DE2009067A1

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Publication number: DE2009067A1
Application number: DE19702009067
Authority: DE
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1970-12-23
Also published as: YU48470A; FR2037138A1; YU33909B; GB1281843A; NL7002718A

Description

" Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten oder -Copolymerisäten mit <Y-01efinen " ,

Priorität: 28. Februar 1969, Italien, Nr. 13483-A/69

Bekanntlich werden A'thylen-Homopolymerisate oder-Copolymerisate mit ft-Olefinen durch Polymerisation, in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich durch Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen mit Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen hergestellt, die zur Gruppe IA, HB und IIIB des Periodensystems gehören. ,

Es ist ferner bekannt, dass die Art der Herstellung der Katalysatoren die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate beeinflusst, insbesondere ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Verarbeitbarkeit. . ■ -.

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Aufgabe der Erfindung war es, Katalysatorsysteme zu schaffen, mit denen es gelingt, Äthylen-Homopolymerisate oder-Copolymerisate mit c/-01efinen herzustellen, die einen hohen Erweichungspunkt, eine enge Molekulargewichtsverteilung und. eine hohe Kristallinität besitzen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten oder-Copolymerisaten mit o(-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchführt, das ein aus drei Komponenten bestehendes Kataiysatorsystem enthält, die folgenden Klassen angehören:

1) metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen HB und IHB des Periodensystems;

2) Metallverbindungen der Gruppe IVA des Periodensystems, wobei das Metall in der höchsten Wertigkeit vorliegt;

3) Metallverbindungen der Gruppe IVA und VA des Periodensystems, wobei das Metall nicht in der höchsten Wertigkeit vorliegt und die Verbindungen der dritten Klasse erhalten worden sind durch Reduktion der entsprechenden Verbindungen, die das Me-

Hilfe von tall in seiner höchsten Wertigkeit enthalten, mit/Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Gruppen IA, HB oder IHB des Periodensystems.

Besonuers bevorzugte metallorganische Verbindungen der ersten Klasse haben die allgemeine Formel

^Hm^MeXn

Me bedeutet Zink oder Aluminium,' R einen Alkylrest mit 1 bis

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10 C-Atomen und X ein Halogenatom, m + η geben die Wertigkeit von Me wieder. Bevorzugt werden Alkylaluminiumchloride und AlkylaluminiumsesquichlOride, Es können auch Verbindungen der allgemeinen Formel ■ ,

verwendet werden, in der Me und R die vorstehende Bedeutung haben und η die Wertigkeit von Me wiedergibt.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Gruppe IVA, die in der 2. und 3. Klasse Verwendet werden, sind die Halogenide, Alkoholate und Acetylacetonate. Titan- und Zirkonverbindungen werden besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Gruppe VA, die in der 3. Klasse verwendet werden, sind die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate und Acetylacetonate. Vanadium- und Niobverbindungen werden besonders bevorzugt.

Es ist von entscheidender Bedeutung, dass die Verbindungen der 3. Klasse durch Reduktion der entsprechenden Verbindungen erhalten werden, in denen das Metall in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt. Als Reduktionsmittel werden Metalle, Metallhydride oder metallorganische Verbindungen von Elementen der Gruppe IA, HB oder IIIB des Periodensystems verwendet.

Die Reduktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die entsprechende Metallverbindung, in der das Metall in höchster Wertigkeit vorliegt, in einem gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise

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bis 180 C, etwa 30 Minuten bis 5 Stunden rührt. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die die theoretisch erforderliche Menge um 10 bis 20 # übersteigt.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind z.'B. Hexan, Heptan, höhersiedende Erdölfraktionen,· Paraffinöle, Benzol und Alkylaromaten. Der Arbeitsdruck entspricht vorzugsweise dem sich bei der Reaktionstemperatur einstellenden Dampfdruck des Lösungsmittels.

Als Reduktionsmittel können Alkalimetalle, Alkalimetallhydride, oder Mischhydride des Typs M¹M¹¹¹H. und metallorganische Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden metallisches Natrium, Kalium und Lithium, Lithiumaluminiumhydrid sowie metallorganische Derivate von Zink und Aluminium. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, Man erhält eine feine Suspension der Verbindung der 3. Klasse.

Die erhaltene Suspension ikann unmittelbar zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet werden. Man mischt die Suspension mit der Verbindung der Klasse 1 und der Klasse 2. Das Mischen wird vorzugsweise bei 0 bis 80⁰C in Gegenwart eines gesättigten Konlenwasserstoffes, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, oder Methylcyclohexan, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie Chlorbenzol, als Verdünnungsmittel durchgeführt.

