DE2007218B2

DE2007218B2 - Zusammengesetzter Schaumstoff

Info

Publication number: DE2007218B2
Application number: DE2007218A
Authority: DE
Inventors: Donald Henry Essexville Clarke; Louis Charles Midland Rubens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1970-02-17
Publication date: 1979-02-22
Also published as: GB1270351A; DE2007218A1; DE2007218C3; BE792626Q; US3607797A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen definierten zusammengesetzten Schaumstoff. Dieser eignet sich als Unfallpolster sowie als Polstermaterial.

Die exotherme Wärme der Urethanreaktion hat zur Folge, daß die Teilchen des vernetzten thermisch expandierbaren Styrolpolymeren Schaumkörper bilden, die in der flexiblen Polyurethanmatrix verteilt sind.

Es wurde gefunden, daß zusammengesetzte Schaumstoffe, die sich zur Herstellung von Unfallpolster sowie als Polstermaterialien eignen, im wesentlichen aus einer flexiblen zelifömigen Matrix bestehen sollten, in welcher zellförmige Körper aus einem steifen oder halbsteifen deformierbare.i oder ,erreibbaren Material, das Energie infolge einei Deformation absorbiert, verteilt sind. Diese Körper sollen q ,formiert und nicht zusammengepreßt werden und sich anschließend wieder ausdehnen. Es wurde ferner gefunden, daß Schaumstoffe aus leicht vernetzten Copolymeren aus Styrolmonomeren und Divinylbenzol sich nicht nur in hervorragender Weise zur Einmengung in einen flüssigen Polyurethanschaum zur Herstellung von zusammengesetzten Schaumstoffen eignen, sondern daß auch die thermisch expandierbaren leicht vernetzten Copolymeren in einfacher Weise zu Körpern mit einer Dichte zwischen ungefähr 8 und 80 und vorzugsweise 11,2 bis 32 g/l des Schaumstoffes verschäumt werden können, und zwar während sie in einer exotherm reagierenden und aufschäumenden flexiblen Polyurethanformulierung vorliegen, ohne daß dabei ein Schrumpfen oder ein Zusammenbrechen der expandierten Styrolcopolymeren-Schaumkörper erfolgt. Erfindungsgemäß kann man daher auf sehr einfache Weise zusammengesetzte Schaumstoffe erhalten, die ausgezeichnete energieabsorbierende Eigenschaften besitzen und sich damit als Polstermaterialien sowie als stoDabfangende Materialien eignen.

Die Polyurethan-Schaumfstoffmatrix kann aus jedem beliebigen flexiblen Polyätherpolyolurethanschaumstoff mit vorwiegend offenen Zellen bestehen, d. h. aus einem Schaumstoff mit wenigstens 50%, und vorzugsweise 80% oder mehr, offenen Zellen, wobei die Dichten zwischen ungefähr 12,8 und 48 g/l des Schaumstoffes liegen können. Derartige Schaumstoffe werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats, beispielsweise Toluylendiisccyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat, mit einem Polyätherpolyol, wie beispielsweise dem Addukt aus Propylenoxyd oder Propylenoxyd jnd bis zu ungefähr 20 Gewichts-% Äthylenoxyd oder Butylenoxvd. mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol an mit zwei Hydroxylgruppen in dem Molekül, wobei das Addukt ein OH-Äquivalentgewicht von 500 bis 2000 besitzt, hergestellt. Der Polyurethanschaumstoff kann entweder in einem Einstufenverfahren oder mittels eines »Vorpolymeren«, d. h. mittels eines Zwischenreaktionsproduktes des Polyätherpolyols und des Polyisocyanats, erhalten wenden.

Die thermisch expandierbaren leicht vernetzten Copolymeren können Copolymere aus einem oder mehreren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder kernhalogenierten Derivaten davon und 0,01 bis 0,20 Gewichts-% einer polyvinylaromatischen Verbindung, beispielsweise eines Copolymeren aus 99,99 bis 99,80 Gewichts-% Styrol und 0,01 bis 0,20% Divinylbenzol sein, wobei das Copolymere ein flüchtiges flüssiges Treibmittel enthält, das ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymere ist und bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C siedet. Die expandierbaren Copolymerenteilchen können eine Größe entsprechend einer Sieböffnung von 2,38 bis 0,177 mm und vorzugsweise

AQ 1,68 bis 0,250 mm.

