DE2007634A1

DE2007634A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuier liehen Veresterung von Dicarbonsäuren mit Alkoholen

Info

Publication number: DE2007634A1
Application number: DE19702007634
Authority: DE
Inventors: Dipl Ing Wulf Gerhard Dipl Chem Dr Heyer. Hans Jürgen Dipl Chem Dr Husing Eckard Dipl Chem Stiller Dieter Dipl Chem Dr χ 7560 Wilhelm Pieck Stadt Guben Heidnch. Wolfgang
Original assignee: VEB Chemiefaserkombinat Schwarza "Wilhelm Pieck" Chemiefaserwerk Wilhelm Pieck Stadt Guben, χ 7560 WiIh Pieck Stadt Guben
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-02-19
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE744669A; AT299921B; CH524567A; FR2057624A5

Description

VEB Chemiefaserkombinat

Wilh.-Pieck-Stadt Guben PA 10/69

Vertreter? Pat.-Ing. Arnd Vetter

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Veresterung von Dicarbonsäuren mit Alkoholen

Die Erfindung betrifft «in Verfahren und ein· Vorrich tung zur kontinuierlichen Veresterung von Dicarbonsäuren nit Alkoholen, inabesondere von Terephthalsäure mit Äthylenglykol«

Die bekannten Verfahren eur Veresterung von Dicarbonsäuren ■it Alkoholen arbeiten in der Regel in Heterogengemisch fsstflUssig oder fastgasförmig oder nit verdampfter Dicerbonsiurs und danpffOraige* Alkohol bei Anwesenheit von Katalysatoren.

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So werden bekannterweiee Terephthalsäure und Äthylenglykol im Molverhältnis 1:2 bis 1s1,2 in einem Kneter zu einer thixotropen Paste mit oder ohne Wasserzusatz homogenisiert und unter Druck auf 260 bis 300⁰C kontinuierlich erwärmt und dadurch in eine Lösung überführt_o In nachgeechalteten Veresterungsetufen (meist drei mit fallenden Drücken) erfolgt die Veresterung unter Abspaltung des Reaktionswassers. Die lachteile der Verwendung eines homogenisierten Terephthalaäure-Äthylenglykol-Gemisches in Form einer thizotropen Paste betehen in den langen Verweilzeiten beim Erwärmen und Lösen und in den Schwierigkeiten bei der Handhabung der Paste* Ein weiterer Rachteil des Verfahrens ist, daß unter den beschriebenen Bedingungen das Äthylenglykol Anlaß zu Nebenreaktionen gibt, besonders zur Bildung von Diathylenglykol« Das Diäthylenglykol wiederum beeinflußt die Qualität der aus den Veresterungsprodukten hergestellten Polyester in unerwünschter Weise«

Andere Verfahren führen bis zu 30% des Reaktionsproduktes aus Terephthalsäure und Äthylenglykol im Kreislauf, dem die Terephthalsäure und das Äthylenglykol zudosiert werden· Die restlichen 10% werden kontinuierlich verestert· Es entfallen dadurch die aufwendigen Knetvorrichtungen dee Verfahrens, es besteht jedoch der Nachteil, daß durch dl· Kreislaufmenge große und teure Ausrüstungen erforderlich werden· Außerdem gibt die lange thermische Beanspruchung der Kreislaufmenge Anlaß zu unerwünschten Nebenreaktionen, die sich nachteilig auf die Qualität der aus den Veresterungsprodukt hergestellten Polyester auswirken·

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In einem anderen Verfahren wird die Terephthalsäure brikettiert und einem bis auf 42O⁰C erhitztem Alkoholdampf ausgesetzt. Dabei sublimiert die Säure und wird kontinuierlich mit dem Alkoholdampf an Kontakten vorbeigeführt. Das Vereeterungsprodukt wird aus der Gasphase abgeschieden· Wird Terephthalsäure derart hoch erhitztem Alkoholdampf ausgesetzt, so hat das den Nachteil, daß die Ausgangsetoffe hohen thermischen Beanspruchungen ausgesetzt sind und daß auf die Verwendung von Katalysatoren in Form von Kontakten und auf die Brikettierung der Terephthalsäure nicht verzichtet werden kann₀

Die Erfindung bezweckt deshalb mit relativ geringem apparativem Aufwand hohe Veresterungsgeschwindigkeiten und Veresterungsgrade sowie eine minimale thermische Beanspruchung der Ausgangsstoffe zu erreichen«.

