenen fraktion A^₁ die etwa 40 dewiclitsprö2ent Äminoäthyläthanoläiaiü und etwa 60 Gewichtsprozent höher siedende Komponenten, hauptsäöhliöh di© Mt, fri- a derivate von Ithylendiamin enthielt*

Die in fünf beispielhaften Versuchen erhielten sind in der folgenden fabelle 1 aufgeführt* die außerdem Angaben über die angewandte leäktiöristemperatur und !DurehSät.zgesehwiridigkeit 'enthält· ^

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Tabelle I

Reaktor: Rohr, mit Katalysator gefüllt, kontinuierlicher Strom Katalysator: Nickel-Kupfer-Ghromoxid

Reaktordruck: 175 atü (2500 psig)

Wasserstoffstrom: 0,85 bis 1,13 v?/h ( 30 bis 40 SCFH)

flüssige Beschickung: 33,3 i* Ammoniak, '36,2 £ W_asser" und 30,5 f<* AEEA-Sumpffraktion, bestehend aus 40 ja AEEA und 60 fo hähersiedenden Komponenten

ο ■

o> Versuch Nr.

-* Reaktortemperatur, C

to _A

cj Durchsatzgeschw. g/h. ml. Kat.

** Ausbeute, kg/kg AEEA-Sumpf Niedrigsiedendes Biperazin

Aminoathylpiperazin Hydroxyäthylpiperazin Rückstand

1	2	3	4	5	I	NJ O 1
3064- 11-10	3064- 11-30	3064- 12-18	3064- 12-29	3064- 13-22	CD	CO σ>
173	174	199	199	159	I
2,0	1,0	1,0	2,0 .	1,0

0,04	0,05	0,18	0,14	0,04
0,21	0,22	0,11	0,19	0,21
0,04	0,10	0,08	0,13	0,02
0,35	0,36	0,09	0,20	0,38
0,26	0,13	0,26	0,16	0,30
0,90	0,86	0,72	0,82	0,95

-19 -

Wiie aus Tabelle I zu ersehen ist, werden beträchtliche Mengen Piperazin,' N-Aminoäthylpiperazin und N-Hydroxyäthylpiperazin erzeugt. Es ist ferner ersichtlich, daß bei der tieferen Temperatur und bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 g Beschickung" pro Stunde und ml Katalysator Piperazin und N-Hydroxyäthylpiperszin die Hauptreaktionsprodukte sind. Bei einer höheren Temperatur und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 g Beschickung pro Stunde und ml Katalysator (Versuch 4) werden auch beträchtliche Mengen N-Aminoäthylpiperazin gebildet, Piperazin und N-Hydroxyäthylpiperazin entstehen jedoch in geringerem Maße.

Beispiel2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden unter Verwendung . des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors und Katalysators mit und ohne Ammoniak mehrere Versuche mit den Beschickungskomponenten und unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt, die in Tabelle II angegeben sind. . ._

Die für diese Versuchsreihe angewandte Fraktion 42 enthielt nur etwa 5 Gewichtsprozent Aminoäthy^äthanolamin und bestand hauptsächlich aus den Di-, Tri- und Tetrahydroxyäthylderivaten von Äthylendiamin

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	Tabelle	II	^} H₂O	Katalysator: Nickel	, Kupfer,	AEEA^ 'destilliert	HEP (3)	AEEA-ßückstand
	Umsetzung von AEEA-Sumpffraktion (bis auf 5 f°	50	, Durchsatz-		Chrom	29,2	AEP (4)
		It	_LGew.-?S geschwin-	Temp.,⁰C		26,7	0,4
Ver		It	Ammoniak JJg^V-*	150		19,2	0,6
such	Zusammensetzung,	It	1,9	165		18,9	1,2
	der Beschickung,		1,9	182	Ausbeuten (kg/100 kg)	32,5	-
	AEEA ^¹' Sumpf	ⁿ	1,9	140	Pip.(2)	33i7	0,4
1	50	η	2,1	150	1,6	34,3	0,5
CVJ	M	33	0,9	150	3,0	- 40,8	0,4
3	It	67	. 1,0	152	11,5	39,3	1,0 ^
4	It	33	0,6	150	0,8	44,4	O
5	It	67	33 1,1	150	1,5	20,4	6,8 ι
6	It	33	^'Γ,Ο	165	4,3	43,4	0,7
7	Il	33 1,0	165	5,2		7,4
8	33	1,0	165	5,6
9	33	33 0,9		5,1
10	η		7,0
11	ⁿ	4,6
12	η	7,4

(1) Aminoäthyläthanolamin

(2) Piperazin

(3) E-Hydroxyäthyipipefazin

(4) H-Aminoäthylpiperazin

3676

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß in Abwesenheit von Ammoniak nur eine kleinere Ausbeute an Aminoäthylpiperazin erzielt wird. Eine höhere Ausbeute an N-Aminoäthylpiperazin wird nur in den Versuchen 10 und 12 erzielt, in denen Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur von über etwa 150^uC angewandt wurde.

Beispiel 3

In einer dritten Versuchsreihe wurde die in Beispiel 2' beschriebene Fraktion 42 in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei einem Druck von etwa 175 atü (2500 psig), einer Temperatur von etwa 160 bis 170°C, einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 2,04 m /Min. C 72 S. C. P./min.) und einer Durchsatzgeschwindigkeit der gesamten flüssigen Beschickung von etwa 1,0 g Beschickung pro Stunde und pro Milliliter Katalysator umgesetzt.

