DE2012387A1 - Schwefel-enthaltende Polyarylpolyphenol-Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BR. R. POSCHENRIEDIR DR. E. BOETTNER ÖffL.-ING. H.*J. MÜLLSI Patentanwälte ' .

S MUNGHENW - '

Τβίβίβ» 443755

Sch/Gl ff-4152/4451

UNIROYAL, INC., 1230 Avenue of the Americas, Hew York. Jfew Tork 10020 / USA

Schwefel-enthaitende Polyarylpolypheaol-Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ^wblB"lß-^äxoxyaxyl)"B-'axyXalkyl]·" *

mono- und -disulfide oder vorssugsweise Mono- und Dithiobis-(ß-arylalkylen)-cliphenole der allgemeinen Formel:

R¹ B¹ Ar.

G -OH-S-CH—G—Ar(OH),

-H

Ar fOr Aryl eteht,

R H oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kphlenstoffatomen bedeutet,

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B* H oder Methyl darstellt oder -CHg- oder -CH₂OH₂-, die in o-Steilung mit dem nioht-phenoliaohen Ar verknüpft sind, versinnbildlicht, y 1 oder 2 ist, χ 1 oder 2 bedeutet und η eine ganze Zahl von 1-5 ist.

Ist η 1, dann reduziert sich die Formel auf diejenige einer Mono- oder Dithiodiphenol-Verbindung:

Ar H¹ E¹ Ar

Ii. I I (HO)_xAr C OH S_y OH 0 Ar(OH)_x

B R

Die einfachsten Glieder der Klasse sind 4,4'-MOnO- und 4,4'-Dithiobis-(ß-phenyläthylen)-diphenol:

[(p-)HD-C₆H₄-0H(0₆H₅)-CH₂-]₂S

und

[(p-)HO-C₆H₄-0H(0₆H₅J-OH₂-S-]₂

Die neuen Monothio-Verbindungen schwanken in ihrer Konaisten« zwischen hoohvlakosen Flüssigkeiten und amorphen, brüchigen und harsartigen Materialien mit einem niederen Erweichungspunkt. Sie sind in einigen fällen in wässrigem Alkali löslich. Diejenigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 lösen sich in Methanol, Azeton und Benzol,

Die neuen Dithlo-Verbindungen werden im allgemeinen ale klare,

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hellgelbe Ms braune und brüchige Harze erhalten, die zwischen 40 und 60⁰C sintern. Die von Phenolen abstammenden Produkte» welche groese Alkylgruppen als Substituenten enthalten, stellen jedoch im allgemeinen viskose braune Flüssigkeiten dar.

Dass, in diesen Produkten der Phenolkern mit der Kupplungsstruktur an Ringkohlenstoffatomen verknüpft ist, so dass diese Produkte keine Phenoläther sind, geht deutlich aus den Infrarotspektren hervors die eine starke Absorption bei einer Frequenz von 3600 cm zeigen. Sine derartige Frequenz ist charakteri- t stisch für eine phenolische Hydroxylgruppe. Im Falle von Produkte^ die aus einfacheren Phenolen hergestellt worden sind, zeigt di© löslichkeit in wässrigem Alkali ebenfalls das Vorliegen von phenolischem Hydroxyl.

Dass diese relativ unbehinderten phenolißchen Verbindungen eine hohe Antioxydationswirkung besitzen« ist im Hinblick auf die . allgemeine Ansicht, dass phenolische Antioxydationsmittel, um wirksam zu sein* stark behindert sein müssen/völlig unerwartet. Beispielsweise stützt sich die bisherige Ansicht auf das im Handel erhältliche Antioxydationsmittel 2,2'-riethylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyol) oder auf ähnliche Verbindungen. g

Der relativ unbehinderte Charakter von einigen der neuen Phenole macht sie besonders geeignet zur Einmengung in wässrige synthetic · sehe Eautschuklatices. Da sie in wässrigem Alkali löslich sind, können sie derartigen Laticee als alkalische Lösungen zugesetzt werden. Sie werden später zusammen mit dem Kautschuk durch übliche Koaguliermigsmittel ausgefällt. Dabei erhält man eine» festen Kautschuks der das Antioxidationsmittel in fein verteilter und gleiehmäösiger Form enthält. Die Antioxydationsmittel ώοΊχηβη natürlich auoh in Kautschukklebstoffe eingemengt werden. Ferner ist eine Einraengung in feste Kautschuke naoh üblichen

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- 4 ~ niet ho den oder nach anderen Methoden möglich.

Sie Herstellung der neuen Antioxydationsmittel erfolgt durch UmsetzuDg eines bis-(ß-Ohlor-ß-arylalkyl)-mono- oder -disulfide mit einem Phenol mit wenigstens einem reaktionsfähigen Vaeserstoff an dem Hing, und zwar in o- oder p-Stellung zu dem Hydroxyl. Es wird Chlorwasserstoff abgespalten, wobei die Wasserstoff atome von dem Phenolkern kommen. Bei der einfachsten form der Reaktion werden zwei MolekUle des Phenols miteinander über einen Mono- oder Dithlobis-(e-arylalkylen)-Rest unter Bildung eines Mono- oder Dithiodiphenol-Produkts gekuppelt. Dieser Reactionsverlauf wird durch das Vorliegen eines beträchtlichen Überschusses an dem Phenol begünstigt. Beispielswelse kann man 5 Hol des Phenols mit 1 Hol des Diohlor-Kupplungsmittels vermischen und die Mischung erhitzen. Reduziert man das Verhältnis von Phenol zu dem Di chlor reagens, dann wird eine Kettenverlängerung induziert, wobei einer oder beide Phenolkerne der zuerst gebildeten Monothio- oder Dithiodiphenol-Verbindung mit weiterem Kupplungsmittel reagieren, worauf eine Reaktion mit einer weiteren Menge des ursprünglichen Phenole stattfindet. Die erhaltenen Produkte enthalten in einer Kette η-Einheiten der TMoMs- oder Dithiobis-(ß-

arylalkylen)-Kupplungsstruktur und n+1-Einheiten des Ausgangsphenols, wobei die Kette an beiden Enden duroh Phenoleinheiten terminiert 1st. Diese kettenverlängerten Produkte werden als · Poly-[thiobis- oder Dithiobls-(ß-arylalkylen)]-Polyphenole bezeichnet. Die einfaohen nioht-verlängerten Honothio- und Dithiobisphenol-Produkte besitzen einen geringeren Schwefelgehalt, eine höhere Hydroxylzahl und ein niedrigeres Molekulargewicht als die entsprechenden Produkte, welche duroh weitere Reaktion mit Kuppler und Phenol eine Kettenverlängerung erfahren haben. - .

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Zur Durohführung der Beaktion geeignete Phenole lassen eich ohne weiteres auswählen, und zwar unter den Phenolen, die dafür bekannt sind, dass sie ohne weiteres eine Alkylierung einzugehen vermögen. Es seien folgende Phenole erwähnts

Phenol o-Cresol m-Gresol p-Cresol 2,6-Xylenol 2,5-Xyienol 2,4-Xylenol

a-Haphthol ß-Naphthol o-tert·-Btttylphenol p-tert.-Butylphenol 2-tert. -Buigrl-p-oresol 4-tert.-Buty1-o-cresol o-Ally!phenol

p-Isopropy!phenol o-sek.-Butylphenol o-sek.-Amy!phenol o-Phenylphenol m-Benzylozyphenol p-Methoxypheno!

p-(Methylthio)-phenol Catechol

fiesorcin

Hydrochinon

Quiacol

4-tert,-Ooty!resorcin tert.-Buty!hydrochinon 4,4'- Isopropylidendiphenol 4,4»-Oxydiphenol

o-Isopropylphenol m-Isopropylphenol

4,4^J-Dithiodiphenol

Phenole, die vollständig in den o- und p-Stellungen substituiert sind* stark behinderte Phenole, wie beispielsweise 2,6-di-tert.-Alkylphenole, und Phenole mit elektronegativen Gruppen an dem Ring reagieren nicht in dem erfindungsgemässen Sinne,

Si· neue Beaktion wird durch folgende Beaktionsgleiohungen veranschaulicht:

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(1) Bildung einer 1:2-MtbJ^diphenol-Ver bindung:

+ Ol-öH-OBg-S -CHg-CHOl +

(θ)- CH-CH₂-Sy-OH₂-CH-^y-OH + 2 HCl O₆H₅

(2) Bildung eines polymeren oder kettenverlängerten Produktes;

H0

+ η

+ η

6^H5

CH-CH₂-Sy-CH₂-CH

OH

-H + 2n HCl

Die Reaktion verläuft aohne11 im Falle von Phenol selbst, den Cresolen und Resorcin und weniger leicht bei der Verwendung von anderen Phenolen.

Die Reaktion, duroh welche die neuen erfindungsgemässen Phenole gebildet werden, kann duroh die Zugabe einer katalytisohen Menge einer Lewis-Säure, wie beispieleweise Aluminiunohlorld, su der Beaktionsmisohung beschleunigt werden. Dies 1st dann besonders «weokoMssig, wenn etwas behinderte Phenole verwendet werden, beispielsweise 2,6-Xylenol und 2-tert.-Butylphenol, wobei sich XlOl. als sehr wirksam mir Beschleunigung der Reaktion erwiesen hat.

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Man kann auch Phenolmischungen zur Durchführung der Reaktion an Stelle eines einseinen Phenole einsetzen. So kann man technische Oresylsäure verwenden, die aus Mischungen aus isomeren Cresolen besteht.

Es 1st oft zweekmässig, ein inertes flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion einzusetzen, um die Reaktionsmisehung fluid zu halten. Oft handelt es sich bei dem verwendeten Lösungsmittel um das gleiche Lösungsmittel, das sur Herstellung des Dlohlor-Kupplungsmlttels verwendet worden 1st. Es 1st dies gewöhnlich ein gesättigter Kohlenwasserstoff, 'beispielsweise Hexan, Cyclohexan oder Petroläther. Man kann auch auf einen aromatischen Kohlenwasserstoff,, wie beispielsweise Benzol, toluol oder Xylol, zurttokgreifen. Im Falle von stark polaren Phenolen, wie beispielsweise Resorcin oder Hydrochinon, ist es vorzuziehen» ein inertes polares Lösungsmittel zu verwenden, wobei Acetonitril besonders geeignet ist.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird_p 1st nicht kritisch. Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C sind wirksam und zweckmässig. Die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit schwankt gewöhnlich zwischen 4 und 24 Stunden. Die Reaktion wird dann als beendet angesehen, wenn die Erzeugung von Chlorwasserstoff aufgehört hat. Die Reaktionsmischung wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um zuerst das Lösungsmittel und anschliessend das nicht-umgesetzte Phenol in der grosstmögliohen Menge zu entfernen. Gegebenenfalls kann man auf eine Vakuumdestillation zurückgreifen, um Phenole zu entfernen, die mit Wasserdampf nicht flüchtig sind. Nicht-umgesetze Phenole können ferner durch Auswaschen mit heissem Wasser oder durch fraktionierte Ausfällung aus geeigneten gemischten Lößungsmitteln entfernt werden.

