DE2007005B2 - Pulverförmiger Träger für einen elektrophotographischen Magnetbürste nentwickler - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft einen pulverförmigen Träger für einen elektrophotogaphischen Magnetbürstenentwickler, dessen Trägerteilchen aus einem magnetischen Kern bestehen, der mit einer Schicht aus einem edleren Metall als Eisen überzogen ist.

Bei der Magnetbürstenentwicklung elektrostatischer Bilder wird als Entwickler gewöhnlich eine triboelektrische Mischung aus feinem Tonerpulver verwendet, die aus einem gefärbten oder pigmentierten thermoplastischen Harz mit gröberen Trägerteilchen aus einem weichen, magnetischen Material, z. B. Eisenfeilspäne oder reduzierten Eisenoxydteilchen, besteht.

Die meisten der derzeit bekannten ferromagnetischen Trägerteilchen weisen zur Erzielung einer qualitativ guten Vollentwicklung großer Flächen einen zu hohen elektrischen Widerstand auf. Die verschiedenen im Handel erhältlichen Trägerteilchen sind im allgemeinen nicht genügend elektrisch leitfähig, da sie eine isolierende Oberflächenschicht aus Eisenoxyd, Fett oder anderen Verunreinigungen aufweisen. Wenn man versucht, diese Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, erhält man oft Teilchen mit einem noch höheren elektrischen Widerstand. So führt beispielsweise das Waschen oder Behandeln der Eisenträgerteilchen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung der Verunreinigungen lediglich dazu, daß die Oberfläche des darunterliegenden Eisens an der Luft oxydiert. Diese neu gebildete Oxydschicht hat oft einen weit höheren Oberflächenwiderstand als die ursprünglichen Verunreinigungen. Eine solche Oxydschicht kann zwar wieder entfernt werden, jedoch sind bei der Aufbewahrung und bei der Handhabung eine spezielle Nachbehandlung und große Vorsicht erforderlich, um eine weitere Oxydation zu vermei den.

Aus der USA.-Patentschrift 28 74 063 sind bereits Tragerteilchen bekannt, die aus einem magnetischen Kern bestehen, der unbeschichtet oder beschichtet sein kann. Nach den Angaben in dieser Patentschrift kann der magnetische Kern, der beispielsweise aus Eisen bestehen kann, mit einer organischen isolierenden Schicht oder mit einer Metallschicht, beispielsweise einer Kupferschicht, beschichtet sein. Solche Trägerteilchen weisen zwar eine ausreichende Oberfiächenleitfähigkeit auf, bei ihnen tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Haftung zwischen dem magnetischen Kern und dem Überzug ungenügend ist, so daß der Überzug sich mindestens zum Teil von den Trägerteilchen ablöst und in unerwünschter Weise sich auf dem Bildhintergrund des entwickelten Bildes ablagert. Auf Grund dieser Schwierigkeiten wird in der genannten USA.-Patentschrift empfohlen, als Trägerteilchen nur solche Eisenteilchen zu verwenden, die keinen Überzug aufweisen. Ein soli in:, unbeschichtetes Ί rägermaterial hat andererseits wieder den Nachteil, daß seine Oberflächenleitfähigkut zu gering ist, um eine gute Vollem wicklung großer Flächen zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen pulverförmigen Träger für einen elektrophotographischen Magnetbürstenentwickler anzugeben, der eine für die Vollentwicklung großer Flächen ausreichende Oberflächenleitfähigkeit besitzt, und bei dem gleichzeitig die Haftung zwischen dem magnetischen Kern und dem dafür erforderlichen Metallüberzug ausreichend groß ist, so d;iß die bisher stets beobachtete Ablösung des Metallüberzugs von dem magnetischen Kern vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch einen Träger der eingangs beschriebenen Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallüberzug durch 1 lektroplattierung oder stromlose Plattierung aufgebracht wird.

Durch die Erfindung ist es erstmals möglich, eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem magnetischen Kern und dem Metallüberzug der Trägerteilchen zu erzielen und die elektrische Oberflächenleitfähigkeit der Trägerteilchen je nach Bedarf 2U steuern. Der pulverförmige Träger der Erfindung kann in einem elektrophotographischen Magnetbürstenentwickler zusammen mit üblichen Tonerteilchen verwendet werden und liefert saubere, scharfe Bilder ohne Hintergrundverschmutzung und weist eine hohe Abriebsbeständigkeit auf.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besteht der Metallüberzug der Trägerpartikeln aus Cadmium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Zink, vorzugsweise Nickel, oder aus Legierungen der genannten Metalle.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist die Überzugsschicht der Trägerteilchen zwischen Vao und 100 lim dick.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung bestehen die Kerne der Trägerteilchen aus Eisen oder einer Eisenlegierung.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weisen die Kerne der Trägerteilchen einen Durchmesser zwischen 40 und 120 um ajf.

Durch die vorstehend angegebenen Ausgestallun-

gea wird erreicht, daß der puiverförmige Träger der Erfindung eine besonders gpte Oberflächenleitfähigkeit in Verbindung mit einer besonders guten Haftung zwischen dem magnetischen Kern und dem Metallübei7ug aufweist und daß unter Verwendung eines solchen pulverförmigen Trägers bei der Entwicklung elektrostatischer Bilder gleichmäßig und voll durchentwickelte Bilder mit einer sehr hohen Dichte erhalten werden.