Aufgabe der Erfindung ist es, die den bekannten Verfahren anhaftenden Nebenreaktionen und langen Verweilzeiten weit« gehendst zu verringern, beziehungsweise zu beseitigen.

Gemäß der Erfindung wird dampfförmiger Alkohol mit gemahlener Dicarbonsäure intensiv vermischt, wobei der Alkohol bei der erforderlichen Reaktionstemperatur von 240 bis 32O°C kondensiert, und die mit flüssigem Alkohol umhüllte Dicarbonsäure in einer auf Reaktionstemperatur gehaltenen Alkohol- und/oder Inertgasatmosphäre, aus der stündig der entstehende Reaktioos-Wasserdampf abgezogen

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BAD ORIGINAL

wird, solange verweilt, bis der erforderliche Reaktionsfortschritt sgrad erreicht ist»

Der Reaktor besteht erfindungsgemäß aus einem stehenden Zylinder, in dem von oben nach unten folgende Räume angeordnet sind:

- Mischraum, ausgerüstet mit einer oder mehreren parallel arbeitenden MischdUsen

- Absetzraum, ausgerüstet mit übereinander angeordneten, beheizten Einbauten

- Dampfabzugsraum

- Reaktionsraum, ausgerüstet mit Übereinander angeordneten beheizten Einbauten

- Sumpf, ausgerüstet mit Produktionsaustritt und gegebennenfalls mit Alkoholdampf- oder Inertgaszuführung.

Der Zylinder ist als Doppelmantel ausgeführt und wird so beheizt, daß der Innenmantel die Temperatur der Einbauten besitzt· Die Einbauten des Reaktors haben die Form P von Bohrschlangen, Rohrspiralen, Lamellen, konzentrischen Ringen, Lochscheiben oder Siebböden·

Der Alkohol, insbesondere Athylenglykol, wird in einen Verdampfer in do si at en Kengen kontinaieri ·. »λ -λ: ^!-pr^ wobei er bei sehr Meinen Verweil;-eiter ai: der.

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Flächen verdampft. Der Dampf wird mittels einer oder mehrerer Mischdüsen des Mischraumes kalte, gemahlene Dicarbonsäuren insbesondere Terephthalsäure, in einem bestimmten Verhältnis zugemischt· Im Mischraum des Reaktors kondensiert ein Teil des Alkoholdampfes auf der großen Oberfläche der Säure, wodurch diese rasch aufgeheizt und von der kondensierten Phase des Alkohols umhüllt wird und gleichzeitig der Löse- und Veresterungsprozeß beginnt. Die vom Dampf getragenen flüssigkeitsumhällten Peststoffteilchen werden an den Einbauten des Absetzraumes abgeschieden. Die Einstellung des Molverhältnisses Dicarbonsäure zur flüssigen Phase des Alkohols im Absetzraum kann durch die Wahl der Alkoholdampf-Feuchte vor Eintritt in die Mischdüse oder beim Arbeiten mit überhitztem oder gesättigtem Alkoholdampf durch Kühlen der Einbauten und der Zylinderwand des Absetzraumes erfolgen. Die Einstellung des Molverhältnisses zwischen der Dicarbonsäure und Äthylenglykol erfolgt nach den Gesetzen der Reaktionskinetik und der Fließfähigkeit des Produktes auf den Einbauten. Der nichtkondensierte Alkoholdampf wird über den Dampfabzugsraum aus den Reaktor geleitet.