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Pie bis-(fi-Chlor-S-arylalkyl)-Disulfide, welche als bifunktionelle Alkylierungsmittel oder als Kupplungemittel but Herstellung der neuen Phenolprodukte verwendet werden« sind selbst neue Verbindungen. Ihre Herstellung wurde möglich durch die Erkenntnist dass unter bestimmten Bedingungen und im Gegensatz su der herrschenden Meinung (vergleiche Pope and Smith in "J.Chem.Soo." 1922» Sand 121, Seite 1166) Schwefelmonochlorid, SgCl₂* mit Styrol oder ähnlichen Arylolefin-Verbindungen unter Bildung von reinen bie-(2-Chlor-2-aryläthyl)-Disulfiden umgesetzt werden kann» wobei ausgezeichnete Ausbeuten erzielt werden. Dabei entstehen keine Monoaulfide, so wie dies von Pope and Smith angegeben wird. Die Bedingungen, die zur Erzeugung der Disulfide erforderlich sind, bestehen darin, dass das Styrol (oder ein anderes Arylolefin) mit wenigstens einem gleichen Volumen eines inerten Lösungsmitteln verdünnt wird, wobei ausserdem die Eeaktionstemperatur unterhalb 45 ⁰C gehalten werden muss. Da Schwefelmonochlorid in einer ziemlich hohen Reinheit erhältlich ist, werden die Addukte mit Arylolefinen mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten.

Sohwefelmonoohlorid reagiert mit einem Arylolefin gemäes folgender Reaktionsgleichung, wobei Styrol als Beispiel verwendet wird:

+ Ol-S-S-Ql +

OH₂»ÖH-QgHj-

01 01

Die biß-(ß-öhlor-ß-arylalkyl)-Sulfide, die als bifunktionelle Alkylierungsmittel oder Kupplungsmittel zur Herstellung dieser neuen Phenolprodukte verwendet werden, lassen sich nach einer bekannten Reaktion herstellen, welche von Pope and Smith in

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»Journal of the Chemical Society", 121, 1166 (1922) sowie in der deutschen Patentschrift 840 691 beschrieben wird. Sohwefeldichlorid reagiert mit einem cc-Arylolefin gemäss nachstehendem Beaktionseohema, wobei Styrol ale Beispiel verwandet wirds

Arylolefine, die sich zur Durchführung dieeer Reaktion eignen, sind folgendes

a-Methy!styrol Acenaphthalin

p-tert.-Batylstyrol Vinyltoluol

1,2-DihydronaphthaLin Aaethol

1-Phenyl cycloliöxen Inder. p-Öhlorstyrol

Die ß-Aryigruppen, welche -für di© Kupplimgsiiittel ©laralst»!- ■ stlsch sind, k5mten daher Chlor- oder
Börstoff- und

Wird bie-(fi-Chlorphenäthyiy-Dieulfid mit einem se» Oberschuss an Phenol vermlseht* üaim wird B<ujkm&Xl wasserstoff in Freiheit gesetzt und 4»4'-Mthi©Jb!ü-(ß««i?yX-äthyleii)«Mph©nol gebildet. Das Produkt .ist in "w§MBistg®m llteli löslich. Sein Infrarotspektrum bestätigt das loxll&g&n von χ,-d!substituierten Bensolringen. Wird p-Ur@!s@l an Stell® wn noX eingesetzt, dann tritt das Kupplungsmittel to ä®n Hing σ-3teilung mi der Hydroxylgruppe ein, wobei das @rtoltene Bie phenol sterieoh βα behindert ist, vm ein© Mmmg in

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Alkali sa erlauben.

Nut konnte annehmen, dass die erhebliche Menge an Chlorwasserstoff, die bei dar Sapplungereaktion in Freiheit gesetat wird, eine Spaltung der Diaulf idbindung in den Produkt verursachen würde. Dies ist jedooh nicht der fall.

Baohfolgend werden bevorzugte JUuiftthrungsformen beeohrieben:

* Bifl-(ß~0hlor»fl-a3r?lalkyl)-MopoBulflde und -Disulfide Beispiel 1 umsetzung von Styrol mit Säfcwefelaionoohlorid

Zu einar ItfimBg von 208 g (2,0 Mol) Styrol in 200 g n-Hexan werden 135 g (1»0 HqI) Schwefelaonoehlorid gegeben. Die Temperatur der erhaltenen gelben lösung wiH nicht Ubar 40^eC wShrend der anschlieseenden EeaktioE durok gwiachonssaitliches Kühlen während einer Zeitspanne von 4 Πtua«*.en ansteigen gelassen. Uaoh einem Stehenlassen bei ZlameXtesspers tür während einer weiteren Zeitspanne von 20 Stunden hat uloh die Hisohung in swei Sohl ohten aufgetrexmt. Hach dar EÄtfemijr·, des Hexans in einem Vakuum- rqtationsveräiiiapfer erhält man 343 g biB~(S~Chlorphenäthyl)-Diaulfid in Form einer klaren gelbexi viekosen Plttssigkeit, wobei diese Verblndimg folgende Anal^senwerte seigt:

^C16^Hi6^Ol2^S2ⁱ Berechnet: 0 56,00, H 4,66, Gl 20,70, S 18,66 Gefunden: G 56,22, H 4,54, 01 20,66, S 19,08

Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist in Abwesenheit von Feuchtigkeit sehr stabil. Nach 3-4 tfoohen liegt es in form einer klaren gelben Pltiasigkeit vor.

TOr viele Verwendungszwecke ist es nicht erforderlich, das bis-

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(ß-Chlorphexiäthyl)-Disulfid zu Isolieren. Sie Reaktion von Styrol mit Schwefelmonochlorid kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, beispieleweise in Benzol, Toluol oder Cyolohexan, worauf die erhaltene Lösung des Produktes für eine Umsetzung mit verschiedenen Phenolen eingesetzt werden kann.

Beispiel 2 Umsetzung von tert.-Buty!styrol mit Schwefelmoaochlorid

Das S5ur Durchführung dieser Reaktion verwendete, im Handel erhältliche tert.-Butylstyröl besteht aus einer Mischung aus 95 # p-tert.-Butylstyrol und 5 $> m-tert.-Buty!styrol.

Zu einer lösung von 320 g (2,0 Hol) tert.-Buty!styrol in 500 g η-Hexan werden 135 g (1,0 Hol) Schwefelmonochlorid gegeben. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird in Abständen ein kaltes Wasserbad einwirken gelassen, um die Temperature daran zu hindern, 45⁰C zu übersteigen. Nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Zimmertemperatur wird das Hexan in einem 7akuumdrehverdampfer entfernt. Man erhält 455 g bis-[ß-Chlor-ß-Ctert.-l3utylphenyl)-äthyl]-DiBulfid in form einer viskosen, leicht bernsteinfarbenen Flüssigkeit.

^C24^H32^C12^S2^: Belohnet: Öl 15» 60, S 14,06 Gefunden: Cl 15,47, S 14,65

Beispiel 3

umsetzung von Ylny!toluol mit Schwefelmonoohlorid

Da im Handel erhältliches Vinyltoluol aus einer Mischung aus 60 i» m-Methylstyrol und 40 £ p-Me thy !styrol besteht, setzt sich sein Reaktionsprodukt mit Schwefelmonoohlorid aus einer Mischung aus isomeren Arylalkyl-Disulfiden zusammen.

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2a «liier Lösung von 256 g (2,0 Mol) Viny!toluol in 300 ml n-Hexan nerden 155 g (1_v0 Hol) Sonwef elmonoohlorld gegeben. Die erhaltene klare gelbe Lösung eeigt keine Anzeichen einer exothermen Reaktion, und zwar bis su einem Stehen laß sen während einer Zeitspanne von/i stunden, worauf die !temperatur all mählieh auf 35 ⁰G ansteigt, Sie Mischung wird dann auf 26°C abgekühlt. Gelegentlich wird während der nächsten 4 Stunden weiter gekühlt, um die Temperatur daran au hindern, 55⁰C au Übersteigen. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat, wird die Mischung P bei Zimmertemperatur während weiterer 18 Stunden stehengelassen. Sie Entfernung des Hexans in einem Valdcumrotationsverdampfer liefert 372 g einer Mischung aus isomeren bis-(ß-Chlor-ß-tolyläthyl)-Disulfiden, wobei diese Mischung aus einer klaren gelben viskosen Flüssigkeit besteht.

°18^H20^Gl2^S2^: Berechnet: Cl 19,U, S 17,25 Gefunden: Cl 19,11,. S 16,90

Beispiel 4

von Inden mit Sohwefelmonoohlorid

Zu einer Lösung von 116 g (1,0 Hol) Inden in 300 ml n-Hexan werden 67,5 g (0,50 Mol) Sohwefelmonoohlorid sugegeben. Haoh einem Stehenlassen während einer Zeltspanne von 5 Stunden bei 26-28<>C wird die klare gelbe Lösung allmählich auf 36«C während einer Zeltspanne von 2 Stunden erwärmt, wobei die farbe der Lösung langsam von leicht gelb in leioht braun umschlägt. Haoh 7 Stunden wird die Reaktionsmisohung in ein auf einer Temperatur von 25°0 gehaltenes Wasserbad eingetaucht und weitere 18 Stunden stehengelassen. Das Hexan wird aus der Zweiphaeenmlsohung abgestrippt, wobei 184 g 2,2^I-Bithlobie-1-ohlorindan in form einer klaren und viskosen bräunen Flüssigkeit surttokbleiben.

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"«"I* T ■■"■■■· ■:■.■■'"■'■■■ -■■■ ^:. ■■■ .

Berechnet* S 17,44 Gefunden: S 1%32

Diese Verbindung ist weniger stabil dia diejenige Verbindung, welche τοη Styrol abstammt. Beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 2 - 3 Tagen erfolgt eine mericliohe Freisetzung von Chlorwasserstoff. Beim Erwärmen auf 75 - QO⁰C steigt die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoff- ._ KreJLfetzung stark an. "../_: ■ f \i_ -_: :>'V .'■■■■ . :..■'".. -■ -; . ^:-:,:^:-^r " - -:■_"

von α-Ήο thy !styrol

Zu einer Lösung von 118 g (1,0 Mol) eines frisch destillierten α-Methylstyrols in 400 ml Ither werden 67,5 g (0,50 Mol) : Sohwefelmonoohlorid zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 1 Stunde steigt die Temperatur der Eeaktlonsmisohung allmählich von 25 °0 avf 32⁰C an. Während der nächsten halben Stunde erreicht die Temperatur 42°0, Dabei steht der Äther während einer Zeitspanne von 20 - 30 Minuten unter Hllckfluss. nachdem die exotherme Heaktlon aufgehört hat, wird die Mischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 18 Stunden, stehengelassen. Sine Entfernung des Äthers von der klaren gelben Lösung ergibt 186 g bis-(ß-Chlor-ß-phenylpropyI)-DiSuIfid in Jbrm eines klaren gelben Öls, das langsam Chlorwasserstoffdämpfe beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur in Preiheit setzt* ,

^ö18^H20^öl2^S2^{i 3}^²⁷⁶⁰¹"¹⁰** ^ 17,25 ötfundem S 17,89

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Dithiobia-(B-arylalkylen)~Diphenole

Zur Durchführung der Synthese der bisphenollsohen und höheren polyphenoliachen Disulfide genäse vorliegender Erfindung ist es nioht erforderlich, die als Zwischenprodukte auftretenden Die-(ß-Onlor-ß-arjlalkyl)-Disulfide sro isolieren. Im allgemeinen ist es sweokmässlg, die Umsetzung des a-Aryloleflns alt Sohwefelaonoohlorid In einen Lösungsmittel, wie beispielsweise Beneol, Toluol oder Xylol, durchauführen und ansohllessend dieser Lösung die «u alkylierende phenolisohe Verbindung murasetsen· Das Vorliegen eines Inerten Lösungsmittels hindert ausserdeji die Heaktioneaisohung daran, su viskos su werden und damit ein wirksames Rühren nicht mehr su gestatten.

