DE2006805A1

DE2006805A1 - Wässriges, bei Raumtemperatur aushart bares Klebstoffgemisch

Info

Publication number: DE2006805A1
Application number: DE19702006805
Authority: DE
Inventors: Stanley R Springfield Pa Sandler (V St A )
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1970-02-14
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3547771A; DE2011725A1; GB1204818A; FR2053768A5; US3677883A

Description

"Wässriges § bei Raumtemperatur au.shärtbares Klebstoffgemisch¹¹

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Erfindung betrifft Klebstoffgemische, die beim Aashärten wasserfeste Klebstellen bzw. -schichten ergeben und insbesondere wässrige Klebstoffgemische, die bei Raumtemperatur mit sauren Härtungsmittelh bzw* -katalysatoren aushärtbar sind und ein Polyvinyläeetathsrz sowie ein saures Metallsalz als Härtungsmittel enthälteii; .

Polyvinyiacetatharze allein oder in Kombination mit damit vernetzbaren Harzen ergeben zusammen mit sauren Härtungsmitteln in der Regel geeignete Klebstoffgemische, mit welchen man durch Aushärten bei Räumtemperatur wasserfeste Klebstellen erhalten kann. Uie Haltbarkeit dieser Klebstoffgemische, d.h. diejenige Zeit, während der das Klebstoffgenisoh nach dem Einverleiben des Härtuhgsicätalysators bzw* -mittels verwendbar bleibt, hängt von dem -jewello als Härtungsmittel verwendeten sauren Material ab, wobei bei säuran Meballsalzon die Haltbarkeit am kürzesten i Die KlebötöffgömiBehe werden rasch zur Anwendung ungeeig- * da sie verdickeiij gelieren oier'^Tötröpe Eigenschaften aiifwiiseh* fegöh der dadurch bedingten kurzeß Haltbarkeit haben β öl ehe sauren MetallBalze als Här-,ungsmittel nur beschränkt Anwendung gefunden, obwohl oie del Klebstoffgemlochen glinatigo

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^: Elebstoffeigenschaften verleihen, z.B. die Eigenschaft»zu Kleb-

Eohichten bzw. -stellen aushärten zu können, die nicht bzw*

kaum erkennbare Trennlinien aufweisen und eine höhe tasserbe- f' ständigkeit besitzen. Die kurze Haltbarkeit dieser Klebsioffge- { mische macht jedoch die Verwendung; solcher sauren Salze wirtschaftlich bzw. industriell unerwünscht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Carbonsäuren jfc dazu verwendet werden können, Klebfitoff gemische der vorstehend beschriebenen Art zu stabilisieren und ihre Haltbarkeit zu erhöhen.

■ Gegenstand der Erfindung ist somit ein wässriges, bei Baumtemf''· peratur unter sauren Bedingungen «u wasserfesten Elebschichten ν aushärtbares Klebstoffgemischt enthaltend ein Polyvinylacetatharz, Ϊ- ein saures Metallsalz als Härtungfimittel und mindestens eine, *^k .gegebenenfalls substituierte Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure

als Härtungsinhibitor bzw. -verzögerer.

^. Sie Erfindung umfaßt auch die Verwendung solcher Klebstoffge- W mische zur Herstellung verklebter Celluloaegegenatände, Semäfl einer bevorzugten Ausführun£,sform der Erfindung enthält datit Klebatoffgemiach ein mit dem I'olyvinylacetatharz vernetzfeares Phenolharz, um dadurch besonders waaaerfeate Klebstellen ifiislen zu können.
. Ale Härtungsinhibitoren bzw. -verzögerer werden rdfiiigifeiee

einbaaiaohe Hydroxycarbonsäuren, iweibanieche Dihydi-oxjrcarbon- - Säuren oder Aminocarbonsäuren vorvendet« Auch anäere Bubatituiertö öder niohtsubetitulerte Mono-, Oi- und ftt&ren jedoch zu befriedigenden fitgebnisäen.

Sr- ■

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Spezielle Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Milch-, Hydroxyessig-, "Wein-, Ätlaylendiamiiitetraessig-* Hitriiotriessia-, Malein-, Halon-, Fumar-, Oxal-, Bernstein-, Itaeon-, Acryl-, Saliζ/1- und Benzoesäure und dergleichen sowie Gemische der genannten Säuren.

Als Härtungsmittel muß mindestem* ein saures Zirkon-, Zirksnyl-, Vanadin-, Wismut- und/oder Antiiionsalz verwendet werden. Spezielle Beispiele geeigneter saurer Metallsalze sind Antimontrichlorid, Vanadino^chlorid, Wismutoxychloride Zirkonylnitrat, ZirUonnitratund "basisches ZirkonoxyChlorid. Im Sinne der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Polyvinylaeetatharz" einen beliebigen Homo- oder Gopolymerlatex bzw. eine beliebige Homo- oder Gopolymeremulaion, der b~w. die zur Hersteilung wasserfester Klebstoffgemische, insbesondere nach der Lehre der USA-Patentschriften 2 902 458, 2 902 459 und 3 274 verv/endet wird hzn* «erden kann. Die beste Wasserfestigkeit erzielt man mit Mischpolymeren aus Vinylacetat und Aurylsäure, insbesondere Mischpolymeren, die etwa 98 ^ Vinylacetat und 2 $> Acrylsäure enthalten.

