DE2013468A1 - Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeren - Google Patents

Description

-~" Patentanwälte "**· Dipl. Ing. F. Weickmar.n, ·■ ''^;
Dipl. Ing. M. Weickmann, Dipl. Phys. Dr. K. Fincke ' Dipl. Ing. F. A-. Weickmar.n, Dipl. Cheni. B. Hu.bsr
8 f/iünch'sn 27, Möhistr. 22

Sch/Gl -

THE DOW CHEMICAL COMPAlTI, Midland, Michigan / USA

Verfahren zur Herstellung eines Styrolpols'cieren

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Styrol und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von styrolartigen Polymeren unter Anwendung eines Zv/eistufen-Polymerisations-r verfsi

Styrolaftige Polymere haben als Polystyrol, kautschukraodifizierte schlagfeste Polystyrole oder'dergleichen in breitem Umfange Verwendung gefunden. Im allgemeinen werden derartige Polymere durch die Polymerisation des Monomeren hergestellt, und zwar oft auf thermischen Wege, d.h. durch"Y/ärne allein, oder in. Gegenwart-eines freie Radikale liefernden Eataly-

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sators, wie beispielsweise, eines Peroxyds, oder in Gegenwart anion is eher Katalysatoren, wie beispielsweise in Gegenwart von Natrium-, Lithium- oder Organolithiumverbindungen, wie beispielsweise Butyllitliiun. Sei der Polymerisation von styroiartigen Polymeren in Hasse ist die Reaktion exotherm, wobei erhebliche Wärmemengen von der Polymerisationsmasse entfernt v/erden. Oft wird das polymerisierte Material in seiner v/ärmeplastifizierten Form einer Verflüchtigungsstufe unterzogen, bei deren Durchführung kleinere Mengen an nichtpolyir-srisiorten I-Ionomerc-n, an Dimeren, an ?rimoren und Lösungsmitteln entfernt werden. Das dieser Verflüchtigung unterzogene Polymere wird ansciilieasend abgekühlt und auf irgendeine Weise zur Gewinnung eines Formgranulats pelletisiert. Im allgemeinen werden derartige Porrgranulate erneut auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, die Masse einer Wärmepiastifizierung zu unterziehen, worauf anschliessend eine Extrusion, eine Verformung oder eine anderweitige Verarbeitung zu einem gewünschten Gegenstand erfolgt. Ss sind verschiedene Polystyrole verfügbar, wobei der Hauptunterschied zwischen diesen Polystyrolen in dem Molekulargewicht sowie in der KoIekulargewiehtsverteilung besteht. 3s sind ferner Styrolpolymere verfügbar, die Verstärkungsmittel enthalten, beispielsweise Kautschuk in wechselnden Mengen, wobei diese Polystyrole auch verschiedene Molekulargewichte besitzen, und zwar je nach dem gewünschten Sndverwendungszweck oder je nach dem Verarbeitungsverfahren. Als Hinweis auf das Molekulargewicht dient gewöhnlich die "Lösungsviskosität", welche die Viskosität einer 10 Gewichts-^igen Lösung von Polystyrol und wenigstens der löslichen Fraktion eines kautschukverstärkten Styrolpolymeren in Toluol bei 25⁰C ist. Übliche Polystyrole, die für eine Verformung geeignet sind, schwanken in ihrer Lösungsviskosität von ungefähr 15 bis 35 Ceiitipoise. Die Lösungsviskosität ist ein allgemeiner L'inv/eis

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auf das Molekulargewicht, sie gibt jedoch, keinerlei Aufschluss über die Iiolekulargewichtsverteilung. Für einige Anwendungsgebiete wird ein Styrolpolymeres angestrebt, das ein hohes .Ko-'

• lekulargewicht besitzt, während man für manche Zwecke ein Styrolpolymeres mit einem niederen I-lolelmlargewicht oder mit einer breiten oder engen Molekulargewichtsverteilung braucht. Zur Herstellung von Styrolpolymeren mit wechselnden Eigen-