Beispiel 6

von hie—fß—ClLLoimhaii&fhvl^—Dieulfid mit Phenol

Nur bei Verwendung eine« grossen Übersohusses an Phenol bei der Durchfahrung dieser Reaktion kenn nan erwarten, dass daß Produkt hauptsächlich aus bisphenolisohem Disulfid besteht. Wird die Menge an überschüssigem Phenol vermindert, dann ist das Ausmaß, bis au welchem das anfänglich gebildete bisphenolisohe Dieulfid weiter durch das bis-Chlorarylalkyl-Disulfid unter Bildung höherer polyphenolisoher Dleulfide alkyliert wird, erhöht.

Zu einer Lösung von 376 g (4,0 Mol) Phenol in 250 ml Toluol werden 343 g (1,0 Mol) bis-(ß-Ohlorphenäthyl)-Dieulfid gegeben. Wahrend einer Zeltspanne von 1 Stunde wird diese Lösung gerührt und auf 50⁰O erhitat. Dies verursacht eine schnelle !reiseteung von Chlorwasserstoff. Das fiühren wird wehrend einer Zeitspanne von 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Tempera-

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tür der Mischung zwischen 00 und 60°0 gehalten wird. Sie Temperatur der Mischung wird anschliessend auf 70 - 75°G erhöht und innerhalb dieses Bereiches während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten, !fach einem weiteren Erhitzen auf 80 - 85⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden hört die Freisetzung von Chlorwasserstoff auf. Nach einem Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Mischung einer Wasserdampfdestillation aur Entfernung des Toluole und des Überschüssigen Phenols unterzogen. Vas !Destillat se igt einen negativen Eiaen(III)-chlorid-Test für Phenol nach einer 4-stündigen Wasserdampfdestillation. Her viskose geschmolzene Rückstand wird anschliesaend unter Vakuum zur Entfernung¹ von Wasser erhitzt. Nach einem Erhitzen auf 110 - 115°C unter einem Vakuum von 2 -3 mm wird der klare gesohmolzene Rückstand (436 g) auf eine Aluminiumfolie gegossen. Bei Zimmertemperatur besteht das Produkt, und zwar bls-[B-^-Eydroxyphenyl)-phenäthyl]-Disulfid, auch als 4,4'-I>ithiobis-(ß-phenyläthylen)-Dlphenol , bezeichnet! aus einem klaren gelben und brüchigen Hara, das in Methanol, Azeton und Benzol löslich ist» sich jedoch in Hexan nicht löst. Es ist in einer wässrigen Natriumh^drox^u lösung löslich.

°28^H26°2^S2^: Berechnet: Gefunden:

Molekulargewicht 458 496 '. ' H^droagrlzahl 244. 235

>S, 13,97 14,70

Beispiel 7 Dmaetgung von bifl-(ß-Ohlonphenäthvl)-2)isulfid mit o-Oresol

Bei der Durohführung dieses Beispiels wird ein grosser Überschuss an o-Cresol verwendet, um nur das bisphenolisehe Disulfid BU erhalten. Es wird kein weiteres Lösungsmittel benötigt. . '■ -■ .;_: ."■',.■ "· V

009851/2271 ^f

Sine Mischung aus 172 g (0,50 «öl) bia-.(a-Chlorphenäthyl)~ Diaulfid UBd 452 g (4,0 Hol) o-Gresol wird gerührt und auf 60 - 65*0 erhitst. Dabei wird schnell Chlorwasserstoff in Freiheit gesetst. Während einer Zeitspanne von 7 Stunden wird die Seaperatur langsam auf 85°0 erhöht· 2u diesem Zeitpunkt hat die Freisetzung von Chlorwasserstoff aufgehört. Die Hauptmenge dee überschüssigen o-öresola wird dann duroh Destillation unter einem Absaugvakuum entfernt. Der viskose Rückstand wird ansohlieesend während einer Zeitspanne von 5 1/2 Stunden sur Entfernung der loteten Spuren von o-Cresol einer Wasserdampfdestillation unter Bogen» Das Produkt wird dann.duroh langsames Erhitsen auf eine Sndtemperatur von 130^e0 unter einem Vakuum von 1,0 mm getrocknet. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man 241 g bis~[2-(3-Metbyl-4-hydroxyphenyl)--2--phenyläthyl3-Disulfid in Form eines klaren, gelben und brüchigen Haraes, das in einer wässrigen Batriumhydroxydlösung löslich ist. Das Produkt ist in Methanol, Aceton und Beneol löslich und in Hexan unlöslich.

°3O^H3o°2^S2^{i Bereohnei::} S 13» 17, Hydroxyleahl 250 Gefunden: S 12,91» Hydroxyleahl 225

Beispiel 8 Pnwetmng von 2«2^f—Dithiobis—1—ohTorindwi w1t Phenol

Eine Mischung aus 183 g (0,50 Mol) 2,2⁽-Dithiobis-1-ohlorindan mit einer Lösung von 141 g (1*50 Hol) Phenol in 300 ml Beneol wird auf 40°C erwärmt· Dies hat eine schnelle SxeisetBung von Chlorwasserstoff sur Folge, wobei diese Treiseteung ungefähr 30 Minuten lang andauert. Die Mischung wird ansohlieseend bei 50 - 60*0 während einer Zeitspanne von 5 Stunden but Beendigung der Reaktion gerührt. Dann wird die

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Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden rar Entfernung dee Beneols sowie des überschüssigen Phenole einer Vasaerdanpf destillation unterzogen. Sm Produkt wird aneohliessend in Ither gelöst, worauf da* Wasser abgetrennt wird. Haoh der Entfernung dee Äthers erhält nan 234 g 2»2^f-Pithiobi8-1-(4-hydroxyphenyl)-indan in Form eines dunkelbraunen brüchigen . Horses, das ohne weiteres ein wasserlösliches KaliumsalB bildet» wenn es mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd behandelt wird.

^G30^H26°2^S2ⁱ Berechnet* S 13· 27 Gefunden: S 13,41

Beispiel 9

Umsetzung von Chlors ty r öl mit Sohwefelmonoohlorid undanschliessende Ifosetzung alt o-Oresol

Bei der Durchführung dieses Beispiels wird ein im Handel er- . hältliohes Chlorstyröl verwendet, das aus einer Mischung besteht, die 65 £ o-Chlorstyrol und 35 # p-Chlorstyrol enthält, ffolglioh besteht sowohl das Zwisohenohlordisulfid als auoh das erhaltene phenolisohe DisulfId aus einer Isomerenmisohung.

Zuerst werden 69 g (0,50 Mol) Chlorstyrol mit 34 g (0,25 Mol) Schwefelmonoohlorid in Hexan umgesetzt. Auf diese Weise werden 103 g (0,25 MbI) bie-[ß-Chlor-ß-(ohlorphenyl)-äthyl]-Disulfid erhalten. Diese Verbindung wird mit 162 g (1,50 Mol) o-Creeol vermischt und bei 60 - 70⁶O während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt. Haoh einem Stehenlassen über Haoht wird die Heaktionsmisohung mit Wasserdampf zur Entfernung des o-Cresols gestrippt und ansohliessend durch Brhitaen unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man 136 g bie-[ß-(3-Methyl-4-hydroiyphenyl)-ß-(ohlorphenyl)-äthyl]-Dieulfid in Form eines

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- 18 -klaren, bernsteinfarbenen und brüchigen Haraes.

⁰30^H28⁰¹2°2^S2^t B»r«olmtt: Ol 12,79, S 11,5?

Gefunden: 0112,75,8 11,46

Beispiel 10 Utasetsung von bis-[ß-Ohlor-JMtert.-butylphenyl)-äthyl]-

ftftp^f i* _wit Phenol

Dae cor Durchführung diese· Beispiele verwendete Kupplungsmittel wird au* eisern ia Handel erhÄltlichen tert.-Butylstyröl herge-Btellt, das au 95 ί aus p-tert.-Butylstyrol und zu 5 ^ aus mtert.-Buty!styrol besteht.

Zu einer Lösung Ton 141 g (1*50 Mol) Phenol in 500 ml Benaol werden 228 g (0,50 Mol) bis-[ß-Chlor-ß-(tert.-butylphenyl)-äthyl]-DisulXid augegeben, Hachdem diese Mischung 7 Stunden lang bei 60 - 65⁰C gerührt worden ist, ist die ireisetaung von Chlorwasserstoff beendet. Diese Misohung wird 4 1/2 Stunden lang einer Wasserdampfdestillation untersogen. Danach ist das überschüssige Phenol entfernt. Der viskose Rückstand wird in Benaol gelöst, worauf das Wasser abgetrennt wird. Das Benzol wird entfernt. Der EttokBtand wird auf 110 - 115⁰O während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde unter einen Vakuum von 1 - 2 mm erhitzt. Auf diese Weise erhält man 275 g 4,4*-Dithiobis-[e-(tert.-butylphenyl)-Äthylen]-Diphenol in Vorm eines klaren, braunen und brüchigen Basses, das in Methanol, Aoeton und Benaol löslich ist» sieh, jedoch in Hexan nicht löst;.

°36^H42°2^S2ⁱ Berechnet! S 11 23 Gefunden: S 11,54

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Beispiel 11

Umsetzung von bia-(ß-Ohlor-ß-tolyläthyl)-Disuliid mit gemischten m- und p-Cresolen

Dieses Beispiel seigt die Verwendung sowohl einer Mischung von SU alliierenden Styrolen als auch einer Mischung von su alkylierenden Phenolen. Ein im Handel erhältliches Vinyltoluol, das aus einer Mischung aus 60 # m-Me thy !styrol und 40 # p-Methy!styrol besteht, wird auerßt mit Sohwefelmonochlorid aur Gewinnung einer Mischung aus isomeren bis-(ß-Chlor-ß-tolyläthyl)-Disulfiden umgesetzt. Eine Mischung aus 186 g (0,SOMoI) dieser Disulfide mit 135 g (1,25 Mol) m-p-Cresolen wird wähxend einer Zeitspanne von 5 Stünden bei 60 - 70⁰C gerührt. Der Überschuss an Cresolen wird anschliessend duroh Wasserdampfdestillation während einer Zeitspanne von 4 Stunden entfernt. Der viskose Rückstand wird in Äther gelöst, worauf das Wasser abgetrennt wird. Naoh der Entfernung des Äthers wird der Rückstand auf 100 - 115^OC während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde unter einem Vakuum von 2 - 3 mm erhitzt. Das Produkt besteht aus 245 g eines klaren» gelben und brüchigen Barstes* Sas aus einer Mischung aus vielen isomeren Di thiobis~(ß-tol/iä thylen)-Dicreeolen besteht.