Die Kerne der TrägerteUchen der Erfindung be- ίο stehen vorzugsweise aus Stoffen, die verhältnismäßig stark von einem Magneten angezogen werden. Beispiele für geeignete magnetische Stoffe, sind Eisen in Form von reduzierten Eisenoxydstückchen und Eisenfeilspäne, ferromagnetische Eisenlegierungen, beispielsweise solche, die Eisen, Nickel und/oder Kobalt enthalten. Solche ferromagnetischen Stoffe werden in den TrägerteUchen der Erfindung als Kerne verwendet, die mit einer dünnen, zusammenhängenden, fest haftenden Schicht eines gegen Luft- so Oxydation beständigen Metalls mit hoher elektrischer Leitfähigkeit das edler ist als Eisen, überzogen werden, um diese dadurch elektrisch leitfähig zu machen. Die Größe und die Form des magnetischen Kerns kann variieren, wobei mit Kerngrößen mit einem »5 durchschnittlichen Durchmesser von 1200 bis 40, vorzugsweise von 600 bis 60 μΐη, gute Ergebnisse erzielt werden. Die Größe der verwendeten Kerne hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise dem Typ der damit entwickelten Bilder und der gewünschten Dicke des Metallüberzugs ab. Der hier verwendete Ausdruck »durchschnittlicher Durchmesser« bedeutet, daß nicht nur vollkommen gleichmäßig dimensionierte Teilchen verwendet werden können, sondern die durchschnittliche Dicke der Teilchen kann auch entlang verschiedener Achsen gemessen werden. Der durchschnittliche Durchmesser oder die Teilchengröße bezieht sich auch allgemein auf die ungefähre Größe der Sieböffnungen von Standard-Sieben, die ein bestimmtes Teilchen zurückhalten oder gerade noch uurchlassen.

Zum Überziehen oder Plattieren der Kerne werden solche Metalle verwendet, die. gegen Oberflächenoxydation wesentlich beständiger und edler sind als Eisen und Eisenlegierungen. Geeignete Materialien, die eine größere Beständigkeit gegen Luftoxydation als Eisen aufweisen, sind z. B. die Metalle der Gruppen VIa, VIII, Ib und Hb des Periodischen Systems der Elemente (nach Cotton und Wilkinson in »Advanced Inorganic Chemistry«, 1962, S. 30). Besonders geeignete Metalle sind z. B. Cadmium, Chrom, Kupfer, Gold, Nickel, Silber, Zink und Elemente der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Mischungen oder Legierungen dieser Elemente.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metalle weisen alle eine größere Beständigkeit gegen Korrosion oder Luftoxydation auf als Eisen Unter den hier verwendeten Ausdrücken »Korrosionsbeständigkeit« oder »Beständigkeit gegen Luftoxydation« ist die Fähigkeit eines Metalls zu verstehen, gegen oxydative Korrosion beständig zu sein, welche die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt. Bei der Korrosionsart, die verhindert werden soll, handelt es sich im allgemeinen um die langsame Luftoxydation oder die schnelle Luftoxydation, welche die elektrische Leitfähigkeit eines Metalls beträchtlich herabsetzen. Diese Begriffe beziehen sich insbesondere auf die durch die Einwirkung von z. B. Luft, Kohlenoxyd, Wasserdampf und Ozon hervorgerufene Korrosion und nicht auf den chemischen Angriff von Lösungen starker Säuren oder Basen.

Die TrägerteUchen der Erfindung weisen alle dünne, zusammenhängende, fest haftende Überzüge aus einem edleren Metall als Eisen auf. Der elektrisch Isitfähige Überzug hat im allgemeinen eine durchschnittliche Dicke von V₂₀ bis 100, vorzugsweise von nicht mehr als 50, insbesondere von nicht mehr als 20 μτη. Dabei beeinflußt natürlich die Form des Kernmaterials die durchschnittliche Dicke des elektrisch leitfähigen Überzugs. Sehr glatte Ausgangsmaterialien können unter Verwendung einer nur sehr dünnen elektrisch leitfähigen Schicht besonders gut leitfähig gemacht werden. Rauhe, unebene und rissige Ausgangsmaterialien erfordern im allgemeinen dickere elektrisch leitfähige Überzüge.

Die Wahl des jewdls geeigneten Verfahrens hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. der Gestalt und der Oberflächenstruktur der Teilchen, ihrer mechanischen Festigkeit und ihrer Beständigkeit gegenüber Entwicklungsbädem ab. Die TrägerteUchen werden vorzugsweise unter Anwendung von stromlosen Verfahren ZiU^- katalytischen chemischen Ablagerung von Nickel, Kobalt oder Palladium hergestellt. Eisen- und viele andere Metallteilchen können direkt stromlos plattiert werden, während andere MetallieUchen sowie nichtme* allische Teilchen zuerst mit einer Palladium- oder einer anderen Katalysatorschicht versehen werden müssen, bevor die Endschicht aufgebracht werden kann.