Die relativen Volumenmengen der Komponenten des zusammengesetzten zellförmigen Materials können von ungefähr 40 bis 90 Volumen-% der flexiblen offenzelligen Polyurethanschaumstoffmatrix und von ungefähr 60

4i bis 10 Volumen-% der geschäumten Körper aus dem leicht vernetzten Styrolcopolymeren schwanken, wobei die Schaumkörper hauptsächlich aus einzelverschlossenen dünnwandigen Zellen bestehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zusammen-

■>ü gesetzten zellförmigen Materialien wird eine flüssige Mischung aus den Bestandteilen eines Polyurethanschaumansatzes, und zwar einem Polyätherpolyol, Wasser, einem grenzflächenaktiven Mittel, einem Katalysator und/oder einem flüchtigen Treibmittel,

>j beispielsweise Pentan, Trichlorfluormethan oder 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan, hergestellt, worauf die gewünschte Menge der thermisch expandierbaren leicht vernetzten Copolymerenkörner zugesetzt wird. Anschließend wird das Polyisocyanat zugesetzt und schnell

wi mit den Materialien vermischt. Die erhaltene Mischung wird zur Gewinnung des zusammengesetzten zellförmigen Produktes expandieren und schäumen gelassen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) Vergleich: Ein flexibler offenzelliger Polyurethanschaumstoff wird unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Polyätherpolyol») 100

Toluylendiisocyanat ·>) 57

Wasser 5

Silikon^c) 1,4

(grenzflächenaktives Mittel)

Zinn(II)-octoat 0,6

Triethylendiamin 2

(33 gewichts-%ige Lösung
in Dipropylenglykol

^a) Addukt von Propylenoxyd. mit Glycerin, wobei ein Produkt mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000 gebildet wird.

^b) Ein im Handel erhältliches Produkt, das aus einer 80 :20-Mischung aus den 2,4- und 2,6-lsomeren besteht

^c) »DC-190«-Silikonfl0ssigkeit, die aus einem Silikonalkylenoxydcopoiymeren besteht

Die Bestandteile, mit Ausnahme des Toluylendiisocyanats, werden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt, worauf das Toluylendiisocyanat zugesetzt wird. Das kräftige Rühren wird während einer Zeitspanne von 30 Sekunden fortgesetzt Die Mischung wird in eine Pappform mit einer Abmessung von 28 χ 43 χ 25 cm gegossen und schäumen gelassen. Das Material expandiert bzw. schäumt schnell unter Bildung eines flexiblen Schaumstoffes mit geringer Dichte, wobei der Schaumkörper eine Abmessung von 28 χ 43 χ 32 cm besitzt Nach einem Härten während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Zimmertemperatur besitzt der Schaumstoff eine Dichte von 21 g/l sowie 99,7% offene Zellen. Ein Teststück aus dem Schaumstoff mit einer Größe von 7,6 χ 7,6 cm² und einer Dicke von 2,54 cm, wobei dieses Teststück aus einem zentralen Teil des Schaumstoffes ausgeschnitten wird, erfordert eine Belastung von 0,018 kg/cm², um den Schaumstoff auf 60% seiner ursprünglichen Dicke zusammenzupressen.