GJ₂H^OgSgS Berechnet: S 12,46 Öefundeni S 13,50

Beispiel 12 Lt p-NonylOhenol

Das eur Durchführung dieses Beispiels verwendete p-Nonylphenol ist ein destilliertes, im Handel erhältliches Material, das duroh Alkylierung von Phenol mit Tripropylen hergestellt worden ist. ·. ; V-. -. ■ ... ~ V "-' - - . ,'..■■'■'■-.

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Sine Mischung aus 172 g (0,50 KoI) Ms-(B-ChI orphenäthyl)-Disulfid und 264 g (1,20 Mol) p-Honylphenol wird während einer Zeitspanne von 7 stunden bei 60 - 80⁰C gerührt, wobei langsam Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt wird. Hach einem Stehenlassen Über Nacht wird die Mischung weitere 7 Stunden* bei einer Temperatur zwischen 70 und 90°0 gerührt, p-Nouylphenol wird ansehliessend durch Vakuumdestillation bei 0,1 - 0,5 mm entfernt, worauf der Rückstand allmählich auf HO⁰C erhitzt wird. Der Rückstand besteht aus 335 g 2,2'~:DitMobl8-(e-phenyläthylendi-(4-nonylphenol)X einem klaren, bernsteinfarbenen und klebrigen Hare, das in Hexan löslich ist.

^C46^H62°2^S2^: Belohnet: S 9» 01 Gefunden.: S 8,82

Beispiel 13

umsetzung von bia-(ß-Chlorphenäthyl)-Disulfid mit p-tert.-Butylphenol

Sine Mischung aus 343 g (1,0 Mol) bis-(ß-Chlorphenäthyl)--Disulfid, 300 g Otoluol und 375 g (2,50 Mol) p-tert.-Butyl- phenol wird bei einer Temperatur von 75 - 80⁰C während einer Zeitspanne von 8 Stunden gerührt und erhitzt. Naoh einem Stehenlassen über Macht bei Zimmertemperatur wird die Mischung wahrend einer Seitspanne von 5 Stunden einer Wasserdampfdestillation ssur Entfernung des Toluole und des Überschusses an p-tert.-Butylphenol untersogen· Der viskose Rückstand wird ansohllessend unter Vakuum sur Entfernung von Wasserspuren erhitzt. Man erhält 506 g eines hellberaeteinfarbenen brüchigen Haraes. Bas Hare fällt in einer Menge von 570 g an, was einer 89 5<igen Ausbeute, beaogen auf die Zheo-

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ORJGfNAL INSPECTED

rie, entsprioht. Se handelt eich um 2,2'-Ditto, obis-(ß-pheny1 atnylen)-di-(4-tert.-liutyXi>aenoX).

^C36^H42°2^S2ⁱ ^eoaaett ^s 1V25 Gefundenί S 12*40

14

Umseteung von 2,2^f-Dithiobis-1-ohlorindan mit o-tert·-:

phenol =.

Eine Mischung aus 183 g (0,50 Hol) 2,2'-DitMobis-1-ohlorindan, 300 ml Hexan und 187 g (1,25 Mol) o-tert.-Butylphenol wird bei 40 - 50·0 wahrend einer Zeitspanne τοη 16 Stunden gerührt. Babel wird Chlorwasserstoff in Freiheit ge β β tat. Diese Misohung wird anschliessend wahrend einer Zeitspanne von 4 Stunden einer Wasserdampfdestillation unteraogen, um dae Hexan und den Übereohuae an o-tert,-Butylphenol eu entfernen. Der viskose Rückstand wird anaohlieeeend unter Yakuuii sur Entfernung von Vaeaerepuren erMtit. Man erhält 280 £2* 2 V DitMobie-[ 1 -(3-tert.-buty 1-4-hydroxyphenyl)-indan], daa auoh ale 4,4^l-(2,2^l-DitModiindan-1-y]Mi-(2-tert.-butylphenol) beeelohnet wird, und tmx in Form eines dunkelbraunen brttoMgen

t Bereohnett S 10,77 Gefunden« B 11,52

Beispiel 15 Von bie-(B-Ohlorphenath.vl)-Diaulfid mit Beaoroin .

Biner LOeuttg von 550 g (5_r0 Mol) Beaoroin in 600 ml Aoetonitril werden 68$g(2,0 Hol) bia-(fl-Onlorphenäthyl)-Disulfid luge-

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setzt. Beim Rühren dieser Mischung ohne Erhitzen wird eine sehr schnelle Freisetzung τοη Chlorwasserstoff beobachtet. Haoh 3 Stunden wird die Heaktionsmisohung unter ein Abzugsvakuum gestellt und erhitzt, um Acetonitril au entfernen. Während einer Zeltepanne τοη 2 Stunden wird die Temperatur der Mischung allmählich auf 9O°O erhöht. Der geschmolzene Rückstand wird zweimal mit zwei 500 ml-?ortionen eines heissen Wassere but Entfernung der Hauptmenge des Resorcinüber-B chus β es extrahiert. Haoh dem Abkühlen wird der Rückstand in $ Äther gelöst, worauf die Xtherlösung dreimal mit 500 ml- Portionen Wasser extrahiert wird, Haoh einer Entfernung des Äthers erhält man 838 g 4,4'-DItMObIs-(ß-phenyläthylen)-Diresoroin in form eines brüohigen dunkelbraunen Banes, lach einer Palverißierung liegt die Substanz in Vorm eines hellgelben Pulvere vor, das zwischen 70 und 80°0 schmilzt.

°28^H26°4^S2ⁱ Berechnet: S 15,06 Gefunden: S 13,06

Beispiel 16 h tSnsetgung τοη bis~(jB^hlorpb^näthy}L)~3]jisulfid lait 2.6-Xflenol

Sine Mischung aus 543 g (1,0 Mol) bi8-(ß-Chlorphenäthyl)-Di-SuIfId₉ 200 ml Benzol und 275 g (2t 25 Mol) 2,6-Xylenol wird bei 50 - 55⁰O während einer Zeitspanne τοη 1 Stunde gerührt. Man stellt keinerlei Anzeiohen einer Ohlorwasserstoff-Vrel~ setsung fest. Haoh der Zugabe τοη 1,0 g eines wasserfreien Aluminiumchloride setzt eine sehr schnelle Chlorwasserstoff-* entwicklung ein. Haoh einem Rühren bei 50 - 55°0 während weiterer 16 Stunden wird die Mischung mit verdünnter wässriger Cfhlorwas β ere toff säure gewasohen und ansohliessend während einer Zeitspanne τοη 4 Stunden einer Wasserdampfdestillation

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stur Entfernung des, XylenolUbersohueses unterzogen. Das Produkt wird anBohliessönd durch Erhitzen unter Vakuum getrocknet. Man erhält 513 g 4,4 · -Dtthiobia-(ß-phenyläthylen)-di-2,6-xylenol in Form eines brüchigen bernsteinfarbenen Harzes, das in wässrigem Alkali löslich ist.

^C32^H34°2^S2^: Belehnet: ^s 12» 45» Molekulargewicht 514« Hydroxylzahl 218

Gefunden: S 12,29» Molekulargewicht 520, Hydroxylzahl 224

Beispiel 17 :

ftosetzung von Ms-(ß-Chlorphenäthyl)-Sulfid mit Phenol in drei verschiedenen Molverhältnissen

Einer gerührten Lösung von 104 g Styrol in 150 ml Hexan werden allmählich während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde 250 g Schwefeldlchlorid (im Handel erhältliches Sohwefeldichlorid mit einem OlSCl-Genalt von 82 - 84 ?0 zugesetzt. Es wird gektthlt, um die Temperatur der exothermen Reaktion unterhalb 35⁰C su halten. Nach der Zugabe wird die Mischung während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde gerührt, worauf das Hexan durch Destillation entfernt wird. Man erhält 146 g bis-(ß-Ghlorphenäthyl )~Sulf id in Vorm «ines klaren und hellgelben Öle. Dieses Material enthält 21,6 % Chlor und 11,9 i> Schwefel,

(a) (Phenol!/(Kuppler) » 5i1

Bei der Zugabe von 94 g (1,0 Mol) eines geschmolzenen Phenole (bei 45 * 55°ö) eu 62,2 g (O₁20 Hol) bis-(ß-Ohlorphenäthyl)-SuIfid erfolgt eine sohneile Entwicklung von Glilorwasserstoff, Nachdem diese Entwicklung aufgehört hat» wird die homogene viskose Mischung 4 Stunden lang auf 75 - 80°0 er-

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~ 24 -

erhitzt. Ώ±β Mischung wird dann einer Wasserdampfdestillation «ehrend einer Zeitspanne von 3 Stunden solange unterzogen, bis das Destillat keinen positiven Eisen(III)-chlorid-Test auf Phenol mehr gibt. Nachdem der Rückstand, der bei der Wasserdampfdestillation anfällt, abgeidlhlt worden ist, wird der aaorphe Peststoff in Äther gelöst, worauf die Lösung von dem Wasser abgetrennt wird» Nach der Entfernung des Äthers wird der Rücketand auf 110 - 115°0 während einer Zeitspanne von 45 Mi« nuten erhitzt. Beim Abkühlen erhält man 80 g 4-,4'-Thiobis-(ßphenyläthylen)-Dlphenol in Form eines fleischfarbenen brüchigen Barses, das «wischen 40 und 50⁰C erweicht. Dieses Produkt ist in Benaol, Methanol, Aaeton und Chloroform löslich, löst sich jedooh nicht in Hexan und Tetrachlorkohlenstoff. Bs kann vollständig in einem starken wässrigen Natriumhydroxyd aufgelöst werden, wobei es aus dieser Lösung bei einer Behandlung mit Kohlendioxyd ausgefällt wird. Sine Analyse dieses Produktes liefert folgende Wertet

Molekulargewicht « 425 Hydroxylzahl « 252 j£ Schwefel β 8,26

(b) (Phenol)/(Kuppler) » 2.5:1

Sine Probe von "bis-(ß-Chlorphenäthyl)-Sulfid wird in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein frisch destilliertes Sohwefeldichlorid (Ep. 50 - 62°C) für die umsetzung mit Styrol verwendet wird.