Die zusammenhängenden Schichten haften sehr fest auf dem Kern. Da die elektrisch leitfähigen Schichten der TrägerteUchen der Erfindung zusammenhängend sind und nicht nur einfach durch viele Metallkügelchen auf einem Kern gebildet werden, haben diese Schichten keinerlei Neigung, bei wiederholter Verwendung abzublättern oder sich von dem Kern zu lösen. Ein mit TrägerteUchen, die einen nicht kontinuierlich aufgebrachten Metallüberzug aufwiesen, durchgeführter Test zeigte in der Tat, daß diese Teilchen während der Verwendung stark abgenutzt wurden. Insbesondere bei fortgesetzte. Verwendung von nur sehr kurzer Dauer begann das diskontinuierlich auf den Kernen abgelagerte Metall abzublättern oder abzusplittern, wobei der unbeschichtete Kern zurückblieb. Als Folge des Abblätterns nahm der Widerstand der so beschichteten Trägerteilohen bei fortgesetzter Verwendung schnell zu. Wenn jedoch die Trägerteilchen mit einer dünnen, zusammenhängenden, fest haftenden Metallschicht gemäß der Erfindung überzogen waren, trat ein solches Abblättern der Außenschicht nicht auf. Infolgedessen behielten die Trägerteilchen der Erfindung ihre hohe leitfähigkeit oder ihren niedrigen Oberflächenwiderstand selbst bei wieiL-rholter Verwendung bei. Da die elcktr- "·κ·η Eigenschaften der Trägerteilchen d<.r Erfindung auch bei längerer Verwendung sich nicht wt seitlich ändern, haben diese Teilchen eine lange debrauchsdauer, und sie müssen nicht sehr oft ersetzt werden.

Im allgemeinen beträgt der elektrische Widerstand der Trägerteilchen der Erfindung weniger als 100 Ohm. Zur Erzielung bester Ergebnisse bei der Vollentwicklung großer Flächen oder bei der kontinuierlichen Farbtonentwicklung werden jedoch bevorzugt Trägerteilchen verwendet, die einen Wider·

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Stand von weniger als 10 Ohm aufweisen. Für be- ernes synthetischen Detergens in Leitungswasser ge-

Itimmte Anwendungszwecke kann es auch zweck- waschen, dann 5mal mit kaltem Wasser gewaschen

mäßig sein, Trägerteilchen mit einem Widerstand von und abdekantiert. Das überschüssige Wasser wurde

mehr als 100 Ohm zu verwenden. durch Absaugen entfernt, imd das gereinigte Eisen-

Zu Vergleichszwecken wurde der Widerstand ver- 5 pulver wurde mit einer dünnen, zusammenhängenden

fchiedener Trägerteüchen nach einem üblichen Zinkschicht in einem Plattierungsbad der folgenden

Widerstandsmeßverfahren bestimmt. Diese Messung Zusammensetzung elektroplattiert: wurde in jedem Falle unter Verwendung von 15 g

Trägermaterial durchgeführt. Ein zylindrisch ge- Zinksulfat ZnSO₄ · 7 H₂O 300 g

formter Stabmagnet mit einer kreisförmigen Stirn- io Natriumchlorid NaCl 15 g

fläche von 6,25 cm* wurde dazu verwendet, die Aluminiumsulfat Al₄(SO₄),, 20 g

Trägerteilchen anzuziehen und sie m Form einer .. „ __. ^- *³

Bürste festzuhalten. Nach der Herstellung der Bürste Borsaure H₃BO₃ /Ug

wurde der Stabmagnet mit dem die Bürste tragenden Dextrin 10 g

Ende in einem Abstand von 0,5 cm von einer polier- 15 Wasser ad 1 Liter

ten Kupferplatte nahezu parallel zu dieser angebracht. Dann wurde der Widerstand der Teilchen in Am Boden des Bades wurde eine mit Zink platder Magnetbürste zwischen dem Magneten und der tierte Stahlgitterkathode so angebracht, daß das plat-Kupferplatte gemessen. tierte Eisenpulver infolge der Schwerkraft in leiten-

Elektrophotographische Entwickler können her- 20 dem Kontakt mit der Kathode gehalten wurde. Die

gestellt werden, indem man die Yrägeiteilchen der verwendete Anode bestand ebenfalls aus Zink. Um

Erfindung mit einem geeigneten Tonermaterial ein Sintern oder Zusammenbacken zu verhindern,

mischt. Geeignete Entwickler bestehen im allge- wurde das Pulver ständig langsam gerührt. Bei einer

meinen zu etwa 90 bis etwa 99 Gewichtsprozent aus Gesamtplattierungszeit von 20 Minuten wurde der

Trägerteilchen und zu etwa 10 bis etwa 1 Gewichts- as Plattierungsstrom bei 20° C bei 100 mA pro errech-

prozent aus Tonerteilchen. Als Toner können zu- nete« 6,452 cm² Eisenoberfläche gehalten. Dabei

tammen mit den TrägerteUchen der Erfindung die wuide ein Zinküberzug mit einer durchschnittlichen

verschiedensten Stoffe verwendet werden, welche Dicke von etwa 4 bis 5 Mikron erhalten. Das dabei

dem entwickelten Bild die gewünschten physika- erhaltene, mit Zink plattierte Eisenpulver wurde dann

tischen Eigenschaften verlernen und das richtige 30 mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen, dreimal

triboelektrsiche Verhältnis aufweisen, so daß sie mit mit wasserfreiem Isopropanol abgespült, auf einer

den verwendeten Trägerteilchen zusammenpassen. Im Glasplatte ausgebreitet und unter ständigem Rühren

allgemeinen können alle bekannten Tonerpulver mit getrocknet. Der Widerstand des plattierten Pulvers

den erfindungsgemäßen Trägerteüchen gemischt betrug bei einer üblichen Widerstandsmessung

werden unter Bildung eines Entwicklers. Wenn das 35 7 Ohm.