Vorzugsweise werden die Komponenten des Katalysatorsystems in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass das Atomverhältnis des Metalles der Verbindung der 3. Klasse zum Metall der Verbindung der 2. Klasse 0,05 s 1 bis 2,0il und das Atomverhältnis

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des Metalles der Verbindung der 1. Klasse und des Metalles der Verbindung der 3. Klasse 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems wird das Lösungsmittel vorzugsweise in solcher Menge verwendet, dass die Konzentration der Katalysatorsalze 1 bis 10 g/100 ml Lösungsmittel beträgt,

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind besonders wirksam zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten und Copolymerisaten mit Propylen oder Buten-1. ·

Bei der Herstellung von Ithylen-Homopolymerisaten kann man gasförmiges Äthylen mit dem Katalysatorgemisch bei Temperaturen von |P bis 80⁰C und Drücken von unterhalb Atmosphärendruck bis 5 Atmosphären zusammenbringen. Es werden Suspensionen erhalten» die bis zu 40 Gew.-teile Polymer Je 100 Vol.-teils Lösungsmittel enthalten. Die Suspensionen sind selbst bei sehr hohen Bolymerkonzentrationen noch gut fliesefähig, ao dass sie sich im Polymerisat! onsge fass leicht rühren lassen und auch durch Leitungen mit kleinem Durchmesser gepumpt werden können. Die gefürchteten Abscheidungen von Polymerisat an den Wandungen der Behälter und Leitungen werden vermieden, und durch Filtration der Polymerisat-Suspensionen lässt sich der Katalysator, wiedergewinnen. Im Verfahren der Erfindung erhält man A'thylen-Homopolymerisate hoher Kristallinität und mit enger Molekulargewichtsverteilung.

Mit den erfindungsgemass verwendeten Katalysatoren können auch Polymerisate unterschiedlichen Molekulargewichts erhalten werden, wenn man das Mengenverhältnis der Verbindung der Klasse 1"und der Verbindung der'Klasse 3 ändert.

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Die Ergebnisse der Polymerisation von Äthylen unter vergleichbaren Bedingungen sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei Atmosphärendruck und 7O⁰C durchgeführt. Die Katalysatorsuspension enthielt 0,19 g Katalysator je 100 ml.

In der Tabelle bedeutet R das 'Atomverhältnis (Metall zu Metall) der Verbindung der Klasse 1 zur Verbindung der Klasse 3 und >_c die Grenzviskositätszahl der erhaltenen Polymerisate, gemessen in Tetralin bei 13O⁰C. Ferner ist in der Tabelle die Polymerausbeute in g/100 ml angegeben*

	R	Tabelle I	-	⁷I
	3 6 9 12	Polymerausbeute, g/100 ml	0,9 4,0 11,0 17,0
Versuch	8,6 13,0 17,0 15,0
1 2 3 ' 4

™ In einer¹ halbtechnischen Anlage lieferte das Verfahren der Erfindung Polyäthylen in einer Menge von 150 bis 250 g/g Katalysator und mit einer Teilchengrössenverteilung von 30 bis 600 Mikron. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

400 ml eines Gemisches· von unverzweigten Paraffinen mit 10 bis 12 C-Atomen und 6,2 ml Titantetrachlorid werden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rührer, Tropt'trich-Ur und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. 100 in.!, dec Paraffingumiüches sowie 5,0 ml Al^( C^Hc KCl^ werden in >U;ri

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Tropftrichter gegeben. Diese Menge entspricht einem 10 #-igen Überschuss über die zur Umwandlung von Titantetraehlorid in Titantrichlorid theoretisch erforderliche Menge, Unter Stickstoff als Schutzgas wird der Inhalt des Tropftrichters unter Rühren zum Kolbeninhalt gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 170⁰C

unter Rühren erhitzt. Man erhält eine Suspension de.s Metallhalogenids in reduzierter Form, die für Polymerisationen verwendet wird. ' '

Beispiel 2 , _t ·

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden 400 ml des Paraffingemisches zusammen mit 5,5 ml VOCl, in den Kolben gegeben. Hierzu werden 100 ml des'Paraffingemisches gegeben, die 9,2 ml A1₂(C₂H₅)_C1, enthalten. Die Menge des Al₂(C₂Hc)₅Cl₅ entspricht einem 10. #-igen Überschuss, der zur Reduktion des 5-wertigen Vanadiums zum 3-wertigen Vanadium erforderlichen Menge. Das erhaltene Gemisch, wird 90 Minuten auf 170⁰C unter Rühren erhitzt. Man erhält eine Katalysatorsuspension für Polymerisationen.

Beispiel 3

5 ml der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorsuspension in 500 ml Heptan werden mit 0,63 ml Titantetraehlorid und 0,90 ml Al₂(C₂H₁-J₅Cl in einem Glaskolben unter reinem trockenen Stickstoff bei 70⁰C zusammengebracht. Dann wird Äthylen in den Glaskolben 2 Stunden eingeleitet. Die Temperatur wird bei 70⁰C gehalten. Aus der Suspension werden 80 g Polyäthylen mit einer Grenzviskoeitätszahl ^ von 1,0, gemessen in Tetralin bei 130⁰C, isoliert.