Bach der Zugabe einer Lösung von 118 g (1,25 Mol) Phenol in 10Og Toluol au 155 g (0,50 Hol) dieser Probe von bis-(ß-0hlorphenäthyI)-SuIfid nimmt die erhaltene Lösung eine rot-bernsteinfarbene Farbe an, wobei sioh Chlorwasserstoff in Freiheit

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wot setzen beginnt. Hoch einem Erhitzen auf 70 - 80⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden schlagt die Parbe dieser Mischung nach leicht bernsteinfarben um, wobei &e Geschwindigkeit der Chlorwasserstoff entwicklung merklich abninmt. laoh einen Stehenlaaeen Über Haoht "bei Zimmertemperatur wird diese Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden einer Wasserdampfdestillation unteraogen, um das Toluol und nichtumgesetates Phenol au entfernen. Der nicht ganz weisse ge~ schmolaene Rückstand wird ansohliessend in Benzol gelöet, worauf das Wasser abgetrennt wird. Naoh der Entfernung des Benzole wird der Rückstand während einer Zeitspanne von 40 Minuten auf 115 - 120°0 erhitßt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erhalt man 194 g eines klaren« hellgelben und brüchigen Harzes, das zwischen 40 und 46°C sintert. Sine Analyse des Produktes liefert folgende Werte&

Molekulargewicht * 558 Bydrojylzahl « 220 . 56 Schwefel =8,18

(c) (PhenoD/fKupüler) « 2.5:1

Einer gerührten Lösung von 416 g (4,0 Hol) Styrol in 500 g Toluol werden allmählioh während einer Zeitspanne von 1 Stunde 206 g (2,0 XbI) Sohwefeldiohlorid augeeetjet. Die Mischung wird gekühlt, um die Temperatur während der Zugabe »wischen 15 und 30°0 au halten. Ansohliessend wird eine Mischung aus 470 g (5,0 Mol) Phenol und 100 g Toluol sugesetst. Diese Mischung wird auf 65 °0 erhitzt und auf einer Temperatur «wieohen 65 und 80⁰O wehrend einer Zeitspanne von 6 stunden unter Rühren gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wird nur eine

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lelohtt freisetaung τοη Chlorwasserstoff beobachtet. lach eines Stehenlassen über Saoht wird diese Mischung während einer Zeitspanne von 6 Stunden einer Vaaserdaapfdeetillation untersogen, um die letsten Sporen an nioht-ungesetetea Phenol 8« entfernen· Sie surückbleibende gesohmolsene Mease wird ansohlicesend unter Vakuom sowie unter Rühren erhitst, um das Vaeeer su entfernen. Bas nach den Abkühlen auf Zimmertest- , peratur erhaltene Produkt besteht aua 769 g eines klaren, helltoernsteinfarhenen und brttohigen Harses, das eine Eiydroxylsahl τοη 222» einen Schwefelgehalt von 8,93 £ und ein Mole kulargewicht ron 548 beeitat.

Cd) (PhenoD/Cruppler) m 1:1

liner Lösung -von 23,5 g (0,25 Mol) Phenol in 100 g Beneol werden 78 g (0,25 Hol) bii-(B-Ohlorphenäthyl)-Sulfid sugesetst. lach einem Irhitsen auf 75 - 80°0 wehrend einer Zeitspanne τοη 5 Stunden wird diese Löeung über Sacht stehengelassen. Dann wird das Beneol durch Destillation entfernt, worauf 6at Rückstand absohliessend auf 110 — 120⁰O wahrend einer Zeitspanne τοη 30 Minuten erhitst wird· Naoh dem Abkühlen des geeohnol-. senen Rückstandes erhilt man 84 g eines klären, bernstein- * farbenen und brüoMgen Barsee, das swiaohen 58 und 65*0 erweioht. Im Segensats su den Produkten τοη a, b und ο ist dieses Produkt, das Polyphenole mit höheren Molekulargewichten enthält, in Methanol unlöslich. Sine Analyse liefert folgende Wertet

Molekulargewicht ·> 1190 Jt S - 9,65

laohstehend sind in tabellarischer form Versuohswerte angegeben, welche auf einen Bliok seigen, in welcher l*iee das

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DurchBchnittsmolekulargewicht des phenolisohen Produktes ansteigt, wenn dae Verhältnis (Hole Phenol)/(Mole Kuppler), das als Mp/M^, bezeichnet wird, in der Besohiokung vermindert wird« Dieses Verhältnis wird als R_x fUr die theoretischen Werte sowie als E» für die experimentellen Werte bezeichnet.

	- ■ ■ -	Mp/H	Tabelle	I	JI	-
Angenommene Struktur	j ■	2/1 3/2 4/3 5/4	A ^S ^m* mmmmm	Hydrazyl- Bahl	Hydroxy1-	Molekular·« gewicht
PAP P(AP)3 P(AP)4	2,00 1,50 1,33 1,25		7,51 8,44 8,8 9,02	263 221 206 197	252 220 222	426 758 1090 1422
			!Tabelle	E-1-a wird dahineehend
Versuch	V		£S	Molekuiar-
E-l-a E-1-b B-1-d	5,00 2,50 2,50 1,00	von Versuch	8,26 8,18 8,93 9,65	425 558 548 1190
Das Produkt		. eingestuft.

dass es den höoheten Gehalt an 4,4^!~Thiobis-(ß-phenyläthylen)-Diphenol aufweist. Es wird eine starke Ähnlichkeit zwischen dem IH-Spektrum von Ε-Λ.-α und demjenigen einer Probe Von A-it-Phenäthyl)-phenol festgestellt, was die Struktur stutzt, welche diesem Produkt zugeschrieben wird.

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Beispiel 18

üasetBung Ton iJls-Cß-Ohlor-ß-plieiiylpropylJ-Sulficl mit Phenol

Blner gerührten Lösung von 236 g (2,0 MoX) cc-Methyletyrol In 250 g Soluol werden lange«» 103 g Sohwefeldiohlorid augesetzt. Dabei wird dl· Semperatur der Mischung ssvieohen 15 und 30°C gehalten. Aneohliessend wird eine Mieohung aus 235 g (2,50 Hol) Phenol und 100 g Toluol sugesetst, worauf die Mieohung auf 60 - 80°C unter Rühren während einer Zeitspanne von 9 Stunden erhitet wird. Nach einer Wasserdampfdestillation dieser Mieohung während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden ist das Destillat frei von Phenol. Durch Erhitzen des Rücketandee auf 90 - 100⁰C unter Vakuum (20 mm) unter Rühren kann man das Wasser vollstandig entfernen« Das Produkt hesteht aus 406 g eines klären und rot-bernsteinfarbenen Horses, das brüchig 1st, jedoch bei Ziamertemperatur ainterbar ist. Dieses Produkt ist in Benzol, Aaeton und Methanol löslich» löst eich jedoch nicht in Hexan. Bs 1st In wässrigem Natriumhydroxyd löslich. Aus einer derartigen !lösung lässt es sich mittels Kohlendioxid ausfällen* Sine Analyse liefert folgende Werte:

Hydroxylaahl « 202 * S β 8,79

Die Hauptkomponente dieses Produktes besteht aus 4,4'-ThIobis-(ß-phenylpropylen)-Diphenol,

Beispiel 19 Ton bis—(S'^Ohlorphenft'ttiyl)-^*¹^^ ¹HiIt o—Oresol

Während einer Zeitspanne von 1 Stunde werden 103 g Sohwefeldiohlorid einer Xusung von 208 g Styrol in 250 g Soluol suge

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setet, wobei die Temperatur der Mieohunghei 15— 25*0 gehalten wird, Dann werden 524 g o-Oreeol sugesetet, worauf . die Mischungauf 70 - 75⁰O erhitet wird. Auf dieser Teeperatur wird sie während der Preisetaung von Chlorwasserstoff während einer Zeitspanne von 5 1/2 Stunden gehalten. Haoh einen Stehenlassen über Baoht wird die Mieohung während einer Zeitspanne von 6 Stunden »or Entfernung von nichtuagesetete» o-Cresol einer Waeeerdampfdestillation unter* ■. sogen. Hachdee der geeohaoleene Eliokstand auf 110 - 120⁰O «ührend einer Seitspanne von 2 Stunden «ur Entfernung dee ¥aeeere erhitst worden ist» erhalt stan 428 g eines hell- . bernateinfarbenen Barsee, das hauptsächlich, aue 4,4»-IhIo- , bie-(ß-phenyläthylen)~di-o-oresol besteht. Eine Analyse dieses Produkte liefert folgende Wertet

Molekulargewicht » 476 Qydroxylsahl « 227

- t& . '■■■;.: ■;■-.■; -■*-] -8_fo4 _: ^:- '■■■■ - :■.:,:/■.. ■·■·

Dieses Produkt bildet in einfaoher Weise ein wasserlösliches Ätriuasale, wenn es mit wässrigem Katriumhydroxyd behandelt wird. : ■ .■-:■ :': ■ -- :^:; ■■- \ : ■■' ·' ■■·■ ;

Beispiel 20

von bis—(fl—O^Torphepttthvl)—Si^l'f·*^ ffLi¹*? p—Oresol

Während einer Zeitspanne von 1 Stunde werden 103 g Sohwefeldlohlorid einer lösung von 208 g Styrol in 300 g Toluol eugesetet, wobei die Temperatur auf 15- 30⁰C gehalten wird. Dann werden 216 g p-Creeol ssugesetet. Die Mischung wird während einer Zeitspanne Yon 10 Stunden «nf 70 - 80⁰O erhitst . Die Mieohung wird dann während einer Zeitspanne von 6 Stunden einer Wasser dampf destination untersogen. Der

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geeohsolsene Bookstand wird unter Vakuum ma entfernung Ton Wasser «of 90 - 100·0 erhitet. lach einen Abkühlen auf Äieertemperatov besteht dieses Produkt «ve 404 g eine« klaren, hellgelben und br&ohlgen Horses, das ewisohen 50 «ad $5*0 erweicht. Dieeee Produkt lit In Methanol, Benaol und Aseton löelioh, lust sieh jedoch nicht In Sexan. yernex löst ee «loh nicht in wässrigem Batrlum» hydroacjd. Dae Infrarotepektru» eeigt einen schärfen Peak bei 5600 oa~ , welcher das Vorliegen, einer phenolieohen Qydroxylgruppe su erkennen gibt· Das Spektrum sowie das fehlen einer löeliohkelt in wiaerigem Katriuahydrootyd etüteen die der Verbindung «(geschriebene Struktur, und «war 2,2^f-Thiobie-(ß-phenyläthylen)-di-p-oreeol. Bine Analyse dieeee Produkte liefert folgende Werte:

Kolekulargewioht β $28 % S s 8,20

Beispiel 21

you bte^(fl—Ohlogpliepfti^hTl^—flPi^id wit 2.6—Xylenol

Dieser Versuch «eigt, das·, falle das gebildete Diphenol nicht * dasu in der lage let» weiter alkyliert su werden» ein ton PoIyntren freies Produkt erhalten werden kann, ferner seigt dieser Tersuoh, dass dieser Alkylierungstyp durch Aluniniueohlorid katalysiert werden kann.

Wird eine lösung von 62,2 g (0,20 Mol) bis-(ö-OhlorpheiAthyl)-Sulfld und 48,8 g (0,40 Hol) 2,6-Iylenol in 150 ml Bensol auf 70 - 75⁰O wahrend einer Zeitspanne von 20 Minuten erhitat, dann wird keine frelsetsung von Chlorwasserstoff beobachtet· Hoch der Zugabe von 1,0 g eines wasserfreien Aluminiumchloride erfolgt eine kräftige freieetsung von Chlorwasserstoff. Haoh einem Br-

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hiteen auf 70 - 80⁰O während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird die Benaollösung abgekühlt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure extrahiert, worauf eich eine Extraktion mit Wasser aur Entfernung des Katalysators anschließet. Bach einer Entfernung des Benzole duroh Destillation wird der Hackstand unter einem Vakuum von 0,2 mm während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 120°0 erhitzt. Das Produkt "besteht aus 93 g eines klaren, bernsteinfarbenen und amorphen !feststoffes, der in wässrigem Ealiumhydroxyd löslich ist. Dieses Produkt besteht aus 4,4'-iI?hiobis-(ß-phenyläthyleii)-di-2,6-3ylenol.