· schäften int es oft erforderlich, die Yerfahrensbediiigungen 'radikal zu verändern. Beispielsweise wirdbei der Durchführung eines thermischen Polymerisationsverfahrens, falls ein Material mit einem hohen Ilolekulargewicht angestrebt wird, die PoIymerisatiohstemperatur niedriger gehalten als dies dann der Pail ißt, wenn ein Material mit einem niederen Molekulargewicht hergestellt werden soll. Im allgemeinen ist es zur Erzielung einer maximalen Ausbeute aus einem gegebenen PolymerisationG-system zweckmässig, so schnell wie möglich zu polymerisieren, was häufig bei einer thermischen Polymerisation bedeutet, dass ein Material mit einem niederen Molekulargewicht erhalten vrird. Bei der Verwendung von grosstechnischen Polyrerisationsanlagen ist es häufig unerwünscht, die Verfahrensbedingungen su verändern, um die Art des Produktes zu variieren. Oft wird ein Zwischenmaterial während der Veränderung der Bedingungen erhalten, das nicht den Erfordernissen entspricht, welche an das ursprünglich erzeugte Material, das hergestellt .werden soll, gestellt werden. In allgemeinen nehmen bei der-Herstellung von Styrolpolyiaeren durch thermische Polymerisation oder in CTgenwart eines freie Radikale-liefernden Promotors, Aktivators oder Katalysators die Polymerisationsgeschwinairrkeit und der volumetrische Wirkungsgrad des Reaktors schnell rr.it .steigenden Umsatz ab. Ist ein 90- oder 95 i^iger ifcsat.z an dem Monomeren zu dem Polymeren erreicht worden, dann wird die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam, wobei häufig groese

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Kessel auf relativ hohe Tempera türen erhitzt v/erden müssen, um die Polymerisation zu einem vernünftigen praktischen Ausmaß weiterzuführen. Im allgemeinen ist bei der Durchführung . derartiger Polymerisationen die Molfraktion des Monomeren, welches in das Polymere umgewandelt wird, in einem gegebenen Falle proportional der Molfraktion des vorhandenen Monomeren. Es ist jedoch kaum möglich, obwohl dies sehr erstrebenswert ist, das Produkt aus einem Polymerisationssystem einer Verarbeitungevorrichtung, beispielsweise einem Extruder oder einer Formmaschine, zur Erzeugung der gewünschten Gegenstände ohne Abkühlung des Polymeren, ohne Granulatbildung, ohne Versendung der Granulate und ohne anschliessendes erneutes Erhitzen zuzuführen.

Die vorstehend geschilderton ITachteile werden durch die vorliegende Erfindung weitgehend überwunden. Durch die Erfindung v/ird ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolyinerensirups zur Verfügung gestellt. Dieser Sirup ist eine lösung aus einem Styrolpolymeren in seinem Monomeren, Die Lösung des Polymeren und des Monomeren v/ird auf eine Temperatur abgekühlt, die dazu ausreicht, eine in merklichem Ausmaße erfolgende Polymerisation abzustoppen, worauf anschliessend die Beendigung der Polymerisation in Lösung induziert wird, urid zwar durch Zumischen eines anionischen Polymerisationspromotors in einer Menge, die dazu ausreicht, das restliche Mononc-e zu einem gewünschten Molekulargewicht zu polymerisieren.

Polymerisationen eines Styrolmonomeren mit anionischen Polymerisationspromo toreja oder -katalysatoren sind bekannt. Desgleichen ist die Steuerung des Molekulargewichtes durch Variation der Promotorments bekannt. In der US-Patentschrift

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SAU

•3 031 432 wird die Steuerung des Molekulargewichts unter Verwendung von Organolithiumverbindungen beschrieben. Eine derartige Steuerung wird ferner in "The Polymerization of Styrene by η·-Bu ty !lithium" von F. J-. ■ Y/eich in "Journal of the American Chemical Society", Band 81, Seite 1345-1348 (1959) beschrieben.