Als Phenolharze warden vorzugsweise Phenol-Formäldehyd-Additionsprodukte, wie Resole ,verwendet. Y'eitere Beispiele geeigneter Phenolharze sind in der BSA-Pateritschrift 2 902 459 beschrieben.

Bezüglich der Mengenverhältnisse der Beständteile erfindungsgeraäßer Klebstoff gemische ist; f βεΐ zustellen, daß pro Gewichtateil Härtungsmittel mindestens etwa 0,005 bia etwa 3 teile Härtungsinhibitor vorhanden sein mtissen. Es können größere

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Härtungsinhibitormengen verwendet werden, jedoch wird dadurch die Haltbarkeit nicht erhöht und die Verwendung größerer Härtungsinhibitormengen kann je nach dem im Einzelfall verwendeten Härtungsmittel sogar die Herstellung von Klebstellen mit geeigneter Wasserfestigkeit stören oder gar verhindern. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Klebstoffgemischen, die 40 - 100 Teile Polyvinylacetatharz, 0-60 Teile Phenolharz, 1 - 12 Teile Härtungsmittel und, bazogen auf das Härtungsmittelgewicht, 0,05 - 3 Teile Härtun^sinaibitor bzw. -verzögerer enthalten.

Wenn ein Heißaushärtungsmittel vervendet wird, so empfiehlt es sicl^zunäehst dieses mit dem PolyvLnylacetatharzlatex zu vermischen. Das Härtungsmittel bzw. dar Härtungskatalysator wird erst kurz vor der Verwendung des Klebstoffgemisches zugesetzt. Den Härtungsinhibitor bzw. -verzögerer kann man entweder vor oder gleichzeitig mit dem Härtungsnittel zusetzen. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden drei Klebstoffgemische mit folgender Zusammensetzung

hergestellt:

Gewicht in Gramm ABC

Vinylacetatpolymeres* (50$ Peststoffe) 100 100 100

Phenol-Formaldehyd-Resol (75 9&

feststoffe; P/F-Verhältnis

_s 1,12/2,24) 0 7,2 7,2

Hyärqjcyeasigsäurs (70 ^) 0 0 1,5

Zirkonoxychlorid (40 $) 8 8 8

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⁺98 ^.Vinylacetat und 2 # Acrylsäure .

17 Stunden nach der Zugabe des als Härtungsmittel dienenden Zirkonoxychlorida wird jeweils die Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen, wobei man folgende Ergebnisse erzielt: .

Viskosität in cP Klebstoffgemisch A 10⁵ Klebstoffgemisch B 10⁵ Klebstoffgemisch 0 8000

Die Klebstoffgemische werden außerdem unter Anwendung der anerkannten Qualitätsriorm PSI-66 (National Bureau of Standards), gemäß der Empfehlung in TS-lOl(d) geprüft» Dabei wird jeweils auf beide Seiten eines als Kernschicht dienenden, 4,76 mm starken Douglas-Fiehten-Furniers das zu testende Klebstoffgemisch in einer Menge von 20,4- kg/92,9 n. in einem Klebstoff strich aufgetragen. Biese Kernschichten werden dann beidseitig jeweils mit 3,18 mm starken Douglas-Fichten-Purnieren beklebt, worauf man die Probeplatten 20 Minuten tnter schwachem Anpreßdruck und dann 1 Stunde unter einem Preödruck γοη 10,6 kp/cm² bei Raumtemperatur preßt. Die Probeplatten werden dann 7 Hage bei konstanter Temperatur und in feuchter Ataoaphäro gealtert, worauf man sie zu 2,54 cm breiter, und 7,62 ca langen teatplättchen zerschneidet, deren ZugScherfestigkeit im Trocknen, in siedendem lasser und im Yalcuun gtmäß dtn in d«n voretthend erwähnten Prüfnormen beschriebenen Tests bestimmt wird, wobei

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man folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle I

Zugscherfestigkeit (kp/cm )

ja Holzversagen

Trocken siedendes Vakuum Wasser

Klebstoffgemisch	A	8	,4-100	0	,4-0	0	,4-0
Klebetoffgemisch	B	7	,0-100	4	,6-100	VJl	,3-100
Klebstoffgemisch	σ	5	,3-100	6	,7-100	4	,2-60
Beispiele 2-6

Unter Verwendung verschiedener Hsxtungsmittel wird eine Reihe von Klebstoffgemischen hergestellt, die analog Beispiel 1 zusammengemischt und geprüft werder. Die Zusammensetzung der Klebstoff gemische in g und die damit erzielten Prüfergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt«

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Tabelle II

^ latex . Phenol- Hydroxy- Härtungs- Viskosität spiel ₍₅₀ _e/a _Pe-_etstoif) _nars essig- mittel nach 17 Std.