^G32^H34°2^S!

Beispiel 22

Berechnet:	Molekulargewicht =	482	•64
	^ydroxylzahl >	233
	56.S ■■;■.. - "" ■ ■«■	6
Gefunden!	Molekulargewicht a	430	»77
-" ■.	BSdroxylzaM. a	231	! Ίηΐ-fc ^ο«τη
	§© S . . - β	6

Dass Misohungen aus phenoliechen Materialien zur Herstellung wertvoller Produkte verwendet werden können, wird in diesem Beispiel gezeigt. Die 2°~m,p-CresolBii.solrung besteht aus 58 # m-Oreeol und 33 ?δ p-Cresol «ueammsn mit 8 - $ $> an anderen Teersäuren. ;:■..'-■■.-■."■ V. '-. -- ". - V"·:.." ^::..- \

Nachdem 208 g Styrol in 250 g loluol mit 103 g Sohwefeldichlorid naob der in den vorstehenden Beispielen .beschriebenen Weise umgesetzt worden sind, werden dieser lösung 270 g einer 3°-3i,p-Cresolmischung eugesetst, Haoh einem 6-stündigen Erhitzen auf 60 « 70«0 hört die ^eisetiung von Ohlorwasserstoff auf. 3)ie

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wird ansohliessend nährend einer Zeilaspanne τοη 6 Stunden einer Wasserdampfdestillation unterzogen, vorauf der gesohaoleene Rückstand τοη dem Wasser abgetrennt und durch Erhltsen auf 110 - 120⁰C wShrend einer Zeitspanne τοη 2 Stunden getrocknet wird. Bas Produkt besteht aus 389 g eines klaren, gelben und brüchigen Harzes.

BCydroxarlBahl · 225, # S = 8,70« Beispiel 23

τοη bis—(ß—Cfltlon&enlitltafl)—Sulfid iwtt p—Hony!phenol

Zu einer Mischung) die bei der Umsetzung τοη 52 g Sohwef eldiohlorid mit 104 g Styrol in 100 g Toluol anfällt, werden 330 g p-ffonylphenol (das "Honyl* leitet sich in diesem Salle τοη dem stark verzweigten !Erimeren τοη Propylen ab) sugesetst. Diese Mischung wird bei einer Temperatur τοη 65 * 75 °0 während einer Zeitspanne τοη 24 Stunden gerührt. Toluol und nioht-umgesetstes p~Hony!phenol werden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Backetand wird absohliessend auf 16O°G unter einem Vakuum von 0,1 - 0,2 um aur Entfernung der grosstmögliohsten Menge des restlichen p-Honylphenole erhitst. Bas Produkt besteht aus 314 g einer klaren, bernsteinfarbenen und viskosen Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur nicht giessfähig ist. Im Qegensats eu den Produkten der vorstehenden Beispiele ist dieses Material sehr gut in Hexan löslich. Dieses Produkt besteht aus 2,2'-TMobie-(ß-phenyläthylen)-bis-(4-nonylphenol).

Molekulargewicht « 579 JiS β 5»64

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Beispiel 24

Umsetzung von bis-(ß-Chlorphenäthyl)-Sulfid mit o~tert.-Butylnhenol

Bach der Umsetzung von 105 g Schwef eldiohlorid mit 208 g Styrol in 500 g Toluol nach der in den vors tehenden Beispielen besohrieDenen Weise werden 575 g o-tert,-Buty!phenol zugesetzt· Diese Mischung wird unter Röhren auf 65 - 75⁰C während einer Zeitspanne von 28 Stunden erhitzt, wobei langsam Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt wird. Nach einer Wasserdampfdestil- lation dieser Mischung während einer Zeitspanne von 6 Stunden wird der Rückstand durch Erhitzen unter Vakuum getrooknet. Das Produkt besteht aus 488 g eines brüchigen bernsteinfarbenen Harzes, das in heissem Hexan löslich ist. Mn scharfer Peak in dem Infrarotspektrum bei 3600 om zeigt das Vorliegen von phenolischem gydroxyl. Eine Analyse liefert folgende Werte: .

Molekulargewicht a 492 * S * 7,02

Ί>ί9 Hauptkomponente dieses Produktes besteht aus 4,4^f-ihiobis-(ß-phenäthylen)-bis-(2-tert.-butylphenol).

Beispiel 25

Umsetzung von Vinyl toluol mit Sohwefeldiohlorid und ansohliessend mit Phenol

Sin im Handel erhältliches Vinyl toluol besteht aus einer Mischung ans 60 f> m-Methylstjrol und 40 $ p-Methylstyrol. Daher wird bei der Umsetzung mit Sohwefeldiohlorid eine Kisohung aus isomeren bis-(ß-Ohlor-ö-tolyläthyl)-Sulfidea erhalten. Diese Miaohung führt natürlich zu einer Mischung von isomeren pheno-

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Duroh Omsetsung von Sohwefeldiohlorid mit Vinyltoluol in Hexan werden die gemischten bis~(0M}hlor»fi-tolyläthyl)HSulfide hergestellt, tob denen 136 g in 200 g Benaol gelöst werden. Baoh~ dea 94 g Phenol sugesetst worden sind, wird die Mischung während einer Zeltspanne Ton 5 Stunden auf 70 - 80⁰O erhitst. Das Benaol und das überschüssige Phenol werden duroh Wasserdampfdestillation während einer Zeitspanne von 3 Stunden entfernt. Nachdem der Rückstand duroh Krhltaen unter Vakuum getrocknet worden ist, werden 174 g eines klaren, gelben und brüchigen Harzes erhalten. Bine Analyse des Banes ergibt folgende Werte:

Molekulargewicht » 476 gydroxylzahl « 244 i» S « 8,64

!Dieses Produkt löst sich in einfacher Weise in wässrigem Hatriufehydroxyd.

Beispiel Umeetzung von Anethol mit Schwefeldiohlorid und ansohliessend

mit Phenol

Einer Lösung von 148 g (1,0 Mol) Anethol [1-(p-Methoxyphenyl)-propen] in 150 ml Benaol werden während einer Zeitspanne von Wm» 40 Minuten 52 g Sohwefeldiohlorid angesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmisohung nioht über 30⁰O hinaus ansteigen gelassen wird. lach, einem Stehenlassen bei Zimmertemperatur während einer Zeltspanne von 1 Stunde werden dieser Lösung unter Rühren 118 g (2,0 Mol) Phenol, das auf 50 - 55^e0 erhitat worden ist, sugesetit. Die erhaltene dunkelrote Misohung wird wehrend einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 70-8O⁰O gerührt. Dabei wird

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2Ö123B7

- 55 -

Chlorwasserstoff in Freiheit gebetet. Each einer Waeeerdampfdestillation dieser Mischung während einer Zeitspanne von 4 Stunden wird der leicht gelbbraun gefärbte gesohaolzene Rückstand durch Erhitzen auf 110 - 115 ⁰C unter Vakuum während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Rühren getrocknet. Bach dem Abkühlen besteht das Produkt aus 249 g eines klaren, bernsteinfarbenen und brüchigen Harzes, das in Hexan unlöslich ist. Dieses Produkt löst sich leicht in wässrigem Natriumhydroxyd. Bs besteht hauptsächlich aus 4,4^l-Thiobis-[ß-(4-ioethoxyphenyl)-propylen]-Diphenol. Eine Analyse ergibt folgende Werte:

	27	Molekulargewicht =	551	95
	Hydroxylzahl =	192
■	J6 S	6*
Beispiel

Umsetzung von tert.-Butylstjrol mit Schwefeldiohlorid und anachlieesend mit Phenol

Das verwendete tort.-Butylstyröl besteht, aue 95 ^ p^tert»- Batylstyrol und 5 ^ m-tert.-Butyletyrol.

Zu einer Lösung von 160 g tert.-Butylstyrol in 150 ml Toluol werden während einer Zeitspanne von e 45 Hinuten 51*5 g Sohwefeldichlorid zugesetzt, wobei die temperatur der Reaktionsmisohung swisohen 20 und 25⁰C gehalten wird. Bann werden 118 g Phenol augesetzt. Die Mischung wird allmählich auf 60°0 während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt und dann bei 60 - 65°C während weiterer 2 Stunden gehalten» Dabei wird Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt. Diese Misohung wird anschliessend einer Vasserdampf destillation während einer Zeitspanne von 3 Stunden aur Entfernung des Phenole untersogen.

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Nach dem Abkühlen wird der Rückstand in Äther gelöst und von dem Wasser abgetrennt. Die Entfernung des Äthers sowie das Erhitzen des Rückstandes auf 90 - 100⁰C unter einem Vakuum ergeben 26Og eines klaren, hellbernsteinfarbenen und brüchigen Harzes,, das in einem Bereich von 72 - 80⁰C sohmilet. Das Natriumsalz dieses Produktes, das in Methanol hergestellt worden ist, ist ein weisser amorpher Peststoff, der in Wasser unlöslich ist. Die Hauptkomponente des Produkts besteht aus 4,4^f-Thiobis-[ß-(4-tert.-butylphenyl)-äthylen]-Diphenol. Ss werden folgende Analysenwerte ermittelt:

Molekulargewicht =656 Hydroxy lssahl =170 # S a 6,84

$ Q - 79,85

#H a 8,10

Beispiel 28 Umsetzung von 2.2'-3Mobis-f1-ch3,orindan) mit Phenol

Während einer Zeitspanne von 40 Hinuten werden $1,5 g Sohwefeldiohlorid einer Lösung von 116 g Indan in 200 ml Hexan augesetzt, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 18 und 25⁰C gehalten wird. Nach der Entfernung des Hexans fallen 164 g 2,2MEhlobis-(1-ohlorindan) in form eines klären bernsteinfarbenen Öls an. Wird dieses Produkt mit einer Mischung aus 141 g Phenol und 100 g Beneol bei 35⁰C behandelt, dann beginnt sofort eine kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff. Haohdem die Reaktion beendet ist, wird die Mischung auf 75 - 85°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt und ansohliessend während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Der geschmolzene viskose Rückst and wird auf 110 - 120°0 während 11/2 Stunden erhitzt. Dieses Produkt be-

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steht aus 214 g eines gelbbraunen brüchigen Harzes, das in Benzol, Azeton UBd Methanol löslich ist, sich jedoch la Hexan nicht löst. Es löst sich in einfacher Weise in wässrigem Ealiumhydroxyd, wobei eine dunkelbraune Ziösung erhalten wird. Dieses Produkt schmilzt zwischen 75 und 85⁰O. Es besteht hauptsächlich aus 4,4^>~C2,2^l~Xhiodiindan-1-yl)-Diphenol. Es werden folgende Analysenwerte ermittelt:

Molekulargewicht = 544 Hydroxylsahl s 268 #S =7,18

Beispiel 29

umsetzung von bis-(ß-QhlorphenäthyI)-SuIfid mit Resorcin

155 g bis-(ß-Chlorphenäthyl)-Sulfid, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden einer Lösung von 165 g Resorcin in 250 g Acetonitril bei 30⁰C sugesetst. Diese Mischung nimmt unter starker Chlorwasserstoff entwicklung eine dunkelrote Iferbe an. Die Temperatur der Mischung zeigt auf 52°C. Diese Mischung wird 1 Stunde lang bei 50 - 60⁰G und ansohliessend 2 Stunden . bei 70 - 75⁰C gerührt. Nach dem Abdestillieren von 150 ml Acetonitril wird die Lösung bei 70⁰C mit 500 ml Wasser bei einer Temperatur von 7O°C behandelt. Haohdem sich die Schichten getrennt haben, wird die Wassersohicht von der viskosen unteren Schicht abgetrennt, die ssweimal mit zwei 500 ml-Pörtionen eines heissen Wassers gewasohen wird. Bach dem Abkühlen wird das in Wasser unlösliche Material in Äther gelöst. Biese Ätherlösung wird zweimal mit Wasser extrahiert. Nach der Entfernung des A*there wird der Rückstand unter BUhren auf 110 - 120°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhltst. Das Produkt besteht aus 215 $ eines klaren, bernsteinfarbenen und brüchigen Haraes,

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das In Aseton und Methanol löslich ist, sieh jedoch in Benzol nicht löst. Sb löst sich In einfacher Weise in wässrigem Hatriumhydroxyd. Sie Hauptkomponente dieses Produkts besteht aus 4*4'-^hlODi8-(fi«-phenyläthylen)--Illre8oroln· Ss werden folgende Analysenwerte ermittelt:

Molekulargew' ht « 442 Hydroxylzahl « 42? 56 S * 7,62

Beispiel 50

tJmsetscung von bie-(fi-Ghlorphenäthyl)-sulfid mit 4,4*- Isopropylidendlphenol

Einer Lösung von 25» 1 g 4*4¹-Isopropyliden&lphenol in 10Og Acetonitril werden 31,1 g bis-(ö-GhlorphenäthyI)-SuIf id eugesetst 3elm Brhitaen dieser Mischung auf 75 - 80· 0 beginnt eine & Imähllohe Preisetaung von Chlorwasserstoff. Bach einem 1<MitUndigen Srhltsen auf 75 - 80°0 wird das Acetonitril von der dunkelbraunen Lösung abdestilliert· Der gesohmolsene ßttokstand wird bei 110 - 115°0 während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde gerührt. Haoh dem Abkühlen besteht das Produkt aus 54 g eines dunkelrotbraunen und brüchigen Harses, das swisohen 58 und 64°0 sohmilat. Dieses Produkt 1st In Beneol unlöslich, lässt sich jedooh In Aseton und Methanol lösen. Ss werden folgende Analysenwerte ermittelt:

Molekulargewicht «= 882 5ί S - 6,78

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Beispiel 31

von bis-Cß-OMorphenäthyl)-'Sulfid mit o—Phenylphenol

Einer lösung von 34 g o-Phenylphenol in 100 ml Benzol werden. 31»1 g bis-Cß-Chlorphenäthyl^Sulfid sugesetat« Die Mischung wird auf 50 - 55⁰G erwärmt, worauf 1,0 g eines wasserfreien Aluminiumchloride zugesetzt werden. Me Mischung wird während, einer Zeitspanne von 5 Stunden auf eine. Temperatur von 80— 85 °0 erhitzt. Dies#e Benaollösung wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und ansohliesaend mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Nachdem das Benzol ent-, fernt worden ist, wird der Rückstand unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg auf 110°0 erhitzt. Bas Produkt feesteht aus 57 g eines klaren, leicht bernsteinfarbenen und brüchigen Harzes, das zwischen 48 und 54°0 schmilzt, dieses Produkt löst sich nicht in wässrigem Batriumhydro%yd. Ss löst sich in Benzol und Acetonitril sowie in heissem Äthanol. Sas Infrarotspektrum seigt einen scharfen Peak bei 3600 em _f der typisch für eine behinderte phenolische Hydroxylgruppe ist. Das Produkt besteht im wesentlichen aus 4,4*-!EQiöbis-(ß-ph©nyl~" äthyl@n)-di-o~biphenylol. Die Analyse ergibt folgende Wertes

Molekulargewicht «456
'#S = 6,34

BeispiejL

Umsetzung von b^~(ß7phlprphenäthyjL)°Sulfid mit ß-Uaphthol

Einer Lösung von 44,3 g ß-Naphthol in 160 ml Benzol mit einer 5Cemp©ratur von 55⁰C wird eine lösung von 48 g bis-(ßrChlorphenäthyI)-SuIfid in 40 ml Benzol zugesetzt. Beim Vermischen beginnt eine schnelle Entwicklung von Chlorwasserstoff. Naoh-

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dem die Misohung während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 75 - 80⁰C erhitzt worden 1st, wird das Benzol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird ansohliessend unter einem Vakuum von 0,05 mm während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde auf 95 - 100⁰C erhitzt. Man erhält 85 g eines rot-bernsteinfarbenen und brüchigen Barstes, das ß~Naphthol als Verunreinigung enthält. Zur Herabsetzung des Gehaltes an ß-Haphthol wird das Produkt in Methanol gelöst, worauf die Lösung mit warmem Wasser verdünnt wird. Das ausgefällte Material wird abgetrennt und in Äther aufgelöst. Nach der Entfernung des Äthers wird der Rückstand unter Vakuum auf 100 - 110⁰C erhitzt. Man erhält 72 g eines klaren, rot-bernsteinfarbenen und brüchigen Harzes, das in Benzol und Methanol löslich ist, sich jedoch in Hexan nicht löst. Dieses Produkt bildet ein Natriumsalz, das in warmem Ifesser löslich ist, sich in kaltem Wasser jedoch nur wenig löst. Die Hauptkomponente dieses Produktes besteht aus 1,1*- Thiobie-(ß-phenyläthylen)-di-2-naphthol. Ss werden folgende Analysenwerte ermittelt;

Hydroxylzahl = 169 # S > 7,22

Bei Verwendung von cHNaphthol au Stelle von ß-Naphthol zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhält man das entsprechende 4i4^!-Thiobis-(ß-phenyläthylen)-di-1-naphthol.

Die erfindungsgemässen polyphenolisohen Monosulfid- und Bisulfld-Verbindungen finden eine Verwendung ate wirksame Antioxidantien für eine Vielzahl von Elastomeren und thermo~ plastischen Polymeren. Von den Testmethoden, die In üblicher Weise zur Bestimmung der Antloxydatlonswirkung eingesetzt

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- 4.1 werden« seien folgende erwähnts

1. Der Carbonyl-l^twicklungstest, bei dessen Durchführung das Ausmaß der Oxydation des stabilisierten Materials verfolgt wird, und zwar in der Weise, dass Infrarotspektren von der Probe zu bestimmten Zeitpunkten während der Alterung von Polymerenfilmen aufgenommen werden (vergleiche Bishop, Anal. Chem., 33, 456 (1961)).

2. Die Wirkung von Wärme und Sauerstoff auf die Mooney-Viskosität des stabilisierten Polymeren.

3. Die Wirkung eines oxydativen Abbaus des Polymeren auf seine Zugfestigkeit.

Beispiele für die Anwendung dieser verschiedenen Xestmeifcoden werden erfindungsgemäss dahingehend ausgewählt, die Antiosydation3Wirksamkeit der neuen phenolischen Disulfidverbindungen in verschiedenen Elastomeren zu zeigen. Aus Sinfachheitsgründen wird zur Identifizierung der verschiedenen Verbindungen, die zur Durohftthrung der Seats eingesetzt werden, die nachstehende Zusammenstellung der entsprechenden Abkürzungen der einzelnen Verbindungen gegeben:

Abkürzung Struktur

4MMMMMMM^mNMMMM). * MMMMHMMMMlMMMi - ^,

S-Ί 4,4^l-Dithiobis-(ß-phenylfithylen)-diphenol S-2 4,4^>-Dithiobi0-(£-phenyläthylen)-di-o-oresol S-3 4,4^t-(2,2^l-Dithiodiindan-1-yl)-diphenol

S-4 2,2^!-Dithiobie-Cß-phenyläthylen)-di-C4-

nony!phenol)

S-5 2,2^l-Dithiobis-(ß-phenyläthylen)-di-(4-

tert.-butylphenol)

8-6 4,4^t-(2_t2^l-Dithiodiindan-1-yl)-di-(2-tert.- .

buty!phenol)

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Abwürgung Struktur

S-7 S-8 S-9 4,4·-:

4,4[

ätaylen]~aipaenol

S-10 4,4^l-DIthiobis-[ß-(chlorphenyl)-ätliylen]-

di-o-oresol(o)

B-1 4,

E-2 4,4^r-TMobis-(ß-phenylpropylen>ctiphenol E-3 4 f 4^T -Sßiiobie- (ß-plieny läthy len )~di-o~oresol

£-4 2,2¹ -ThiobiB-Cß-plienyläthyleiiJ-dl-p-oreBol

B-5 4t 4' -TMobis-(ß-pheiiyläthylen)-di-2,6-xylenol

S-6 gemischte 0?MobiB-(ß-pheiiyläthylen)-dicresoleV^a' B-7 2,2 *-0aiiol)iB-(ß-plieDyiathylen)-biB-(4-iioxiyl-

phenol)

B-8 4,4^f-iCMoble-(fi-pheaylathyleii)-bIe-(2-tert.~

butylphenol)

B-10 1 _f 1 '-TIiiobie-(ß^plieiiyXiliaiylea)-di-2-naplithol B-11 2,2« -0!hiobis-.[ß-.(4-terVbu-tylpheayl)-atIiylen3

di-p-oreeol

. (a) Sine XaomerenmieoliuDg, die von im Bändel erhältliohen gemieohten m,p-Cresolen abetammt₀

(b) Bine Iaomerenmisohung, die von Vinyltoluol (eine Mißohung aus m~Methylstyrol und p-Methylstyrol) und von gemischten m_fp-0re80len abstammt.

(o) Sine Isomerenmißohung, die von einer Mischung aus o-Ohlorstyrol und p-Chloretyrol abstammt.

LöBUPgg-SBR

Kautsohuk in JPorm einer BeneollöBung eines I^ »*andel erhftlt-Xiohen Styrol/Butadien-KautBohuks (löeungspolyioerieierter SBK)₉ die 5 f> des Polymeren enthält» wird but Durohftihnmg

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dieses meats verwendet,, Ausreichende Mengen an Benzolläsuagen · der als Antioxidantien au testenden Verbindungen werden Aliquots der Polymerenlösung zugesetzt» und zwar in einer solchen Weise, dass 1 Teil des Antioxydationsmittels pro 100 Seile des Polymeren eingemengt wird« Durch Eindampfen des Lösungsmittels werden dünne Filme aus dem Polymeren auf Hatriumohlorldscheiben (Salzplatten) hergestellt. Diese filme werdest in Luft hei 130⁰C gealtert und aus dem Ofen in 1 Stunden-Intervallen nach der ersten hallten Stunde entfernt. Xn£rarotsp@ktren werden von diesen Filmen aufgenommen, wobei das Auftreten eines Carbonylpeaks hei 5*85 μ beobachtet wird. Die Alterungszeits die dazu erforderlich ist» das Auftreten dieses Peaks zu verursachen» wird als "Break-Zelt¹¹ bezeichnet, wobei diese Zeit ein Maß für die Wirksamkeit einer in das Polymere eingemengten Verbindung als Antioa^dätionsmittel ist. Die Bestimmung erfolgt durch Vergleich mit der Break-Zeit des, nlcht-stabllisierten Polymeren. .. ; !