Die Entspannung des Alkohcldampfes in den Mischraum erfolgt soweit, daß im Absetz- und Reaktionsraum eine Alkohol-Kondensationstemperatur zwischen 240 und 32O⁰C erreicht und aufrechterhalten wird.

Während des Fließens des Reaktioneproduktee auf den beheizten Einbauten des Reaktionsraumes erfolgt das weitere Lösen und Verestern bei 240 bis 32O⁰C unter Verdampfen des Reaktionewaesers und des flüssigen Überschuß-Glykole.

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Entgegen der Fließricbtung dea Produktes kann Alkoholdampf oder Inertgas mit einer Temperatur von 240 bis 32O⁰C als Spülmittel durch den Reaktionsraum geleitet wer-den. Spülmittel, UberschuBalkoholdaDipf und Reaktionewasser werden über den Dampfabzugeraum aus den Reaktor geleitet· Die zum Lösen, Verestern und Verdampfen dee Reaktionswassers und des Überschuß-Alkohole erforderliche Wärmemenge wird von den beheizten Einbauten und der beheizten Zylinderwand an das Produkt übertragen und somit das System auf Reaktionstemperatur gehalten«

Der Dicarbonsäure können auch andere feingemahlene Stoffe, wie zum Beispiel Mattierungsmittel, Katalysatoren oder andere Veresterungskomponenten zugesetzt werden, wenn man dem später aus dem Veresterungsprodukt hergestellten Polymeren besondere Eigenschaften verleihen will. Diese Beimischungen stören den erfindungsgemäßen Vereeterun&sprozeß nicht·

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausfiihrungsbeispiel näher erläutert werden« Die dazugehörige Zeichnung zeigt einen Längsschnitt durch den Veresterungereaktor·

Das Äthylenglykol wird mittels Dosierpumpe 1 in den Verdampfer 2, der ein· Heizflächentemperatur von 300 bis 35O°C besitzt, eingespritzt und verdampft· über die Rohrleitung 3 strömt der Dampf mit etwa 10 ata zur Miechdllse 4, dem dort im Vorwärmer 20 auf Siedetemperatur erhitztes, fein versprühtes Äthylenglykol mittels Pumpe sowie die durch die Schleuse 5 In den Saugrmuo 6 zudosierte Dicarbonsäure, zum Beispiel Terephthalsäure, eingemischt

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wird· Die Entspannung in der Mischdüee 4 erfolgt so weit, daQ im Miechraum 7 ein Druck von 7,5 ata herrscht. Bei diesem Druck kondensiert auf der kalten, sehr großen Oberfläche der gemahlenen Terephthalsäure das Äthylenglykol, bis die Terephthalsäureteilchen die Kondensationstemperatur des Äthylenglykol erreicht haben· Im Mischraum 7 stellt sich dabei ein Molverhältnis Terephthalsäure zu Äthylenglykol von 1:1,17 bis 1 : 1,23 ein und die Temperatur beträgt 280⁰C. Die flUssigkeitsumhüllten und auf Reaktionstemperatur erwärmten Terephthalsäureteilchen werden an den Einbauten 3 a des Absetzraumes 9 abgeschieden und sind fließfähig· Unter der Wirkung der Schwerkraft fließt das reaktionsfähige Produkt auf den Oberflächen der waagerecht Übereinander angeordneten Einbauten 8 a Über den Gasabzugsraum 10 zum Reaktionsraum 11. Im Gegenstrom wird der im Vorwärmer 17 auf 280⁰C erhitzte und durch die Öffnungen 18 in den Sumpf 12 einströmende Stickstoff durch den Reaktionsraum 11 als Spülmittel geführt· Das Produkt verestert während des Durchlaufes durch den Reaktionsraum 11, und das entstehende Reaktionswasser sowie das Überschüssige Äthylenglykol verdampfen und werden mit dem Stickstoff aus dem Reaktionsraum 11 über den Dampfabzugsraum 10 herausgeführt. Die erforderliche Wärmemenge im Reaktionsraum wird dem Produkt Über die beheizten, übereinander angeordneten parallelen Einbauten 8 b zugeführt· Die Beheizung der Einbauten 8 b und des Doppelmantels des Reaktionsrauees 11 erfolgt mittels Diphyldampf, der in diesen kondensiert. Das veresterte Produkt fließt in den auf 280⁰C beheizten Sumpf 12 ab und wird kontinuierlich mittels Pump· 19 herausgefördert·