Viele anionische Polymerisationspromotoren sind bekannt, die sich für eine Polymerisation von Monomeren," wie beispielsweise •^:>Styrol, eignen, und zwar: Alkalimetalle, #wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, sowie Alkalimetall-Kchlenwasserstoffverbindungen, wie -beispielsweise Butyllithium, -Katriumnaphthalin und Cyclohexyllithium, Alfinkatalysatoren, wie beispielsweise diejenigen Katalysatoren, welche in der US-Patentschrift 2 841 574 beschrieben werden, metallorganische Verbindungen, beispielsweise die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 3 294 768, 3 379 705 und 3 379 706 . beschrieben werden, oder dergleichen.! "Geeignete Katalysatoren oder Promotoren sind diejenigen, welche eine Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von unge-· fähr ο -'6O⁰C, initiieren. Besonders geeignet sind die Alkyl-lithiumkatalysatoren, welche in einfacher Weise eine Polymerisation bei- Temperaturen von 20 - 40⁰C und darüber initiieren. Eine Entfernung oder Inaktivierung derartiger Katalysatoren nach der Polymerisation ist bekannt und wird in den vorstehend angegebenen Literaturstellen beschrieben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werdenin zweckmässiger Ί-ieise styrolartige Monomeren eingesetzt, die leicht in Gegenwart eines anionischen Promotors polymerisieren, wobei die Monomeren sowie die Polymeren der Monomeren keine aktiven Was's er stoff atome enthalten, welche, mit dem Promotor unter Zerstörung seiner Wirksamkeit als die Polymerisation induzierendes Mittel reagieren. Geeignete styrolartige

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Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, üthylstyrol, tert.-3utylstyrol, Dodecylstyrol, Octylstyrol, Bntylstyrole, Ilethylmethacrylat und andere Monomere, die dafür bekannt sind, dass sie mit styrolartigen Monomeren in Gegenwart von anionicchen Katalysatoren polymerisieren. Derartige Monomere können entweder allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. In vorteilhafter V/eise .lassen sich die sogenannten schlaffes ten •Styrolpolyrnere in der Weise herstellen, dass ein Kautschuk in die Mouomere:nmischung eingemengt wird, worauf das Monomere anschliessend polymerisiert wird. Füllstoffe, Pigmente und andere Additive können ferner eingesetzt v/erden, vorausgesetzt, dass derartige Additive bezüglich des vorhandenen anionischen Katalysators inert sind, oder dass der Katalysator in einer solchen Menge vorliegt, die dazu ausreicht, die Polymerisation des Monomeren zu bewirken und mit anderen Materialien zu reagieren, welche vorzugsweise mit dein anionischen Katalysator eine Reaktion einzugehen vermögen.

Erfindungsgernäss wird ein Sirup mit einem gewünschten Polymerengehalt nach einer üblichen Polymerisationsmethode hergestellt, beispielsweise durch thermische Polymerisation, wobei in vorteilhafter V/eise eine Lösung hergestellt wird, die ungefähr 60 Gewichts-Jj des Polymeren enthält, das ein gegebenes Molekulargewicht besitzt. Das Vorpolymere oder der Sirup kann abgekühlt, gelagert und/oder transportiert werden. In zweckmässiger Weise kann¹ das Vorpolymere während längerer Zeitspannen gelagert werden, beispielsweise während einer Zeitspanne von Sagen, V/ochen oder sogar Monaten, wobei ausserdeia eine Verschickung , über relativ lange Entfernungen hinweg möglich ist. Das Verschicken kann dazu erfolgen, eine Lagerung vorzunehmen und/oder die Endpolymerisation und 'die lOrmgebung durchzuführen. Wird ein wärmeplastifiziertes Polymeres gewünscht, dann kann eine.¹

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vorherbestimmte Menge eines anionischen Katalysators unter kräftigem Rühren zu dem Sirup zugesetzt werden, .wobei die Menge des anionischen Katalysators derartig berechnet, wird, dass das restliche Monomere zu einem gewünschten Molekulargewicht polymerisiert, wobei das Endprodukt aus ungefähr 60 i» eines thermisch polyraerisierten Polymeren und ungefähr 40 ia eines anionisch polymerisierten Polymeren besteht. Ausserdem besitzt das Endprodukt die gewünschte Molekulargewichtsverteilung. Dabei kann die Polymerisationswärme von Styrol mit 17 Kai pro Mol und die Wärmekapazität von Styrol mit 32 kai pro Mol und von Polystyrol mit 45 kai pro KoI angesetzt './erden. Da die Polymerisation von styrolartigen Monomeren leicht durch anionische Promotoren bei Temperaturen von ungefähr 35 - 40⁰C initiiert wird und die Reaktion exotherm ist', reicht die durch das polymerisierend e lion oner e in Freiheit gesetzte V/ärme dazu aus, die Temperatur der polymerisierten Masse auf eine geeignete Verarbeitungstemperatur zu steigern, beispielsweise auf 200^p0. Dies ermöglicht, dass die Reäktipnsraischung einer Verflüchtigungsstufe unterzogen wird und anschliessend direkt ohne die Zufuhr weiterer grosser Y/Lirmeniengen zur Vfärmeplastifizierung des festen Polystyrols verarbeitet werden kann* «'ird beispielsweise ein Styrol/Pqlystyrol-Sirup verwendet,der merklich mehr als 60. Gewichts-^ Polystyrol enthält, und v/ird ein Katalysator, w.ie beispielsweise n-Bu ty !lithium, eingesetzt, dann kann die Anfangstemperatur, bei welcher der Lithiumkatalysator zugesetzt wird, erhöht werden. Ist eine höhere Temperatur erforderlich, dann kann Styrol vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz des Lithiumlcatalysators zugesetzt werden, wobei die durch die Polymerisation in Freiheit gesetzte Wärme erhölit wird und zur Folge hat, dass die fertige polymer!-»_; , sierte Beäktionsmischung eine höhere Temperatur erreicht....

