DE2008131B2 - Verfahren zur herstellung von 6- alkoxy-5,6-dihydro-4h-pyranen - Google Patents

Description

Umlauf reaktor, dem das Acrolein und der Vinyl- - \
äther kontinuierlich zugeführt werden, gearbeitet 20 ^υ OR
wird, wobei ein Teil des Reaktionsgemisches im ,. . _r .__,_„ ,
Kreise geführt wird, indem das Gewichtsverhältnis in der R eine Alky gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen beder je Zeiteinheit zugeführten Ausgangsstoffe und deutet, durch p.els-Alder-Umsetzung von Acrolein des je Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches mit einem V.nylather der allgememen Formel 1: 4 bis 1: 20 beträgt und man anschließend das 25 CH₂ = CH - OR, .n der R d.e oben bezeichnete den Umlaufreaktor verlassende Reaktionsgemisch, Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur und erhohdas mindestens 40 Gewichtsprozent an dem 6-Alk- tem Druck in vorte. hafter Weise dadurch erhalt daß oxy-5,6-dihydro-4H-pyran enthält, einem Nach- man die Umsetzung kontinuierlich in der Weise durchreaktor zuführt, in dem kein Umlauf des Reak- führt, daß zunächst in einem Umlaufreaktor, dem das tionsgemisches erfolgt und in dem die Reaktion 30 Acrolein und der V.nylather kontinuierlich zugeführt bei einer um 10 bis 30°C höheren Temperatur als werden, gearbe.tet w.rd, wöbe, em Teil des Reakt.onsim Umlaufreaktor vervollständigt wird und man gemisches im Kreise gefuhrt wird, indem das Oedann das abgehende Reaktionsgemisch fraktioniert wichtsverhältnis der je Zeiteinheit züge uhrten Ausdestilliert gangsstoffe und des je Zeiteinheit umlaufenden Reak-

35 tionsgemisches 1:4 bis 1: 20 beträgt und man an-

schließend das den Umlaufreaktor verlassende Reaktionsgemisch, das mindestens 40 Gewichtsprozent an dem 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyran enthält, einem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Nachreaktor zuführt, in dem kein Umlauf des Reak-

von o-Alkoxy-S.O-dihydro^H-pyranen. 4« tionsgemisches erfolgt und in dem die Reaktion bei

Es ist bekannt, beispielsweise aus der deutschen einer um 10 bis 3O⁰C höheren Temperatur als im

Patentschrift 9 77 093, daß isch «,/9-ungesättigte Aide- Umlaufreaktor vervollständigt wird und man dann

hyde und Vinyläther unter diskontinuierlicher Ar- das abgehende Reakt.onsgemisch fraktioniert destil-

beitsweise zu 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyranen um- liert. . , ..... ..,. .

setzen lassen. Da die als Ausgangsstoffe zu verwen- 45 Die Erfindung schafft somit eine sehr übersieht .ehe denden «,^-ungesättigten Aldehyde jedoch leicht poly- Lösung des Problems: für einen wesentlichen Teil der merisieren, ist bei den bekannten Verfahren eine auf- Reaktion wird eine starke Ruckvermischung mit wendige Temperaturführung der Reaktion erforder- bereits vorhandenem umgesetzten Produkt vorgesehen, lieh, um befriedigende Ausbeuten zu erzielen. Außer- die einen Verdünnungseffekt bewirkt und sich über dem sind die nach den bekannten Verfahren erzielten 50 die Menge an zugeführtem Produkt im Verhältnis zur Umsätze nicht befriedigend. Rekatorgröße genau einstellen laßt. Zur Erzielung Die in Rede stehende Reaktion verläuft einerseits vollständigen Umsatzes wird dann in einem Reaktor exotherm, andererseits muß, um genügend große ohne Rückvermischung die Reaktion zu Ende geführt. Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, eine Temperatur Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden von im allgemeinen über 100°C herrschen; da bei 55 bei Umsätzen von etwa 95%, Ausbeuten von etwa einer derart hohen Temperatur die Polymerisation der 90% an dem 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyran erzielt, Ausgangsprodukte begünstigt ist, wird bei diskonti- wobei der Anteil an Polymerisaten oder hochsiedenden nuierlicher Betriebsweise äußerst langsam und vor- Produkten in der Regel 2 bis 3% nicht überschreitet, sichtig aufgeheizt werden (deutsche Patentschrift Gegenüber den bekannten Verfahren wird eine wesent-77 093). Dies gilt vor allem dann, wenn große 60 lieh höhere Raum-Zeit-Ausbeute ohne Betriebsgefahr-Mengen der Reaktionspartner in nahezu äquimole- dung erzielt.