gewählte Tonerpulver mit ferromagnetischen Träger- Dann wurde ein 100-g-Anteil des mit Zink platteilchen in einer Magnetbürstenentwicklungsvorrich- tierten Eisens mit einer gleichen Menge des Austung verwendet wird, haftet der Toner infolge tribo- gangsmaterials und mit einer entsprechenden Menge elektrischer Anziehung an den Trägerteilohen. Die des mit einem Detergens gewaschenen, abgespülten TrägerteUchen werden alle mit der gleichen Polarität 40 und getrockneten Ausgangsmaterials ohne nachaufgeladen, während die Tonerteilchen mit der ent- folgende Plaltierung verglichen, gegengesetzten Polarität aufgeladen werden. Wenn Durch Mischen jedes der drei Trägermaterialien nun der Träger mit einem Harztoner vermischt wird, mit jeweils 3 g schwarzem Tonermaterial, das einen der in der triboelektrischen Reihe weiter oben steht, Nigrosin-Farbstoff (C. J. 50 415) in einem Polystyrolso wird der Toner normalerweise positiv aufgeladen, 45 harz-Bindemittel enthielt, wurden Magnetbürstenimd der Träger wird negativ aufgel; den. entwickler hergestellt. Die dabei erhaltenen Entwick-

Geeignete Tonerpulver werden "orzugsweise her- ler wurden dann einzeln in einer mit der Hand gegestellt, indem man ein Harzmaterial fein vermahlt haltenen Magnetbürste verwendet zur manuellen und mit einem färbenden Material, z. B. einem Pig- Entwicklung eines negativ aufgeladenen elektrostatiment oder einem Farbstoff, vermischt Dann wird die 50 sehen latenten Bildes auf einem einen organischen Mischung einige Stunden lang in der Kugelmühle ge- Photoleiter enthaltenden elektrophotographischen mahlen und erhitzt, bis das Harz flüssig wird und Aufzeichnungsmaterial. Alle drei Entwickler lieferten den Farbstoff umhüllt. Die Masse wird abgekühlt, in ein Bild, das mit Zink beschichtete Trägerpulver erkleine Klumpen zerlegt und erneut fein gemahlen. gab jedoch Bilder mit einer besseren Vollentwick-Nach diesem Verfahren beträgt die Größe der 55 lung großer Flächen, einer besseren Dichte und einer TonerpulverteUchen im allgemeinen 0,5 bis 25 μΐη besseren Gesamtbildqualität als die beiden anderen bei einer durchschnittlichen Größe von 2 bis 15 μΐη. Trägermaterialien.

Beispiel 1 Beispiel 2

500 g eines technischen Eisenpulvers mit einem 200 g eines technischen, kugelförmigen Eisenpul-

nach einem üblichen Widerstandsmeßverfahren er- vers, das durch Einsprühen von geschmolzenem

mittelten Widerstand von mehr als 2400 0hm und Eisen in Wasser hergestellt wurde und eine solche

einer solchen Partikelgröße, daß es ein Sieb mit einer Partikelgröße aufwies, daß es ein Sieb mit einer

lichten Maschenweite von 0,25 mm passierte und von 65 lichten Maschenweite von 0,101 mm passierte und

einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von

0,124 mm zurückgehalten wurde, wurden durch 0,074 mm zurückgehalten wurde, wurden mit einer

3minütiges Rühren in 1500 ml einer Lösung von 1 °/o dünnen zusammenhängenden Nickelschicht über-

7 8

zogen. Vor dem Beschichten hatten die Ausgangs- übliche Widerstandsmessung ermittelt wurde, auf

trägerpartikeln einen nach einem üblichen Wider- 7 Ohm. Das Ausgangsmaterial und das mit Nickel

Standsmeßverfahren ermittelten Widerstand von plattierte Trägermaterial wurden wie im Beispiel 2

1,6 · 10^e Ohm. Die Trägerpartikeln wurden durch zur Herstellung von Entwicklern verwendet und ge-

30minütiges stromloses Plattieren bei etwa 95° C in 5 testet. Die das mit Nickel plattierte Trägermaterial

einem Bad der folgenden Zusammensetzung mit enthaltende Entwicklerzusammensetzung lieferte

Nickel überzogen: qualitativ bessere Bilder als das im Beispiel 2 ver-

Nickelchlorid NiCl₂ -H₂O 67,5 g wendete, mit Nickel plattierte kugelförmige Eisen-

j. . . pulver. Außerdem war es möglich, die Entwicklungs-

rsatriumcitrat _{l0 gesc}h_windigkeit (die Geschwindigkeit der relativen

Na₃CgH₆O₇ · 2 H₂O 123,0 g Bewegung des elektrophotographischen Aufzeich-

Ammoniumchlorid NH₄Cl 75,0 g nungs materials in bezug auf die Magnetbürste) auf

28°/oige Ammoniaklösung 150,0 ml etwa das 3fache der mit dem Ausgangs-Eisenträger-

Natriumhypophosphit material erzielbaren Entwicklungsgeschwindigkeit zu

M H pn Hn _1Af »5 steigern, ohne daß eine merkliche Abnahme des Ent-

INaH₂FU₁ · H₂U io,3 g wicklungsgrades und der Gleichmäßigkeit der VoIl-

Wasser ad 1500,0 ml entwicklung großer Flächen festgestellt wurde.