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Μ» Q «·

Beispiel 4

5 ml der in Beispiel 2 hergestellten Suspension in 500 ml Heptan werden mit 0,63 ml Titantetrachlorid und 0,90 ml Al-(C H_R),C1,
in reinem trockenen Stickstoff gemäss Beispiel 3 .zusammengebracht. Die Polymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt. Nach der Zersetzung des Katalysators mit Methanol werden 92 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 1,3, gemessen in Tetralin
. bei 130⁰C, isoliert.

Beispiel 5

Eine Lösung von 7,7 ml Titantetrachlorid in 1 Liter n-Heptan sowie eine Lösung von 25 ml Al₀(C₀H,-),Cl_x in 1 Liter n-Heptan werden in einem Gefäss zusammengebracht. "Es werden 360 Vol.-teile
der/ 1. .''Lösung je 100 Vol.-teile der 2. Lösung verwendet. Die Lösungen werden unmittelbar in ein Stahlgefäss gepumpt, das
auf 180 C erhitzt wird und ein derartiges Volumen aufweist, dass eine Verweilzeit von etwa: 2 Stunden erreicht wird.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in ein 40 Liter fassendes polymerisationsgefäss aus Stahl gepumpt, gleichzeitig

wird eine Lösung von Al₂ (C₂H^) .,Cl, und TiCl. in n-Heptan eingeleitet. Die Katalysatorkonzentration beträgt 2,1 g/Liter. Das
Molverhältnis von Al₂(C₀H₅)-Cl_ zu TiCl beträgt 1,2 : 1.

In das Polymerisationsgefäss wird Äthylen kontinuierlich eingeleitet und gleichzeitig wird eine fliessfahige Polymersuspension kontinuierlich entnommen. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 3 L'g; crn , einer Temperatur von 70 0 und einer Verweilzeit von 2G 3"'"-nden durchgeführt.

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Der Versuch wird etwa 850 Stunden fortgesetzt, wobei keine Verstopfung oder andere Störungen auftraten. Während dieser Zeit beträgt die Ausbeute' an Polyäthylen 170 g/g Katalysator. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 0,25 g/10¹. Es eignete sich besonders zur.Verarbeitung nach dem Blasverfahren.

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Claims

- ίο - . Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten oder Gopolymerisaten mit .^'-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchführt, dass ein aus 3 Komponenten bestehendes Katalysatorsystem enthält, die folgenden Klassen angehören:

1) metallorganischenVerbindungen von.Metallen der Gruppe HB und HIB des Periodensystems;

2) Metallverbindungen· der Gruppe IVA des Periodensystems, wobei das Metall in der höchsten Wertigkeit vorliegt;

3) Metallverbindungen der Gruppe IVA und VA des Periodensystems, wobei das Metall nicht in der höchsten Wertigkeit vorliegt und die Verbindungen der 3. Klasse erhalten worden sind durch

Reduktion der entsprechenden Verbindungen, die das Metall in seiner
/ !höchsten Wertigkeit enthalten, mit Hilfe von Metallen,

Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Gruppen IA, HB oder IHB des Periodensystems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Klasse 3 durch Reduktion in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 18O⁰C, während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 5 Stunden erhalten worden sind, wobei die Menge des Reduktionsmittels 10 bis 20 # über der theoretisch zur Reduktion erforderlichen Menge liegt.

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- li -

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Klasse .erhalten worden sind durch Reduktion mit Natrium, Lithium oder Kalium, einer metallorganischen Verbindung von Zink oder Aluminium oder mit Lxthiumaluminiumhydrid.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g'ekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Klasse eine Verbindung der allgemeinen Formel R_1nMeX_n verwendet, in der Me ein Zink oder Aluminiumatom bedeutet, R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und X ein Halogenatom ist, und m + η die Wertigkeit von Me bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Klasse eine Verbindung der allgemeinen Formel MeR^ verwendet, in der' Me ein Zink- oder Aluminiumatom und R einen Alkylrest mit 1 bis

JL

10 C-Atomen bedeuten und η die Wertigkeit vom Me angibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Klasse ein Aluminiumalkylchlorid oder ein AlkylaluminiumsesquiChlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung der Gruppe IVA in Klasse 2 und Klasse 3 ein Halogenid₉.Alkoholat oder Acetylacetonat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_S dadurch g @ =■ kennzeichnet,- dass man als Metallverbindung der

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Gruppe IVA in Klasse 2 und Klasse 3 eine Titan- oder Zirkonverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung der Gruppe VA der Klasse 3 ein Halogenid-, Oxyhalogenid, Alkoholat oder Acetylacetonat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Klasse 3 eine Vanadium- oder Niobverbindung verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e kennzeichnet, dass im Katalysator das Atomverhältnis des-Metalles in der Verbindung der Klasse 3 zum Metall in der Verbindung der Klasse 2 0,05 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch ge-'

JL

kennzeichnet., dass im Katalysator das Ätomverhältnis des Metalles der Verbindung der Klasse 1 zum Metall der Verbindung der Klasse 3 1:1 bis 20 : 1 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 80 C und Drücken von unterhalb Atmosphärendruck bis 5 Atmosphären mit dem Katalysatorsystem zusammenbringt.

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