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V/erden das Styrol und der Katalysator vorvermischt, dann wird die Mischung in zweckmässiger Weise auf einer tiefen Seraperatur gehalten, bei der keine oder nur eine geringfügige PoIy-, · merisation erfolgt. Im allgemeinen werden die Kessel, in welchen die Endpolynerisation stattfindet, thermisch isoliert, um einen merklichen Wrirmeverlust zu vermeiden. Ist die Hasse des Kessels gross im Vergleich zu dem Volumen des Polymeren, dann ist die Wärmekapazität des Kessels niedrig in Bezug auf die Wärmekapazität der Reaktionsmischung (dies ist dann der Fall, wenn ein rohrförmiger oder kontinuierlicher Reaktor ver-P wendet wird), so dass man im allgemeinen die Wärmekapazität des Kessels vernachlässigen kann. Wird ein kontinuierliches Verfahren angewendet und wird der Reaktor gut isoliert, dann kann in ähnlicher Weise die Reaktoruärmekapazität vernachlässigt werden, "werden Iletallliessel eingesetzt, und zwar insbesondere grosse Kennel, dann ist es oft zweckmassig, die Wärmekapazität des Kessels zu berücksichtigen, wenn die Dndtemperatur der polynerisierten Ilischung berechnet wird. Wird ein kontinuierlicher Reaktor gestartet, dann kann in zwecknässiger V/eise ein Überschuss an Styrol verwendet worden, urn die Wärme zur Verfugung zu stellen, die dazu erforderlich ict, ein wärmeplastifiziertes Polymeres an der Ausgangsstelle zu gewährleisten, und um die Wärme bereitzustellen, die dazu erforderlich ist, den Reaktor -auf die gewünschte Betriebstemperatur zu bringen.'' Die Polynerisationsgenchvindigkeit reicht bei der Verwendung von anionischem Katalysatoren dazu aus, dass V.'ärmeVerluste sowohl „n einem kontinuierlichen Reaktor als auch in einem chargenweise arbeitenden Reaktor auf einen Minimum gehalten werden.

Die errfindungsgomässe Polymerisation lässt sich in einfacher V/eise ertweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen. Beim Vermische:"; des anionischen Pronotors mit dem Vorpolynerensirup ist gewöhnlich ein kräftiges !!uhren zwecknässig. Eine

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Variation hinsichtlich des Vermischens des anionischen Promoters mit dem Vorpolymerensirup kann das Molekulargewicht, des •Produktes beeinflussen. Ist die Verraischungszeit in Bezug auf die Polymerisationsseit lang, dann erhält man eine breitere Molekulargewichtsverteilung. Je kräftiger das Rühren, ist, dos to enge:·: ist im allgemeinen die Molekulargewichtsverteilung. . .

Die. folgenden Beispiele_< erläutern, das erfindungsgeinässe Verfahrer·.. Alle Lösungsviskositäten sind Viskositäten einer TO Gewichts-^igen lösung in Toluol, geraessen bei 25⁰O.