Das mit Nickel plattierte Pulver wurde dann sechsmal mit kaltem Wasser gewaschen, dreimal mit Äthanol abgespült, zur Entfernung des Alkohols durch einen Trichter aus gesintertem Glas filtriert und zum Trocknen auf einem sauberen Papier ausgebreitet. Bei diesem Verfahren erhielt man eine Nickelschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa ¹A Mikron. Nach dem Beschichten betrug der nach einem üblichen Widerstandsmeßverfahren ermittelte Widerstand des trockenen Pulvers 0,5 Ohm.

Dann wurden 800 g des mit Nickel plattierten Eisens und eine gleiche Menge des unbeschichteten Eisen-Ausgangsmaterials zur Herstellung von zwei Entwicklerzusammensetzungen verwendet, wobei jede der beiden Proben mit 24 g eines schwarzen pigmentierten Polystyroltonerpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron vermischt wurde. Die beiden Entwickler wurden wie im Beispiel 1, diesmal jedoch unter Verwendung einer im Handel erhältlichen, motorgetriebenen Magnetbürsten-Bildentwicklervorrichtung getestet. Diese Vorrichtung war eine solche des in der USA.-Patentschrift 3003 462 beschriebenen allgemeinen Typs, und sie bestand aus einem motorgetriebenen, nichtmagnetischen, rotierbar angebrachten Zylinder mit einer auf der Innenseite angebrachten magnetischen Einrichtung. Dieser Zylinder war so angeordnet, daß ein Teil seiner Oberfläche beim Rotieren in einen Vorratsbehälter mit der Entwicklerzusammensetzung eintauchte. Der Vergleichsentwickler lieferte qualitativ schlechte Bildkopien und ungleichmäßige große Flächen. Der aus dem mit Nickel beschichteten Eisen hergestellte Entwickler lieferte Bilder mit einer beträchtlich besseren Gesamtqualität mit einer guten BQddichte und einer guten Entwicklung großer Flächen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch ein technisches Elektrolyt-Eisenpulver verwendet wurde, das eine solche Partikelgröße aufwies, daß es ein Sieb mit einer lichten Masdienweite von 0,25 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenwehe von 0,124 mm zurückgehalten wurde. Die dabei erhaltene Nickelplattierungsschicht hatte eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,85 bis 0,9 Mikron. Der Anfangswiderstand des Materials betrug 6000000hm. Nach dem Plattieren verringerte sich der Widerstand, wie durch

Beispiel 4

Die plattierten Trägermaterialien der Beispiele 1 und 2 wurden mit den entsprechenden nicht plattierten Ausgangs-Trägermaterialien verglichen, um ihre Neigung zur Ablagerung von Schaum auf der Ober-

S5 fläche eines elektrophotographisohen Aufzeichnungsmaterials zu ermitteln. Die verschiedenen Trägermaterialien wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung getestet. Alle vier Trägermaterialien wurden zuerst allein in der Vorrichtung getestet, und dann wurde jedes der Trägermaterialien in Mischung mit 3 Gewichtsprozent eines gefärbten Tonermaterials wie im Beispiel 1 getestet. Bei jedem Test lief der Zylinder mit einer linearen Geschwindigkeit von 671 cm pro Minute um, und jede gebildete Magnetbürste war 15 Minuten lang mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt. Die beiden nicht plattierten Eisenträger (Vergleichsmaterialien 1 bzw. 2) hinterließen sowohl beim Test mil Toner als auch beim Test ohne Toner eine sehr zähe Ablagerung von schwarzem Material, das offensichtlich eine Mischung aus Schmutz und kleinen Stücken Eisen, die sich von den Trägem abgelöst hatten, darstellte. Das Vergleichsmaterial 1 schien etwas mehl Schaum 7U ergeben als das Vergleichsmaterial 2. Die mit Zink und Nickel beschichteten Träger hinterließen jedoch bei dem obigen Test keine sichtbaren Ablagerungen. Die vier Träger wurden erneut getestet, wobei diesmal jedoch 5 Gewichtsprozent des Toners des Beispiels 1 verwendet wurden. Die Träger-Vergleichsmaterialien zeigten wiederum eine beträchtliche Schaumbildung, während die beschichteten Träger keine Neigung zur Schaumbildung aufwiesen.