$&8@ setztfisStabllisien^np??"'^ttel Break—'Zeit- (StiiMJeso

keines 0*5

Polygard³⁸ * ^r 1

2_>6-di-tert.-Batyl-p-cresol* 1

S-1 13

S-2 ,15

S-3 11

S-4 8

S-5 8

S-6 11

S-7 40

S-8 25

S-9 6

S-10 8 B-1 '■■■'. 5 ■

B-? 3

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ZugesetztesStabilisierungsmittel Break-Zeit (Stunden)

B-4 4

B-6 5

* - Sin im Handel erhältliches Antioxydationsmittel.

Diese Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit der visuellen Beobachtung des Zustandes (Ausmaß der Verharzung) von Proben des festen Polymeren, die unter den gleichen Bedingungen hitzegealtert worden sind. Diese Ergebnisse zeigen, dass die getesteten Verbindungen wirksame Stabilisierungsmittel für Lösungs-SBR-Kautschuk sind, wobei die Lösungen den im Handel erhältlichen Monophenolen, die ebenfalls getestet worden sind, überlegen sind.

Sine LSeuagy die 8 Gewichts-^ eines im Handel erhältlichen Polybutadiene in Toluol enthält, wird zur Bestimmung der Verbindungen als Antioxydationsmittel anhand des vorstehend geschilderten Carbonyltests verwendet. Die getesteten Verbindungen werden in Mengen von 1 Seil· pro 100 Seile Polybutadien eingesetzt. Die Proben werden bei 130⁰C in einem Luftumlaufofen gealtert.

Zugesetztes Stabilisierungsmittel Break-Zeit (Std.)

keines 0,25

S-1 4

S-2 12 S-3 4

S-4 6

S-5 4

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Zugesetztes Stabilisierungsmittel Break-Zeit (Std.)

S-6 4

S-7 12

S-8 5

S-IO 7

B-I 5

E-7 9

E-6 11

E-11 10

E-8 20

E-10 26

Biese Werte zeigen das Vermögen der getesteten Verbindungen, Polybutadien gegenüber einer Oxydation zu stabilisieren.

Polyisopren

Eine 3 S&Lge Lösung eines im Handel erhältlichen Polyisoprene in Benzol wird ssva Durchführung dieses See te verwendet. Bestimmte Mengen von Senzollusungen der zu testenden Verbindungen werden in einer solchen Menge zugesetzt» dass 1 Seil des Stabilisierungsmittel? pro 100 Seile des Polymeren vorliegt. Dünne Filme der Polymerenproben werden auf Salzplatten hergestellt und bei 100°0 in einem I/uftofen gealtert. In 1 Stunden-Intervallen werden die Proben durch Infrarotspektroskopie untereuoht, um das Auftreten von Oarbonylgruppen au bestimmen. Die folgenden Werte zeigen die Wirksamkeit der als Stabilisierungsmittel für Polyisopren getesteten Verbindungen:

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■ - 46 -

Zugesetztes Stabilisierungsmittel Break-Zeit (Std.)

keines 2

2,6-di-tert.-Butyl-p-

oresol 3

E-1 11

B-4 25

B-6 27

B-7 27

Bei einem Vermählen "bei einer Temperatur von 149°0 (3OO°?) erleidet Polyisopren einen oaqydativen Abbau« dessen Ausnaß durch die Veränderung der Mooney-Viekosität gemessen werden kann. Duron die Sinmengung von Stabilisierungsmitteln kann die Geschwindigkeit der Abnahme der Mooney-Viskosität reduaiert werden. Die folgenden Begebnisse zeigen die Jähigkeit verschiedener eriindungsgemäseer Verbindunger den Abbau eines im Handel erhältlichen Polyisoprene währt i des Termahlens bei 149⁰C (300⁰P) su hemnen. Sie getesteten Verbindungen werden in Mengen von 1 Seil pro 100 Seile des im Handel erhältliohen Polyisoprene zugesetzt.

ML-4 (100⁰O) nach dem Vermählen bei 149O ähd d Zit T

Zugesetstes Stabilieierungsaittel

lceineo

S-2 S-4

S-6

	37,5	S β 15 Μ"***.
	61	23
62	67	50,5
72	49	57
70	54	41
70	66,5	44.
69		34,5
70

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Zugesetztes Stabilisierungs-

mittel g .g. O 3? a 10 Min. S s 15 Min.

S-7 S-8 S-9 S-10 E-I E-9 S-8 .

E-7 E-3 E-4 E-5 E-6-

■ »■lll»ll«l»l,l» 70	63,5	49
69	65 ~:-	58
71	53,5	41,5
70	66.5	55,5
66	45	32
69	53	41
68	60	45
69	55	38
67	42	34
63	72	52
65	61	41
65	69	50

Bas Eautsehulanaterial, in welchem die YerMadungezg ossrdationsmittel bestimmt werden, Msltsst folgend© setsungs

100
Lithopone 60

10 60 O₉ 5

Schwefel 3,0

0,15

Sie zu testenden Verbindungen werden in einer ISsnage von 1 Teil pro 100 Seile des Kreppkautsofruke zugesetzt · ProTben der vuliB-nisierten Materialien werden ansohliessend in Sauerstoff bei 70°0 während einer Zeitspanne von 48 Stunden gealtert, worauf

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die Ziig- und Dehnungseigensohaf ten mit den entsprechenden Eigenschaften des nicht-gealterten Materials verglichen werden· Der Prozentsatz der Zugretention W%₀) sowie der Dehnungsretention (E/E_o) 1st ein JSaB für die Wirksamkeit der als Antioxydationsmittel zugesetzten Verbindungen.

Zugesetztes Stabilisierungsmittel keines

S-2 S-3 S-4 S-5 S-7 S-8 S-9 B-1 E-9 E-4 E-2 E-3 B-7

ΕΡΏΜ-Kautsohuk

Das zur Durchführung dieses Xests verwendete Polymere ist ein im Handel erhältlicher EPR~KautsoMk, und zwar ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien* Zu Proben einer 4 7&lgan Hexanlösung dieses Polymeren werden ausreichende Mengen einer Benzollösung des Stabilisierungsmittels zugesetzt;, und «war in solchen Mengen, dass 1 Xeil

	zu werden
	95
zu brüchig, um ge	93
messen	94
80	100
88	100
75	98
87	98
99	96
88	68
85	76
78	90
36	89
52	71
71	80
63
49
44

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des Stabilisierungsmittels pro 100 Seile des Polymeren eingemengt wird« Dünne Filme aus den Polymersnprolnsi werden auf Salsplatten durch Yerdampfea der lösungsmittel gebildet. Diese Proben werden in Luft bei 130⁰C in einem Ofen gealtert, worauf die Filme periodisch untersucht werden (Infrarotspektren)» und zwar solange, bis eine Oxydation des Polymeren durch die Bildung von Carboxylgruppen erkennbar wird.

Zugesetztes Stabilisierungsmittel Break-Se.it (Sta.)

keines 5

E-7 9 .

33-1 33

Diese Daten zeigen die Wirksamkeit von E-7 und E-1 zur Herabsetzung der Oxydationsgesohwindigkeit von EPR-Xautschuk»

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Claims (19)

DR. R. POSCHENRIEDER DR. E. BOETTNER DIPL-ING. K-J. MÜLLER 22* ^n Patentanwälte ZU I 8MÜNCHEN80 Dr.S Lucile-Grahn-Straße 38 Telefon 443755 Betrifft: Patentanmeldung P 20 12 387.9 Uniroyal, Inc. Neue Patentansprüche

1. Poly phonons ehe Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von aromatischen Ringen, welche phenolische Hydroxylgruppen enthalten, miteinander an den Ringkonlen-Stoffatomen durch DltModialkylen- oder Mouothioalkylen-Eeste verknüpft Bind, wobei Kohlenstoff atome, die in ß-S teilung BU den Schwefelatomen stehen, mit aromatischen Resten verknüpft sind, die von den phenolischen Eingen verschieden sind.

2. Produkte naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

eine Vielzahl von phenolisohen Ringen miteinander Über Monotnio-Ms- oder Ditüiot»iB-(ß-arylalkylen)-Reste verknüpft sind.

3. Produkte naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-5 phenol is ehe Ringe miteinander durch Ditnio"bis-(ß-aryläthylen)-Reste verknüpft sind.

4. Produkte naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-5 phenolisohe Ringe miteinander über Monothlobis- oder Dithiobi0-(ß-paenyläthylen)-Reete verknüpft sind.

5. Polyphenol naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass 2 phenolisohe Ringe miteinander über einen Hbnothiobis- oder einen DitMobis-(ß-phenyläthylen)-Rest verknüpft sind.

6. Polyphenol naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass es aus 4,4'-Monotüiobie- oder Dithio"bi8-(ß-phenyläthjlen)-

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diphenol besteht.

7. Polyphenol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

es aus 4,4^f-Monothiobis- oder Dithiobis- (ß~phenyiäthylen)~ai~ o-cresöl besteht.

8. Polyphenol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

es aus 4,4'~Monothiohis-> oder Dithiobis- (ß-phenyläthylen)-bis-(o-tert.-butylphenol) besteht.

9. Polyphenol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4,4^f-Monothiobis- oder Dithiobis-(ß-phenyläthylen)-di-(o-sek.-alkylphenol) besteht_o

10. Verfahren zur Herstellung iron Polyphenolprodukten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol mit einer Monothioallsylen- oder einer Dithiodialfylen-Verblndung, worin jedes der Kohlenstoff atome in B-Stellung zu den Schwefelate»n mit einem aus Chlor oder Brom bestehenden Halogenatom und einer aromatischen Struktur, die kein Hydroxyl aufweist, verknüpft ist, umgesetzt wird. .

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol mit einem bis-(ß-Halogen-ß-arylalkyl)-monosulf id oder -disulfid umgesetzt wird,

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol mit einem bis~(S-Ohlor-ß-arylalkyl)-monosulf id oder -disulfid umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung solange erhitzt wird, bis die Freisetzung ■Ton Halogenwasserstoff aufgehört bat.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, 1-5 Mol eines Plsenols Bit 1 Mol eines

^Λ^^:^" :·Λ 00985 1/2271

monosulfids oder --disulfide vermischt werden, worauf die Mischung erhitzt wird,

15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytische Menge einer Lewis-Saure in die Reaktionsmischung eingebracht wird.

16, Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass eine kataly tie ehe Menge an Aluminiumchlorid der Reaktions-

fc mischung zugesetzt wird.

17· Verwendung poly phenolischer Produkte gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche als Stabilisierungsmittel für in polymeren Massen enthaltene, von einem Alkadien abstammende Elastomere.

18. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere ein Dienkautschuk ist.

19. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel aus ^^ athylen)-diphenol besteht.

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