Beispiel 1. - -

Es wird eine Polymerisat!onsvorrichtung verwendet, die aus einem Honomeren--Vorratsbehälter in Verbindung mit einer Dosieriingspuiirpe und einem V/ärme aus tauscher besteht, der einen Aussendurchnesser von 0,64 cm (T/4 inch) besitzt und aus einem Aluminiumrohr besteht, wobei das Innenvolumen 50 ml beträgt. Das-Rohr befindet sich innerhalb eines Mantels, durch welchen erhitzte Luft zirkuliert wird. Das Aluminiumrohr endet in-einem PoTymerisationskessel mit einem Innenvοlumen von 1,5 1 und einem Verhältnis Länge!Durchmesser von ungefähr 5:1. Ein. Püihrer befindet sich innerhalb des Kessels.. Der Kessel ist mit liärmeaustauscherrohren, die den Kessel durchlaufen, versehen. Ein Einlass und ein Auslass befinden saCi'i an den, gegenüberliegenden Enden des Polymerisatioiiskessels. Ein Aufnahmebehälter ist mit dem Auslass des Polymerisationskessels verbunden. Das-Innere des Vorratsbehälters wird durch Stickstoff abgeschirmt. Diese"Vorrichtung wird_oals Vorpol yrnerisa ti ons vorrichtung bezeichnet. Eine zweite PoIymerlsationsvorrichtung, die als Endpolymerisationsvorrichtung bezeichnet wird, wird ausserdem verwendet.- Die Endpolymeri-

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sationsvorrichtung besteht aus einem Y/ärineaus tauscher mit einer ähnlichen Ausgestaltung und Abmessung, wie sie der Wärmeaustaue eher besitzt, der in der Vorpolymerisationsvorrichtung verwendet v/ird. Der Wärmeaustauscher steht in Verbindung mit einem eine hohe Scherkraft ausübenden Mischer mit einen freien Volumen von 5 ecm. Der Mischer steht ir.it einem thermisch isolierten Polynerisationsrohr mit einem Durohmesser von 0,64 cm (1/4 inch) in Verbindung, das ei Volumen von 250 ml besitzt. Destilliertes Styrol, das v/eniger als 0,3 fi Äthylbenzol enthält, wird in den Monomeren-Vorratsbehälter der Vorpolyner^sationsvorrichtung gegeben, worauf der "wärme aus tauscher erhitzt wird, um eine Auslass™ temperatur des Styrols von 15O⁰C bei einer Fliessgeschwir.-digkeit von 1500 g pro Stunde zu erreichen. Der V/är me austausch an deu ..lit einer.! ILührer versehenen Ilessel v/ird derartig eingestellt, dass eine Imienteiaperatur des ILeG se la von 157°C erreicht v/ird. Der Abstrom oder der Vorpolynere;;-sirup aus dem mit einem Iluhr er versehenen Kessel v/ird unmittelbar auf 50⁰C abgewählt und in dem Vorratsbehälter unter Stickstoff gelagert. Eine Probe des Sirups v/ird aus dem Vorratsbehälter entfernt. Man stellt fest, dass sie 60 Gewichts-^ Polystyrol mit einer Lösungsviskosität von 15 Centipoise enthält. Der Sirup wird anschliessend in einer. Menge von 1500 g_ pro Stunde durch den Wärmeaustauscher der Bndpolymerisationsvorrichtung gepumpt. Dabei v/ird er auf 4O⁰C erhitzt. n-Butyllithium v/ird in eiiaer Menge von 0,602 g pio Stunde dem Einlass des Mischers mit einer hohen Scherwirkung zugesetzt, worauf Butyllithium in Form einer 20 Gewichts-joigen Lösung in Äthylbenzol zugeführt v/ird. An Aus- ' gang des Polymerisationsrohres beträgt die Temperatur des Abstroms 2OS⁰C. Der Abstrom enthält 92,5 Gewichts-^c/_a Polystyrol, das eine Lösungsviskosität von 25 Centipoise besitzt. Der Abstrom aus dem Polymerisationcrohr v/ird einer

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Verflüchtigung unterzogen, wobei ein thermisch isolierter Kessel verwendet wird, der einen Innendruck von 23 mm auf v/eist. Der Abstroin wird in Form einer dünnen abwärts fließsenden Schicht auf der \/and des Kessels ausgebreitet. Der VerflUülitiger entlädt seinen Inhalt in Abständen in die Aussperrung einer Tressform, in welcher das erhaltene Polystyrol ohne weiteres Erhitzen verformt wird.