kularem Verhältnis miteinander umgesetzt werden. Geeignete Vinyläther sind beispielsweise Methy-Andererseits besteht bei dieser Betriebsweise die vinyläther, Äthyl vinyläther, Butylvinylather. Das Mol-Gefahr einer örtlichen Überhitzung des unverdünnten verhältnis von Acrolein und Vinyläther betragt im Gemisches der Reaktionspartner, die die Gefahr einer 65 allgemeinen 1:1 bis 1:1,3, vorzugsweise 1: lbisl: 1,1. explosionsartig verlaufenden, nicht mehr beherrsch- Man kann die Umsetzung in Gegenwart von Lobaren Reaktion mit sich bringt. sungsmitteln durchführen. Geeignete Lösungsmittel Erschwerend kommt noch hinzu, daß Amine, die sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe,

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wie Benzol, Toluol, Xylol. Es ist jedoch von beson- Nachreaktor im wesentlichen keine Rückvermischung

derem Vorteil, die Umsetzung in Abwesenheit von von Reaktionsgemisch von höherem Umsetzungsgrad

Lösungsmitteln auszuführen. mit solchem von geringerem Umsetzungsgrad erfolgt.

Im allgemeinen wendet man Reaktionstemperaturen Zur Vermeidung der Rückvermischung wird im allge-

zwischen 120 und 240⁰C, vorzugsweise zwischen 130 5 meinen das Verhältnis von den rJachreaktGr durch-

und 190⁰C an. Die Umsetzung wird im allgemeinen laufendem Reaktionsgemisch (in m³ je Stunde) zum

bei dem sich in den Reaktionsgefäßen als Summe der Reaktorquerschnitt (in m²) auf einen Wert zwischen

Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer einstellenden 50 und 100 eingestellt, wobei gleichzeitig das Volumen

Druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, des Nachreaktors 15 bis 40%, insbesondere 25 bis

höheren Druck, beispielsweise bis zu 200 Atmosphären 10 30% des Volumens des Reaktors der Umlaufappa-

anzuwenden. _ratur beträgt. In dem Nachreaktor wird die Reaktion

Gewöhnlich ist das Acrolein gegen Polymerisation bei einer um 10 bis 30⁰C höheren Temperatur als im

stabilisiert, so daß die Umsetzung in Gegenwart des Umlauf reaktor durchgeführt.

Polymerisationsinhibitors abläuft. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung zur Vermeidung

Als Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen 15 von Nebenreaktionen in Gegenwart eines Inertgases,

Inhibitoren wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol ver- wie Kohlendioxid, Argon und insbesondere Stickstoff,

wendbar. Die Inhibitoren liegen vorzugsweise in auszuführen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemi-

Mengen von 0,05 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Ge- sches erfolgt durch fraktionierte Destillation,

wichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vor. Die erfindungsgemäß erhaltenen 6-Alkoxy-5,6-di-

Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Ver- 20 hydro-4H-pyrane sind wertvolle Zwischenprodukte, fahren eignet sich z. B. eine Umlaufapparatur, die aus beispielsweise für die Herstellung von Glutardialdehyd, einem Reaktor besteht, aus dem ein Teil des Reak- der als Ledergerbmittel verwendet wird,
tionsgemisches abgeleitet wird und das gegebenenfalls . I₁
nach Kühlung dem Reaktor wieder zugeführt wird. Beispiel 1
Außerdem enthält die Umlaufapparatur Zuführungen 25 Die Umsetzung wird in einer Produktionsanlage, für die Ausgangsstoffe und eine Ableitung für das wie sie in der Figur dargestellt ist, durchgeführt. Einem dem nachgeschalteten Reaktor zuzuführende Reak- Umlaufreaktor 1 von 57 Liter Inhalt und 6 Meter tionsgemisch, wie dies in der Figur dargestellt ist. Die Länge wird ein Teil des Reaktionsgemisches am oberen Ausgangsstoffe können dem Reaktor in der Weise Ende des Reaktors entnommen und nach Durchlaufen zugegeben werden, daß man sie zunächst vermischt 30 eines Kühlers 2 und einer Pumpe 3 dem unteren Ende und danach die Mischung der Reaktionszone zuführt. des Reaktors wieder zugeführt. Der Vinyläther wird Es ist jedoch auch möglich, die Ausgangsstoffe an bei 4 dem im Kreise geführten Reaktionsgemisch vor getrennten Orten in den Umlaufreaktor einzuführen. Eintritt in den Reaktor zugemischt, während das bei 5 Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe in der Weise zugeführte Acrolein im Reaktor dem Reaktionszugegeben, daß man den Vinyläther dem im Kreise 35 gemisch zugemischt wird. Ein dem Zulauf entgeführten Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Reak- sprechender Teil des Reaktionsgemisches wird am tor zumischt und das Acrolein direkt in den Reaktor oberen Ende des Reaktors entnommen und dem nacheinleitet. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zuführung geschalteten Röhrenreaktor 6 zugeführt, der eine der Ausgangsstoffe unter guter Vermischung derselben Länge von 36 Metern und Volumen von 16 Litern mit dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden, 40 besitzt. Die Umsetzung und Aufbewahrung der Rohbeispielsweise durch Anwendung einer wirksamen stoffe und des Reaktionsprodukts geschieht überall Mischdüse. In dem Reaktor der Umlaufapparatur da, wo Gasräume auftreten, unter Stickstoff; der werden zweckmäßigerweise Reaktionstemperaturen Druck in der Reaktionsapparatur beträgt 100 Atmozwischen 120 und 190⁰C, vorzugsweise zwischen 130 Sphären. Das den Röhrenreaktor verlassende Reak- und 18O⁰C aufrechterhalten. Das im Kreise geführte 45 tionsprodukt wird zunächst in einen unter Druck Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise auf Tem- stehenden Abscheider 7 überführt und über eine Füllperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur abge- Standregelung aus dem Abscheider in einen Vorrats-IcQhIt. Vorzugsweise liegen jedoch die Timperaturen tank entspannt, der in der Figur nicht wiederdes der Reaktionszone wieder zugeführten Reaktions- gegeben ist.

gemisches höchstens 50⁰C, insbesondere höchstens 5° Zur Durchführung der Reaktion werden dem Um-

20⁰C unter der Reaktionstemperatur. Das Gewichts- laufreaktor stündlich 37 kg Isobutylvinyläther und

verhältnis der je Zeiteinheit zugeführten Ausgangs- 20 kg Acrolein (Molverhältnis 1,04:1), das 0,25 Ge-

stoffe und des je Zeiteinheit umlaufenden Reaktions- wichtsprozent Hydrochinon enthält, zugeführt. Die

gemisches beträgt 1:4 bis 1: 20, vorzugsweise 1: 6 Gesamtverweilzeit beträgt 1 Stunde. In der Umlauf-