(B) Eine andere Charge aus dem Polyurethanschaumstoff wird nach der unter (A) beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß 25 Teile eines expandierbaren Copolymeren aus 99,9 Gewichts-% Styrol, 0,05% Divinylbenzol und 0,05% Äthylvinylbenzol, das 5,83 Gewichts-% Isopentan als Blähmittel enthält, verwendet werden. Das Copolymere liegt in Form von Kügelchen vor, deren Größenverteilung wie folgt ist:

Sieböffnung, mm	Gewi
2,00 bis 1,68	17,0
1,19	15,5
0,59	34,6
0,42	8,3
0,297	5,3
0,297	19,3

Gewichts-% der Kügelchen

100,0

Diese Kügelchen werden der Mischung vor dem Zusatz des Diisocyanats zugegeben. Die Mischung wird in eine rechteckige Papierform mit einer Abmessung von 28 χ 43 cm gegossen und schäumen gelassen. Sie wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehärtet. Der Schaumkörper besitzt eine Abmessung vcn 28 χ 43 χ 31 cm. Das Produkt besitzt eine Dichte von 26 g/l. Es ist eine Belastung von 0,08 kg/cm² erforderlich, um den Schaumstoff auf 60% seiner anfänglichen Dicke zusammenzupressen.

(C) Es wird eine andere Schaumcharge nach der unter (B) beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 Teile der expandierbaren Copolymerenkugeln mit den Materialien vermischt werden. Der erhaltene Schaumkörper mißt 28 χ 43 χ 31 cm. Seine Dichte beträgt 28 g/l. Es ist eine Belastung von 0,38 kg/cm² erforderlich, um den Schaumstoff auf 60% seiner anfänglichen Dicke zusammenzupressen.

Beispiel 2

(A) Verlauf: Ein flexibler offenzelliger Polyurethanschaumstoff wird unter Verwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyäthertriol

(Molekulargewicht 3000)
Toluylendiisocyanat
Wasser
Grenzflächenaktives Silikon

(DC-190)
Zinn(II)-octoat
Triäthylendiamin

(33%ige Lösung in
Dipropylenglykol)

500

285
25

3
10

Die Materialien, mit Ausnahme des Toluylendiisocyanats, werden miteinander vermischt Anschließend wird das Toluylendiisocyanat zugesetzt Die Mischung wird in einem Hochgeschwindigkeitsmischer während einer Zeitspanne von 30 Sekunden vermischt und anschließend in eine rechteckige Papierform mit einer Tiefe von 25,4 cm gegossen und schäumen gelassen. Dann wird der Schaum bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehengelassen. Der erhaltene Schaumkörper besitzt eine Höhe von ungefähr 30 cm. Der Schaumstoff mit einer Dichte von 32 g/l setzt sich aus 99,7% offenen Zellen zusammen.

(B) Eine weitere Schaumcharge wird nach der unter A beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 248 Gewichtsteile expandierbarer Copolymerenkügelchen, die den in Beispiel 1 eingesetzten Kügelchen ähnlich sind, mit den Materialien vor der Zugabe des Toluylendiisocyanats vermischt werden. Der zusammengesetzte Schaumstoff ist im wesentlichen homogen. Er besteht aus 51 Volumen-% geschäumter Copolymerenkügelchen mit einer Dichte von 24,6 g/l, wobei diese Kügelchen in dem offenzelligen Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 43 g/l verteilt sind. Ein Teil des zusammengesetzten Schaumstoffes mit einer Dicke von 15 cm wird auf Beton aufgesetzt und uf seine stoßabfangende Wirkung untersucht, und zwar in der Weise, daß eine 6,8 kg wiegende Kopfform auf den Schaum fa!',en gelassen wird, wobei die Fallhöhe 536 m/Minute äquivalent ist. Der Schaum besitzt einen maximalen G-Dcmpfungswert von 80.

Beispiel 3

hO Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei ein zusammengesetzter Schaumstoff i?us einer offenzelligen Polyurethanschaumstoffmatrix hergestel!' wird, in der Schaumkörper mit geschlossenen Zellen aus einem vernetzten Copolymeren aus 99,9 Gewichts-%

h-i Styrol, 0,05% Divinylbenzol und 0,05 Gewichts-% Äthylvinylbenzol verteilt sind. Es wird die unter Teil B von Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise unter Hinsatz der dort angegebenen Materialien angewendii. wobei

vernetzte schäumbare Styrolcopolymerenkügelchen mit solchen Größen verwendet werden, daß die Kügelchen durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0.85 bis 0,7 mm (20 und 24 mesh) hindurchgehen. In der Tabelle I sind die Einzelheiten über die Versuche zusammengefaßt. Diese Tabelle gibt den Gewichtsprozentsntz an eingesetzten expandierbaren Copolymeren-V

kügelchen an, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Materialien. Die Tabelle gibt ferner das Volumen der geschäumten Copolymerenkörper an, und zwar ausgedückt als Volumen-% des zusammengesetzten Schaumstoffvolumens. Ferner werden die Dichte des zusammengesetzten Schaumstoffes sowie die Dichte des geschäumten Copolymeren angegeben.