Beispiel 2 -

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,' mit der Ausnahme, dass das Buty!lithium in Form einer Lösung in Styrol (die bei ungefähr 15°C gehalten-"wird) verwendet wird und dem eine hohe Scherkraft ausübenden Mischer in einer l'lenge von 0,605 g pro Stunde auge setzt wird, während 75 β pro Stunde Styrol zugeleitet werden-. An Ausgang des Polymerisationsrohres beträgt die Temperatur 227⁰C. Das Produkt besteht au 99»1 5« aus einem Peststoff und besitzt eine Lösungsviskosität von 25,8 Oentipoise.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise-wird-wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Schergeschwindigkeit in dem eine hohe Scherkraft ausübenden Mischer auf die Hälfte der Scherkraft gemäss Beispiel 1 reduziert wird. Das Produkt, das aus denf Polyne.risationsrohr austritt, besteht zu 9T,3 ^c/j aus einem Polyi..ärenfeststoff und besitzt eine Temperatur von 203⁰C und eine Lögungsviskosität von 23 Centipoise. Ein Vergleich des; Polynerenproduktes mit demjenigen von Beispiel 1 mittels einer Gelpermeations-Chronatographie zeigt, dass der liolekulargewichtsbpreich wesentlich enger ist, wenn stärker gerührt vird.

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Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass vor dem Eintreten in den Verflüchtiger 1 g pro Stunde mit dem Abstrom vermischt wird. Das erhaltene Polymere enthält weniger als 0,05 ?° an restlichem Monomeren. Es ist transparent und verfärbt sich nicht zu einem gelben Farbton. 7,5 g eines feinteiligen Titandioxyds in 25 g Polystyrol werden mit dem Abstrom aus dem Polymerisationsrohr vermischt, worauf eine Verflüchtigung durchgeführt wird. Das Produkt schlägt beim Stehenlassen nicht in Gelb übor. Vird die Zugabe von Wasser weggelassen, dann wird das Material aus den Polymerisationsrohr in einen Kolben abgefüllt, an der Luft gekühlt und anschliessend vermählen. Das Material erleidet beim Stehenlassen eine (JeIbverfärbung.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Aunnahnie, dass 6 g pro Stunde Stearinsäure an Stelle von V/asser zugesetzt werden. Man erhält ein nicht gelbwerdendes Produkt, das weniger trüb ist als das Polymere von Beispiel 4.

Beispiel 6

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Die Styrolbeschickungsmenge in die Vorpolymerisationsvorrichtung beträgt 1050 g pro Stunde. Der Vorerhitzer liefert einen Styrclstrom mit einer Temperatur von 40⁰C. Die Temperatur in dem :r.it einen Hührer versehenen Reaktor wird auf 15O⁰C gehalten. Die Ileaktionsiaischung aus der Vorpolymerisationsvorrichtung beeteht zu 60 Gev/ichts-^j aus Polystyrol. Dao

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Polystyrol besitzt eine Viskosität von -20,2 Centipoise. Ein ' Teil der Reaktionsmischung wird der Endpolymerisationsvorrichtung zugeführt, die unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gehalten wird. Die Temperatur des Produktes, das aus dem Polyrnerisationsrohr austritt, "beträgt 207⁰C, Das Produkt enthält 98,3 i° Polystyrol mit einer Lösungsviskosität von 30 Centipoise. ' .

;geispial 7 ■ ..-.-'.

Unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymerisationseinriohtung sowie unter Einhaltung der dort angegebenen-Bedingungen, mit der Ausnahme, dass die Beschickungsmenge an Styrol auf 2000 g pro Stunde erhöht wird, wird ein Vorpolymerensirup erhalten, der zu 50 $ aus !Feststoff besteht. Das Polystyrol besitzt eine Lösungsviskosität von 14>8 Centipoise. Der Vorpolynerensirup wird anschliessend der Endpolymerisationsvorrichtung in einer Menge von 1500 g pro Stunde bei einer Temperatur von 4O⁰C aus dem Vorerhitzer zugeführt. 0,753 g n-Bu ty !lithium pro Stunde wer_fden in Form einer 20 ^igen lösung in Äthylbenzol zugeführt. Die Mischung, die das Polymerisationsrohr verlässt, weist einen Gehalt von 98,8 fo an festem Polystyrol auf, das eine Lösungsviskosität von 27,3 Centipoise besitzt. . '

Beispiel 8: ' . ■ '