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Das im Dampfraum 10 anfallende Glykol-WaeeerdempfVSticketoff-Gemiech wird über die Trennkolonne 13, in dem das Äthylenglykol kondensiert, in den Wasserkondensator 14 geleitet· Das Glykol-Kondeneat wird mittels Pumpe 13 Über den Vorwärmer 20 in die MischdUse 4 zur Erhöhung der Dampf· feuchte eingespritzt» Der aus Kondensator 14 anfallende Stickstoff wird über den Verdichter 16 und den Vorwärmer 17 dem Sumpf 12 zugeführt.

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Claims

Patentansprüche: Q

(j\J Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Dicarbonsäuren mit Alkoholen, insbesondere von Terephthalsäure mit Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß gemahlene Dicarbonsäure mit einem dampfförmigen Alkohol intensiv vermischt wird, wobei der Alkohol auf der Oberfläche der Dicarbonsäure kondensiert und sich die notwendige. Reaktionstemperatur von 240 bis 320⁰C einstellt; die flüssigkeitsumhüllten Dicarbonsäureteilchen auf beheizten Einbauten abgeschieden werden und das Lösen und Verestern durch einen mit beheizten Einbauten versehenen Reaktionsraum bei Anwesenheit von überschüssigem Alkoholdampf und/oder eines auf Reaktionstemperatur erhitzten Inertgas als Spülmittel für den Reaktions-Wasserdampf durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Molverhältnisses zwischen der Dicarbonsäure und der kondensierten Alkoholphase durch die Wahl der Alkoholdampf-Feuchte in einer Mischdüse oder durch Kühlen des Absetzraumes erfolgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Lösen, Verestern und zum Verdampfen dee Reaktionswassers sowie des überschüssigen flüssigen Alkohole erforderlichen Wärmemengen durch beheizte Einbauten des Reaktionsraumes dem Produkt zugeführt werden«

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, deß der Reektioneraum mit auf Reektlonstemperatur erwärmtem Alkohol und/oder Inertgas zwecks Abführung des Reaktionewassers ics Gegenstrotn gespült wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der überschüssige Alkoholdarapf und/oder das Inertgas im Kreislauf geführt werden und somit das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenglykol niedrig gehalten wird.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabminderung der Ätherbildung der Alkohol durch Aufsprühen auf beheizte Flächen sehr rasch verdampft wird.

Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, bestehend aus einem Reaktor mit beheiztem Doppelmantel, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor in senkrechter Richtung folgende Räume angeordnet sind:

ein Mischraum (7), mit einer oder mehreren parallel arbeitenden MischdUsen (4),

ein Absetzraum (9), mit übereinander angeordneten, beheizten Einbauten (8a), ein Dampfabzugsraum (10),

ein Reaktionsraum (11), mit übereinander angeordneten beheizten Einbauten (8b) und

ein Sumpf (12), mit Austragspumpe (19) und gegebenenfalls Alkoholdampf- und/oder InertgaezufUhrungsöffnungen (18).

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8. Vorrichtung nach Anspruch 7» ctedurcb gekennzeichnet, daß deal Reaktor ein Alkoholverdampfer (2) mit großen, auf 300 bis 35O⁰C beheizten Flechen und einer oder mehreren SprUhdUeen vorgeschaltet 1st,

- Hierzu 1 Blatt Zeichnung -

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