Beispiel 5

Der mit Nickel plattierte Eisenträger des Beispiels 3 wurde zur Herstellung einer Entwicklerzusammensetzung verwendet, wobei 96 Gewichtsprozent des überzogenen Eisens mit 4 Gewichtsprozent des schwarzen Toners des Beispiels 1 vermischt wurden Dann wurde die Entwicklerzusammensetzung in der it Beispiel 4 genannten Schaumtestvorrichtung 25 Tagt lang täglich einem Schäumtest von 8 Stunden unter zogen. Das Aussehen des Entwicklers änderte sid nicht, auch wurde der Toner nicht von dem Träger material abgestoßen und auch die Entwickhmgs eigenschaften blieben unverändert. Dann wurde de:

509 530m

ίο

Test wiederum unter Verwendung des Vergleichsentwicklers des Beispiels 3 wiederholt, und nach etwa 3tägiger Versuchsdauer in der Schaumtestvornchtung begann der Toner abgestoßen zu werden, so daß ernste Schwierigkeiten auftraten.

Beispiel 6

1200 g eines Schwamm-Eisenpulvers mit einersolchen Partikelgröße, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,l_4 mm zurückgehalten wurde, wurden unter Rühren in einen 4-1-Becher gegeben, der 2000 ml einer 5·-eigen Schwefelsäurelösung von 20^c C enthielt. Das Ruhren wurde 1 Minute lang fortgesetzt, und danach ließ

>5

Eisen wurde zweimal mit je 2500 ml Wasser von 5 gewaschen und ^^™^™*A der folgenden Zusammen^tzung bei einer Temperatür von etwa 2Ch C zugegeben.

Losung A

_{Natriumkaliumtartrat}._tetra„ydrat .. 200 g

Natriumhydroxyd ⁶⁰S

Kupfersulfat-tetrahydrat 40 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 40 g

_Dinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessicsäure ' 6 g

tetraessigsaurc ■■ B

Wasser ad 1 Liter

LösungB

■*—- a ¹I SU

au

Gle.che TeUe der Lösungen A und B wurden miteinander vermischt, und der f-W^rt wurde durch

^^^ S ^. _{während dieser Zeit}

Dekantieren gewaschen Das g«^C]ni?^te _R ^^ ^αζ die graue Eisenoberfläche mit einer glänzenden oran-

Eisenpulver wurde dann »nter «tandigem^Ruhren in 5 g_k .^ _{bedeckt wurde Dann wurde das}

Smmt SendTbeS" Zeitraum von 9oTe- Plattieru'ngsbad abdekantiert, und das feuchte Pulver

schlämmt, wanrena uoe. cue _silberchlorid j_n wurde fünfmal durch Dekantieren mit Wasser von

künden eine ^Jl·^™*? Lo r SSteilte etwa 5" C und dann dreimal mit denaturiertem Atha-

/.ugaoe aes ^

2 Minuten lang fortgesetzt^™^ch ™ ^die

stehende Flüssigkeit. abg«ogen, unc1 das

unddanntem m Γθ οΐ^^ηίοηΐηTnamrier- und uann areimai um „,nirkhleibende Aiko-

ST w^ade SS^ A^aug η"^ SSStoS. hol wurde durcti Aosaugei

Trocknen an J« Luft der Tragerpar k η au J

SSmSSci'^iieSSSke⁶ von Mikron Das trockene, mit Silber oShiSetr_Eisenpurver war dunkelgrau gefärbt und

haue einen durch übliche Widerstandsmessung ernatie einen uuicii _1f), _{D Aussa}ng*-

otoiSSeSicJÄätS h^AaUe⁸ein^gen übHche Widerstandsmessung ermittelten Wideretwa 5000 0hm. Das Ausgangbmateria! und darm Silber beschichtete Maferial wurden dann jeweüs wie in Beispel 1 zur Herstellung einer Siwicklerzusammensetzung und zur Entwicklung eüies elektrostatischen latenten Bildes verwendet. Bei

Verwendung eines das mit Silber beschichtete Trägermaterial enthaltenden Entwicklers wurden erheblich bessere VoUentwicklungseigenschaften für große Fla-S und erheblich bessere Bilddichten erzielt als bei Verwendung des das nicht beschichtete Ausgangsträgermaterial enthaltenden Entwicklers.

Beispie! 7

j - conmiiVorc mit einer sol-2kg emes reduzierten E'^P"¹;^^^""^

chen Te.lchengroße .^ «
Maschenweite von«0■» ⁷⁸J"
Sieb rtiu e,ner lichten

5»/.igen Chlo

riihrt und durch Dekantieren mit

^ Π 24 mm von

„ieeeebcn. _Begetrocknet. Dann wurde das trockene Pulver _{dner ü} ^B _büchen Widerstandsprüfung unterzogen, wobei _widers,_andswert von 0,8 Ohm ermittelt wurde. Die Kupferplattierung besaß eine gute^ Abriebfestigkeit nach 16minütigem ständigem Ruhren von 24 g Trägermaterial in eiern 113-gWfäß. Nach dem _{Rüh n h t sich der W}der}standswert nicht wesent-

Farbl Anschließend wurden 100 g der überzogenen Trägerpartikeln mit 4 Gewichtsprozent eines Tonerpulvers, das Nigrosm (C. J. 50 415) und ein Styro enthaltendes Polymerisat enthielt, gemischt. Das Tonerpulver hatte eine durchschnittliche Parukel-

größe^on etwa 6 bis etwa lOMikro. Die erhaltene Entwicklerzusammensetzung wurde dann zur Entwicklung negativer, elektrostatischer, latenter Bilder auf einem phptoleitfähigen Aufzeichnungsmaterral verwendet. Dabei wurde eine qualitativ gute VoIlentwicklung großer Bildflachen cmelt.