«^r· «si««« /~\ (eP) Trocken siedendes Vakuum

saure

ieden
Wasser

100 100-100 100 100

7,2 7,2	0 1	,5	5 5
7,2	1	,0	8
0	•Ρ		0
7,2	1	,5 .	10

> 10^D 7»0-100 ■ 4,6-100 5,5-100

13Q00 8,1-100 6,0-100 7,7-100

9400 9.5-100 7,7-100 8,8-60

2150 10,6-100 0,4-0 2,5-10 D⁺

ι -Vl

8300 5,6-100 4,2-100 6,0-100 *-

; Bei der Zugscherfestigkeit bedeutet "H" Schichttrennung

'^a' In den Beispielen 2 bis 6 wird eine 50 #ige wässrige Zr(NQ,),-lösung

.■ ... j *f

verwendet.

Beispiel 7

Es wird eine Reihe von Klebstoffgamischen hergestellt, die mit Ausnahme des Härtungsinhibitors ii ihrer Zusammensetzung derjenigen des Klebstoff gemisches C tron Beispiel 1 entsprechen und anstelle der in diesem Klebstoffgamisch als Härtungsinhibitor enthaltenen Hydroxyessigsäure in gleichen Mengenverhältnissen ejnei folgender Härtungsinhibitoran enthalten: Milch-, V/ein-, Äthylendiamintetraessig-, Nitrilotriessig-,,Malein-, Malon-, Fumar-, Oxal-, Bernstein-, Itacon-, Acryl-, Salizyl- bzw. Benzoesäure. In jedem Fall erhält man ein Klebstoffgemisch, dessen Haltbarkeit höher ist, als diejenige eines entsprechenden Klebst off gemisches, das keinen der genannten Härtungsinhibitoren enthält.

Beispiel β

Es wird eine Reihe von Klebstoffgaaisehen hergestellt, deren Zusammensetzung derjenigen des Klabstoffgemisches C von Beispiel 1 entspricht, wobei jedoch las in diesem enthaltene Vinylacetatpolymere jeweils durch eine entsprechende Menge eines der in den vorstehend erwähnten USA-Patentschriften 2 902 458 2 902 459 und 3 274 048 beschrieb9nen Vinylacetatmischpolymeren ersetzt wird. Dabei erhält man jeweils ein stabilisiertes Klebstoff gemisch, das nach dem Aushärten eine hohe Wasserfestigkeit besitzt»

Die Klebstoffe werden vorzugaweie 3 in Form wässriger Gemische verwendet, deren Feststoff gehalt zwischen 30 und 70 Gew. -96 liegt und so gewählt wird, daß mai unter den jeweils gegebenen

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Bedingungen eine optimale Klebwirkung bzw. Klebstellen mit optimalen Eigenschaften erzielt. Wie vorstehend bereits erwähnt, eignen sich die Klebstoffgemische der Erfindung besonders gut
zum Verkleben von Cellulosematerialien, insbesondere Holz, und zwar insbesondere dann, wenn die Klebstellen wasserfest sein
müssen·

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Claims

Patentansprüche

1. faseriges, bei Raumteoiperatur unter sauren Bedingungen su wasserfesten Klebechichten aush&rtbares Klebstoffgemisch, enthaltend ein Polyvinylacetatharz, ein saures Metallsalz ale

■ Härtungsaittel und mindestens eine, gegebenenfalls substituierte Mono-, Dl- und/oder Polycarbonamide als Härtungsinhibitor

m, bsw« -verzögerer.

2· Klebetoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , daß es als Härtungsinhibitor pro Gkwiehtsteil Härtungemittel 0,005 - 3 Gewiohtsteile mindestens einer einbasischen Hydroxycarbonsäure enthält.

3· Klebetoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es al8 Polyvinylacetatharz ein Mischpolymeres ■ aue 98 £ Vinylacetat und etwa 2 £ Acrylsäure, als Härtungsmlt-™ tel mindestens ein saures Ziikon-, Zirkonyl-, Vanadin-, Wismut« und/oder Antimonsalz und als Härtiuigsinhibitor bzw. -verzögerer , Hydroxyessigsäure enthält.

4. Klebstoffgemisoh nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß es <;in mit dem Polyvinylacetathari vernetabaree Phenolharz enthält«

5· Klebstoffgemisch naoh mindestens einen der Aneprüohe 1 bis

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4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pölyvinylacetatharz
40 - 100 Gewichtsteile eines Vinylacetat-Aeryleäuremischpolymeren, als Härtungsmittel 1 - 12 Gewichtsteile mindestens eines sauren Zixkm-, Zirkonyl-, Vanadir-, Wismut- und/oder Antimonsalzes und als Härtungsinhibitor tzw. -verzögerer pro Gewichtsteil Härtunganiittel 0,005 * 3 Gewichtsteile einer einbasischen
Hydroxycarbonsäure sowie gegebenenfalls bis zu 60 Gewichtsteile eines mit dem Polyvinylacetatharz mischbaren Phenol-EOrmaldehydharzea enthält. . · ■·

6. Verwendung von Klebstoffgemisclien nach mindestens einem ·
der Ansprüche 1 - 5, zum Verkleben, insbesondere von cellulosehaltigen Materialien, vOrzugsweiseHolsv

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