Tabelle I	Hxpandierhare Copolymeren- kügelchen %	Volumen bruchteil des Copolymeren- schaumstofTes	Dichte des zusammen gesetzten Schaumstoffes g/l	Dichte des Copolymeren- schaumstofres g/l
Versuch Nr.	I 1 T I J^L· 23,4 37,9	1 C 1 U 35 45	25 27 35	20 18 19
i 2 3

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn thermisch expandierbare Copolymere aus 99.8 bis 99.99% Stylrol und 0,2 bis 0,01% eines divinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Divinylbenzol. Divinyholuol oder Divinylxylol, anstelle des in den Beispielen eingesetzten Copolymeren verwendet werden.

Vergleichsversuche

A) Ein leicht vernetztes expandierbares Polystyrol (Copolymer aus 993% Styrol, 0,05% Divinylbenzol und 0.05% Äthylvinylbenzol) in der Form kleiner Teilchen mit einem Gehalt von etwa 6,5% Isopentan als Treibmittel wurde in einer Reihe von Versuchen mit Dampf zu Schaumstoffen verschiedener Dichte verformt. Bei jedem Schaumstoff wurde dann die Druckfestigkeit bei 10% Deflektion gemessen. Die erhaltenen Werte sind auf der Zeichnung aufgetragen.

Entsprechende Werte, die gemäß Seite A-I von )■■ Foamed Organics«, G. K i e s s 1 i π g, American Institute of Chemical Engineers, New York, 1962, bei Verwendung von unvernetzten Polystyrolteilchen erhalten wurden, sind in der gleichen Zeichnung aufgetragen.

Die Werte für aus vernetztem und unvernetztem Polystyrol erhaltene Schaumstoffe sind (innerhalb der Fehlergrenze) gleich.

B) Zum Vergleich wurden zusammengesetzte Schaumstoffe gemäß Beispiel 3 der US-PS 32 77 026 unter Verwendung der folgenden Polyurethanschaumstoffrezeptur hergestellt:

100 Teile Polypropyienglykoltriol

MG 3000
3,76 Teile Wasser
0.1 Teile Triethylendiamin
0,4 Teile Stannooctoat
0,2 Teile N-Methylmorpholin
1,0 Teile DC 190 Silicon
44.0 Teile 80/20

2,4/2,6-Toluylendiisocyanat

Gemäß dieser US-PS wird mit dieser Rezeptur ein Polyurethanschaumstoff erhalten, der zum Zusammenpressen auf 60% seiner ursprünglichen Dicke eine Belastung von 14 g · cm-², und bei Zusatz von 30 Teilen eines expandierbaren Polystyrols eine Belastung von 42 g cm-² erfordert. Die angegebene Menge an expandierbaren Polystyrolteilchen entspricht einen Mengenan'eil von 16,7Gew.-%.

Unter Verwendung der obigen Polyurethanschaumrezeptur wurden zwei zusammengesetzte Schaumstoffe, von denen der eine 30 Teile nicht-vernetzte expandierbare Polystyrolteilchen des Handels mit einem Gehalt von 6,47% an einem Treibmittel aus n-Pentan und 2,3-DimethyIbutan (75/25) und der zweite 30 Teile eines leicht vernetzten Copolymer aus 99,9% Styrol, 0,05% Divinylbenzol und 0,05% Äthylvinylbenzol mit einem Gehalt von 533% Isopentan als Treibmittel enthielt, hergestellL Nachdem jeder Schaumstoff 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen war, wurde aus der Mitte ein Muster von 7,5 χ 7,5 χ 2,5 cm herausgeschnitten und geprüft Die Ergebnisse waren:

Tabelle I

Muster

Dichte des
Schaumstoffs

kg/m'

Belastung zur
Verringerung der Dicke auf 60%

g · cm"^:

Mit Polystyrol 40,5

Mit vernetztem 39,7
Polystyrol

60
170

C) In einem weiteren Versuch wurde eine aufzuschäu mende Masse nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

500g	CP Polyäthertriol 3000	(100 Teile)
25g	Wasser	(5 Teile)
7g	DC 190 Silicon	(1,4 Teile)
10g	Triethylendiamin	(2 Teile)
	(30% in Polyol)
3g	Stannooctoat	(0,6 Teile)
285 g	Toluylendiisocyanat	(57 Teile)
	(Gemisch von 80% 2,4-
	und 20% 2,6-Isomerem)

Diese Masse wurde in einen mit einem Polyvinylfluo ridfilm ausgekleideten Karton von 28 χ 43 cm gegos

7 8

sen. Man erhielt einen Schaumstoff von oben zu der Polyurethanschaummasse /ugcsct/t

28 χ 43 χ 32 cm mit einer Dichte von 21,2 kg ■ m¹. worauf das Isocyanat zugesetzt und die Masse K

Weitere Versuche wurden mit der gleichen Rezeptur Sekunden gerührt und dann wie oben in Karton:

durchgeführt; jedoch wurden vor Zusatz des Isocyanats gegossen wurde. Die erhaltenen Schaumstoffe hatter

nicht-vernetzte expandierbare Polystyrolteilchen bzw. ■, die folgenden Eigenschaften:
die gleichen vernetzten Polystyrolteilchcn wie in Teil B)

labelIc Il	l'olyslyrol- leilchcn	I'olyslyrollcilchcn	Dichte	Belastung zur Verringerung der Dicke auf 60%
/.usiinimunsct/ung PU-Sehaum- slotT	(iC\V.-"'n		kg/m'	g · cm '
(iew.-'O	0	_	21,3	18
K)O	13,1	nicht vernetzt	25,6	25
86,9	13,1	vernetzt	25,8	79
86,9	0	-	21,3	18
100	23,1	nicht vernetzt	35,5	80
76,9	23.1	vernetzt	28,3	380
76,9

Die für die obigen Versuche verwendeten vernetzten mit Polyurethan enthaltenden Schaumstoffe gegenübei

und nicht-vernetzten Polystyrolteilchen hatten einen den entsprechenden, mit nicht-vernetztem Polystyro

mittlerer. Durchmesser von 0,8 bis 1,0 mm und eine erhaltenen erkennen und diese Überlegenheit ist mi

Teilchengrößenverteilung in dem Bereich von 0,5 bis Hinblick auf die in Teil A) dieses Versuchsberichte! 1.3 mm. in zusammengestellten Eigenschaften von nur aus nicht

Di. in den Tabellen 1 und II zusammengestellten vernetztem und nur aus vernetztem Polystyrol erhalte

Werte lassen eine wesentliche Überlegenheit der nen Schaumstoffen äußerst überraschend,
anmeldungsgemäßen, vernetztes Polystyrol zusammen

Hierzu 1 Blatt Zciclinunecn

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammengesetzter Schaumstoff aus einer flexiblen, offenzelligen Polyätherpolyolurethanschaumstoffmatrix, in der zellförmige Schaumstoffteilchen verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Umsetzen einer Dispersion von
A. 10 bis 60 Vol.-% thermisch expandierbarer Polymerteilchen aus einem festen Copolymeren aus 99,8 bis 99,99 Gew.-Teilen wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und 0,2 bis 0,01 Gew.-Teilen eines polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in

B, entsprechend 90 bis 40 Vol.-% eines für die Herstellung eines flexiblen, offenzelligen Polyurethanschaumstoffes geeigneten Polyätherpolyols

mit einem organischen Polyisocyanat orhalten worden ist.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol als expandierbarem Polymeren gebildet worden ist