Beispiels

1 kg reduziertes Eisenpulver mit einer solchen Partikelgroße, daß es em Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenwe.te von 0.10 mm zurückgehalten wurde, wurde dreimal mit luuumi denaturiertem Äthanol gewaschen und unter stän-So digem Mischen bei Raumtemperatur getrocknet. Eine ₃00-g-Probe wurde als Vcrgleichsmaterial zurückbehalten. Eine zweite 300-g-Probe wurde mit Kupfer plattiert, indem diese innerhalb eines Zeitraumes von _P ^^ _{m den Strudcl} ^_{n 5W) m}, _{einer stark}

^^ _{m den Strudcl} ^_{n 5W) m}, _{einer star} gerührten Neigen Kupfersulfatlosung bei 21*C ge- |_{eben wurde}, die mit einem mechanischen Hoch-Aidikiührei so schnell gerührt wurde, daß D,_Pers,on des⁸Pu,vers ohne Ab-

setzen erzielt wurde. Nach 2minütiger Behandlung ließ man das mit Kupfer plattierte Pulver sich absetzen, die obenstehende Flüssigkeit wurde abgezogen, und das feuchte Pulver wurde viermal mit kaltem Wasser gewaschen, wobei man das Pulver nach jeder Zugabe von Wasser sich absetzen ließ und das Wasser danach abzog. Das feuchte Pulver wurde viermal mit denaturiertem Äthanol gewaschen, und der überschüssige Alkohol wurde nach dem letzten Waschen durch Absaugen entfernt. Das feuchte Pulver wurde dann unter ständigem Mischen auf einer Glasplatte an der Luft getrocknet und ergab 294 g eines orangebraunen Pulvers. Eine dritte 300-g-Probe des Eisens wurde nach dem in Beispiel 2 be-

schriebenen stromlosen Plattierverfahren mit Nickel plattiert.

Danach wurden die drei Proben auf ihre elektrischen Eigenschaften und auf die Haftung der Kupfer- und Nickelplattierungen hin untersucht. Dieser Test bestand darin, daß 24-g-Proben der drei Pulver in getrennte 113-g-Glasgefäße, die verschlossen und mit der Hand heftig geschüttelt wurden, gebracht wurden. Dann wurden vor dem Schütteln des Pulvers und ίο nach 1-, 2-, 4-, 8- und löminütigem Schütteln die Widerstandswerte der Pulver nach dem obengenannten üblichen Widerstandsmeßverfahren ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Trägermaterial

Widerstand in Ohm bei 0 Min. 1 Min.

2 Min.

4 Min.

8 Min.

16 Min.

Vergleichsmaterial	2600	2400	2700	3000	2600	2500
Verkupfertes Material	2	5	18	80	210	2600
Vernickeltes Material	3	4	2	6	4	5

Nach nur lminütigem Schütteln und bei den folgenden längeren Schüttelzeiten bildete das verkupferte Eisen eine beträchtliche Menge von sehr fein verteiltem Material, das einen braunen Rückstand zurückließ, wenn man das Pulver über ein schräges rauhes weißes Blatt Papier rieseln ließ. Keines der anderen Trägermaterialien, weder das Vergleichs-Eisenmaterial noch das vernickelte Eisenmaterial zeigte eine ähnliche Anhäufung solcher feiner Partikeln.

Anschließend wurden die drei Trägermaterialien zur Herstellung von Entwicklerzusammensetzungen verwendet, die aus 100 g Trägermaterial im Gemisch mit jeweils 5-g-Mengen eines schwarzen Tonerpulvers auf Polystyrolbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 Mikron bestanden. Die einzelnen Entwicklerzusammensetzungen wurden 20 Minuten lang in einem 226-g-Glasgefäß geschüttelt, um die während der Herstellung und kurzen Verwendung eines geeigneten triboelektrischen Entwicklers erfolgende Bewegung zu simulieren. Dann wurden die drei Entwickler in einer manuellen Magnetbürste zur Entwicklung negativer elektrostatischer latenter Bilder auf einem Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen Photoleiter verwendet. Der aus dem vernickelten Träger hergestellte Entwickler lieferte eine vollständigere Durchentwicklung der großen Flächen und ergab eine bessere Bildqualität als die beiden anderen Entwickler. Der Nickel enthaltende Entwickler lieferte ebenfalls einen im allgemeinen klaren Untergrund, und er war weniger empfindlich gegenüber Änderungen der Vorspannung. Die Gesamtqualität der mit dem verkupferten Träger erhaltenen Kopien war nicht besser als diejenige der mit dem unbehandeltcn Eisenträger erhaltenen Kopien. Außerdem zeigte eine Prüfung der Kopien mit einer Vergrößerungslinse zahlreiche unerwünschte feine Kupferpartikeln im Untergrund und um die Kanten des unter Verwendung des verkupferten Trägers gebildeten entwickelten Bildes. Das vorstehende Beispiel zeigt, daß es sehr wichtig ist, daß die Trägerpartikeln einen elektrisch leitfähtgen Überzug in Form einer zusammenhängenden, festhaftenden Schicht aufweisen.