bis 1:12. 55 apparatur werden 500 Liter Reaktionsgemisch je

Das die Umlaufapparatur verlassende Reaktions- Stunde im Kreise geführt. Die Temperatur im Eingang gemisch enthält, bezogen auf die Summe von Aus- Hes Umlaufreaktors beträgt 160⁰C, die Ausgangsgangsstoffen und Endprodukt, mindestens 40 Ge- temperatur beträgt 17O⁰C. Die Reaktionstemperatur wichtsprozent, insbesondere 50 bis 75 Gewichtspro- im Röhrenreaktor beträgt 18O⁰C. Das den Umlaufzent an dem 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyran. Zur 60 reaktor verlassende Produkt enthält 53,3 % Ausgangs-Vervollständigung der Reaktion wird dann das die stoffe und 45,5% 6-Isobutoxy-5,6-dihydro-4H-pyran Umlaufapparatur verlassende Reaktionsgemisch einem sowie 1,2% Rückstand. Das den Nachreaktor ver-Nachreaktor zugeführt, in dem kein Umlauf an Reak- lassende Reaktionsgemisch wird fraktioniert destiltionsgemisch erfolgt. Als Nachreaktor wird Vorzugs- liert, wobei in 88,5%iger Ausbeute 6-Isobutoxyweise ein Rohrreaktor verwendet, der im wesentlichen 65 5,6-dihydro-4H-pyran vom Kp. 128°C bei 1033 mbar aus einem oder mehreren Reaktionsrohren besteht. In erhalten wird. Der Rückstand beträgt lediglich 2,2%. einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungs- Der Umsatz beträgt 95%, bezogen auf das eingesetzte gemäßen Verfahrens wird dafür gesorgt, daß in dom Acrolein.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden stündlich 23 kg Methylvinyläther und 21,5 kg Acrolein (Molverhältnis 1,03: 1) umgesetzt. Je Stunde werden in der Umlaufapparatur 400 Liter Reaktionsgemisch im Kreise geführt. Die Eingangslempcratur am Umlaufreaktor beträgt 145⁰C, die Ausgangstemperatur 155°C. Die Reaktionstemperalur im Nachreaktor beträgt 170°C. Die Umsetzung wird unter Stickstoff bei einem Druck von 150 Atmosphären durchgeführt. Das den ersten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthält 58,4% an Ausgangsstoffen, 40,2 % Melhoxydihydropyran und 1,4% Rückstand. Das den zweiten Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert, wobei 6-Methoxy-5,6-dihydro-4H-pyran vom Kp. 109°C bei 130mbar in einer Ausbeule von 88,8% erhalten wird. Bei einem Umsatz von 97%, bezogen auf Acrolein, beträgt der Rückstand an hochpolymeren Stoffen 3,0%.

Setzt man dagegen Melhylvinyläther und Acrolein im angegebenen Molverhältnis (1,03: 1) in diskontinuierlicher Arbeitsweise bei 180"C um, so erhält man bei einer Reaktionsdauer von 2 Stunden das 6-Meth· oxy-5,6-dihydro-4H-pyran lediglich in einer Ausbeutf von 82%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. zur Stabilisierung der Alkylvinyläther normalerwe.se

   ,.„,.„.j,, werden im Falle der Umsetzung dieser Patentanspruch: verwende^ ^erden^m^^ ^ ^^ ^^

   Verfahren zur Herstellung von 6-Alkoxy-5,6-di- dürfen, da Amine ^au^^eichn^ ^F
   h_ydro-4H-_Pyranen der allgemeinen Formel I 5 ^Ujj^A^^^

   laufen und ist im übrigen - ebenso wie die thermisch initiierte Polymerisation schlechthin — mit den ubliehen Stabilisatoren, wie ζ. Β Hydrochinon, nicht

   _{i aufzuhalterl}. Insgesamt ergibt sich auf d.ese Weise ein

   in der R eine Alky.gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen erheblicher Aufwand in ^J^^^^f^

   bedeutet, durch Diels-Alder-Umsetzung von Aero- ständig ^übe™f? *^e/^ⁿ ™1"^

   lein mit einem Vinyläther der allgemeinen Formel zu einer wirtschaftlichen Betriebsgestdltung nicht ver

   CH₂ = CH — OR, in der R die oben bezeichnete wenden läßt. .,, _{ϊν ς} , ,·

   Bedeutung hat, bei erhöhter Temperatur und x₅ Es wurde nun gefunden, daßman ^A koxy-5,6-d,-

   erhöhtem Druck, dadurch gekennzeich- hydro-4H-pyrane der allgeme.nen Formel

   net, daß man die Umsetzung kontinuierlich in /\
   der Weise durchführt, daß zunächst in einem