EineTiösung eines Polybutadien-Kautsehuks, der im Handel unter dem Warenzeichen "Diene 35" erhältlich ist, wird in Styrol zur "Einstellung-einer 5 G-ewichts-^igen Lösung des Kautschuks in ·. Styrol aufgelöst. Die Lösung v^ird auf 40⁰C erhitzt und unter eino.n Druol·: von 20 mm. Hg, absolut gesetzt^ um Spurenmengen an Wasser zu entfernen,. Die Lösung wird durch die ■ Vorpolymerisationsvorrichtung unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschrie-

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benen Bedingungen geleitet, mit der Ausnahme, dass die Beschickungsmenge 1600 g pro Stunde beträgt. Das Produkt weist einen Gesamtfeststoffgehalt von 59 i> auf. Es handelt sich um eine heterogene viskose Mischung. Die Mischung wird bei 40⁰C gelagert. Ein Teil v/ird anschliessend durch die Endpolymerisa-

. tionsvorrichtung geleitet (wobei die "in 3eispiel 1 beschriebene Temperatur eingehalten wird), und zwar in einer Menge von ■■1500 g pro Stunde. 0,602 g pro Stunde Butyllithium v/erden in l^orm einer 20 Jaigen lösung in Benzol zugesetzt. Das Material, welches das Polymerisationsrohr verlässt, besitzt eine Temperatür von 206⁰G. Das Material wird verformt. Es weist eine Izod-Schlagfestigkeit von 1,04 x 10^ g-cm/2,54 cm (0,75 foot-lb./inch) auf. Die Vicat-IVärmeverformbarkeit beträgt 95°. Die geformten Probestücke besitzen eine glänzende Oberfläche.

Beispiel 9

Ein Teil des gemäss Beispiel 8 hergestellten Vorpolymeren, welches Polybutadien-Kautsöhuk enthält, wird der Endpolymerisationsvorrichtung zugeführt, in welcher der Wärmeaustauscher derartig eingestellt wird, dass eine Abstromtemperatur von 55°C erzielt wird. Der eingesetzte Katalysator besteht aus 0,310 g pro Stunde eines feinteiligen Natriums in Porm einer 10 $igen Dispersion in Mineralöl. Die Dispersion besitzt eine Teilchengrösse·. unterhalb 1 u bis ungefähr 3 u. Das aus dem 1/4 1-Rohr abgezogene Polymere v/eist einen Peststoff gehalt von 97» 2 fi auf und besitzt eine Temperatur von 204⁰C. Die Reaktionsmischung wird einer Verflüchtigung unterzogen und mit V/asser zur Zerstörung von restlichem ITatrium behandelt. Das verfornte llaterial / besitzt eine Izod-Kerbsclilagfestigkeit von 0,86 χ 10 g-en/ 2,54'cm (0,62 foot Ib./inch). Formlinge, die aus diesem llaterial hergestellt v/erden, reproduzieren in hervorragender Weise die Pormoberflache.

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Claims (2)

1. rc ι

   · - 15 Patentansprüche

   f»rcahrenzur Herstellung eines Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol zur Gewinnung eines Vorpolymerensirüp teilweise polymerisiert wird, der Monomerengehalt der Styrolvorpolymerenmasse bestimmt wird und ionisch das in der Vorpolymerenmasse verbleibende Monomere polymerisiert wird, wobei die. Polymerisationswärme in erster Linie dazu verwendet wird, dii temperatur der polymerieierten I^asse auf eine Temperatur eu erhöhen, die bei der thermoplastischen Temperatur oder oberhalb dieser Temperatur 14-egt.
2. 2. Ve rfahten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SPolyaerieatiön des Styrolmonomeren in dem Vorpolymer ens irup durch einen Mthlumkatalysator initiiert wird.

   3* Verfahrt« zur Herstellung eines styrolartigen Polymeren in wärmeplastifiKierter Form, dadurch gekennzeichnet, dass eito Styrolmonomeres solange polymerisiert wird, bis ein VorpolymerensIrup erhalten worden ist, die Polymerisation innerhalb des Vorpolymerensirups abgestoppt wird, der Vorpolymerensirup auf einer vorherbestimmten Temperatur gehalten wird, Äiö Polymerisation innerhalb des Vorpolymerensirups initiiert wird, wenigstens ein Häuptteil der Wärraepolymerisation innerhalb der Reakt ions mischung aufrecht erhalten wird, und das wärmeplastlfizierte styrolartige Polymere abgetrennt wird.

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