Beispiel 9

Die folgenden vier magnetischen Pulver wurden zur Hersteilung erfindungsgemäßer Trägerpartikeln verwendet. In diesen Verfahren wurden jeweils 100 g der nachfolgend aufgezählten Pulver verwendet, die eine solche durchschnittliche Teilchengröße aufwiesen, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,124 mm zurückgehalten wurden. Vor der Beschichtung wurde durch eine übliche elektrische Widerstandsmessung der elektrische Widerstand jedes Pulvers bestimmt, der einen Wert von mehr als 1 Megohm aufwies.

1. Eisenpulver aus kugelförmigen Perlen, hergestellt durch Einsprühen von geschmolzenem reinem Eisen in kaltes Wasser unter Bildung eines isolierenden Oxydpulverüberzugs.

2. Pulver aus einem weichen Ferritmaterial, das zu 48 % aus MnO-Fe₀O₃ und zu 52 °/₀ aus

ZnO-Fe₂O₃ besteht.

3. Ferromagnetisches Chrom(II)-oxyd, granuliert mit 6 °/o einer Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymerisatdispersion; nach der Granulation auf eine geeignete Größe, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm passierte, wurde das getrocknete Pulver durch Infrarot-Bestrahlung ausgehärtet

4. Trägerpulver, bestehend ?u 85 Gewichtsprozent aus kolloidalem feinem Carbonyleisenpulvtr, das in 15 Gewichtsprozent Polyvinylacetat dispergiert ist, wie es in der französischen Patentschrift 15 30241 und der deutschen Offenlegungssdhrift 15 97 822 beschrieben wird.

Jedes der vier isolierenden Kernmaterialien wurde durch Eintauchen und langsames Rühren in 125 ml einer 2<Voigen Zinn(II)-chlorid-Lösung, die 0,5 »/o Chlorwasserstoffsäure enthielt, bei 30° C mit einer

oxydationsbeständigen, elektrisch leitfähigen Nickelaußenschicht versehen. Naoh 2minütiger Behandlung wurde die Lösung durch Dekantieren entfernt, das Pulver wurde dreimal mit Leitungswasser von 30° C gewaschen und dann mit 125 ml einer O,25°/oigen Palladiumchloridlösung, die 0,5 % Chlorwasserstoffsäure enthielt, bei 30° C vermischt. Das Rühren wurde 2 Minuten lang fortgesetzt, anschließend wurde fünfmal mit 200-ml-Portionen Wasser von 30° C gewaschen und dekantiert. Die feuchten Partikeln, die eine katalytische Schicht aus Palladium, das nach dem oben angegebenen Verfahren niedergeschlagen wurde, enthielten, wurden unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens durch stromlose Ablagerung mit Nickel plattiert. Nach der Nickelplattierung der oben angegebenen Kernmaterialien wurde jeweils eine 15-g-Probe nach dem oben angegebenen allgemeinen Widerstandsprüfverfahren getestet, und es wurde gefunden, daß sie einen Widerstand von 2 Ohm oder weniger aufwiesen.

Mit jedem der oben angegebenen Trägermaterialien wurde dann eine Magnetbürstenentwicklerzusammensetzung hergestellt, die zu 96 Gewichtsprozent aus

Trägerpartikeln und zu 4 Gewichtsprozent aus schwarzen Tonpartikeln auf Polystyrolbasis mit einer Durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 10 Mikron bestand. Ein Aufzeichnungsmaterial mit einem 5 organischen Fhotoleiter wurde mit Hilfe einer Corona-Entladungsquelle negativ aufgeladen, bildmäßig belichtet und mit einer Hand-Magnetbürste unter Verwendung einer der obengenannten Entwicklerzusammensetzungen entwickelt. Ein entwickeltes

ίο Bild wurde mit Hilfe einer Negativ-Corona auf ein weißes geleimtes Papier übertragen. Dieses Verfahren wurde für jede der die beschichteten Träger enthaltenden Entwicklerzusammensetzungen wiederholt und danach nochmals wiederholt unter Verwendung der vier unbeschichteten isolierenden Kernmaterialien als Träger. Die die erfindungsgemäßen Träger enthaltenden Entwickler lieferten Bilder mit einer guten Vollentwicklung großer Flächen und einer ausgezeichneten Gesamtqualität des Bildes, während die

ao Vergleichsentwickler Bilder mit sehr niedriger Dichte und ungleichmäßiger Entwicklung in den Bereicher mit großer Fläche und im allgemeinen eine schlechtere Gesamtqualität des Bildes lieferten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Pulverförmiger Träger für einen elektrophotographischen Magnetbürstenentwickler, dessen Trägerteilchen aus einem magnetischen Kern bestehen, der mit einer Schicht aus einem edleren Metall als Eisen überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug durch Elektroplattierung oder stromlose Plattierung aufgebracht worden ist.

2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Cadmium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Gold, Silber, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Zink, vorzugsweise Nickel, oder aus Legierungen der genannten Metalle besteht.

3. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zwischen Vw und 100 μΐη dick ist. »o

4. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne aus Eisen oder einer Eisenlegierung bestehen.

5. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne einen Durchmesser zwisehen 40 und 120 μΐη haben.