Die Zusammensetzung der Beschickung und die, erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

109884/1934

Tabelle III

Zuaammeη- - eetzung der Beschickung, Produktausbeute, kg/100 kg AEEA-Sumpf

Produkt-Fraktion

AEEA-Sumpf

Wasser Ammo- Reakniak tor-Temp. °(

30,	2	36	,5	33,	3
30,	2	¹ 36	,5	33,	3
33,	3	.33	,3	33,	3

170 160 165

Niedrigsieden des

5,13 0,79 1,51

Wasser

PIP HEP AEP

unbe- DHEEDA & kannt Di HEP

6,75 7,80 44,45 4,26 1,65 13,38 4,88 5,15 32,28 3,12 1,74 36,46 6,48 4,17 42,48 4,34 0,05 24,56

unbe- Rückkann t stand

1,39 15,02 , 1,79 12,79 0,04 16,37

CJ)

cn

In Tabelle.Ill ist eine Produktfraktion angegeben , die der Produktfraktion 144 der Zeichnung entspricht. Es ist zu ersehen, daß diese Fraktion ein Produkt, das zur Herstellung von Triäthylendiamin geeignet ist, in einer Ausbeute von etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung, darstellt. Daran zeigt sich, die Wirksamkeit, mit der eine sonst schwer verarbeitbare Rückstandsfraktion {d.h. die Fraktion 42 der Zeichnung) mit guter. Selektivität in ein brauchbares und erheblich wertvolleres Produkt übergeführt werden kann. '

109884/193

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Piperazin und substituierten Piperazinen durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Überschuß von Äthylendiamin zu einem Reaktionsprodukt, das Aminoäthyläthanolamin und höher molekulare Äthoxylierungsprodukte von Äthylendiamin enthält, wobei nichtumgesetztes Äthylendiamin und wenigstens ein größerer Anteil des Aminoäthyläthanolamins von den höher äthoxylierten Produkten abgetrennt wird, so daß eine Mischung der höheren Äthoxylierungsprodukte mit einer kleineren Menge Aminoäthyläthanolamin erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Mischung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungukatalysators bei einem Druck im Bereich von etwa bis etwa 700 atü (2000 bis 10 000 psig), wobei der Wasserstoffpartialdruck wenigstens 80 ft des Gesamtdrucks ausmacht, unter Umwandlungsbedingungen, unter denen etwa 70 bis 90 ft der Komponenten dieser Mischung umgesetzt werden, zu einer R_eaktionsmischung umsetzt, die N-Hydroxyäthylpiperazin und N-Aminoäthylpiperazin enthält, und aus dem Reaktionsprodukt wenigstens einen Teil des N-Hydroxyäthylpiperazins und N-Aminoäthylpiperazins gewinnt»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit dem Katalysator in Gegenwart

von etwa 50 bis etwa 200 Gewichtsprozent Wasser und etwa 50 bis etwa 200 Gewichtsprozent Ammoniak in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Aminoäthyläthanol*- amin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa K)O

bis etwa 200⁰C, einem Reaktionsdruck von etwa 140 bis et-

109884/1934

wa 700 atü (2000 bis 10 000 psig), wovon der Wasserstoff partialdruck wenigstens 80 # des Gesamtdrucks ausmacht, und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis etwa 2 kg Aminoäthyläthanolamin pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator in. einer ersten Reaktionszone zu einem Reaktionsprodukt umsetzt, das Piperazin, Produkte mit niedrigeren Siedepunkten als Piperazin, darunter Äthylendiamin, und Produkte mit höheren Siedepunkten als Piperazin, darunter N-Aminoäthylpiperazin und Aminoäthyläthanolamin, enthält, dieses erste Reaktionsprodukt in eine erste Destillationszone einführt und dar-, in in eine niedrig siedende Fraktion zur Rückführung in die erste Reaktionszone, die Äthylendiamin enthält, eine Produktfraktion aus gereinigtem Piperazin und eine hochsiedende Fraktion, die Produkte mit höheren Siedepunkten als Piperazin enthält, auftrennt, die Mischung aus höher äthoxylierten Produkten und Aminoäthyläthanolamin in. einer zweiten'Reaktionszone getrennt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur von- etwa 160 bis 180°C und einem Druck von etwa HO bis etwa 700 atu (2000 bis 10 000 psig), wovon der Wassa^stoffpartieldruck wenigstens etwa 80 fo des Gesamtdrucks ausmacht, umsetzt und dabei die Reaktionsbedingungen so aufeinander abstimmt, daß etwa 50 bis 90 # der Mischung umgewandelt werden, und dadurch ein zweites Reaktionsprodukt erhält, das zweite Reaktionsprodukt in eine zweite Destillationszone einführt und darin in eine Fraktion, die Piperazin und Produkte mit tieferen Siedepunkten als Piperazin, eine Produktfraktion, die N-Aminoäthylpiperazin und N-Hydroxyäthylpiperazin enthält, und eine Fraktion, die Reaktionsprodukte mit höheren Siedepunkten als N-Aminoäthylplperazin und N-Hydroxyäthylpiperazin enthält, auftrennt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dai3 man die hochsiedende Fraktion aus der ersten Destillationszone in die zweite Reaktionszone und die niedrig siedende Fraktion aus der zweiten Trennzone in die erste Reaktionszone leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten und zweiten Reaktionszone in Gegenwart von etwa 50 bis e twa 200 Gewichtsprozent Wasser und etwa 50 bis etwa 200 Gewichtsprozent Ammoniak durchführt und als Hydrierungskatalysator einen Nickel-Kupfer-Chromoxid-Katalysator verwendet, der in Mol-#, bezogen auf die Metalle, etwa 60 bis 80 $> Nickel, etwa 14 bis 37 # Kupfer und etwa 1 bis 5 i» Chrom in Form von Chromoxid enthält.

109884/193/1