DE2006609A1

DE2006609A1 - Verfahren zur Sulfunerung von Metall oberflachen durch Elektrolyse in einem ge schmolzenen Salzbad

Info

Publication number: DE2006609A1
Application number: DE19702006609
Authority: DE
Inventors: Jacques Saint Etienne Loire Caubet (Frankreich) P C23c 3 02
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DE2006609C3; DE2006609B2; CA935781A; FR2050754A5; SE352380B; ES372263A1

Description

DR -ING. H. FINCKE M««*ra6. 31 1 3. FtB. WU

DIPL.-ING. S. STAEQER
F«rnr · f· ·Ji «0*0

Mappe 8263 - Dr,r.

CENTRE STEPHANOIS DB RECHERCHBS MECANIQaES HYDROMECANIQÜE ET PROTTEMENT, Saint Etienne (Loire), Frankreich

Verfahren zur Sulfurierung von Metalloberflächen durch Elektrolyse in einem geschmolzenen Salzbad,

Priorität : 24. 6. 19^9 - Prankreich

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Eisenoberflächen zvecks Verbesserung ihrer Abrieb- und Gebrauchsbeständigkeit durch elektrolytische Behandlung der Eisenoberflächen in einem Bad aus geschmolzenen Salzen, vobei die Eisenoberflächen die Anode bilden und vobei das Salzbad eine niedrige Temperatur unterhalb 300⁰C ,-aufweist und Caliurathiocyanat und Natriumthiocyanat enthält, und zvar vom erstehen wesentlich mehr als vom zveiteren.

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Die nit diesen bekannten Verfahren durchgeführten Behandlungen ergeben im allgemeinen im vergleich zu entsprechenden Behandlungen, die bei höheren Temperaturen und ohne Elektrolyse ausgeführt werden, gute Resultate.,

Insbesondere veisen die mit diesen bekannten Verfahren behandelten Gegenstände eine gute Beständigkeit beim Gebrauch und gegen Festfressen auf, Venn man beispielsweise einen durch diese bekannten Verfahren behandelten Gegenstand auf einer Faville-Prüfungsmaschine testet, dann entwickelt er ein· rriechbelastung in der Nähe von 8OOO N bei einer Drehgeschwindigkeit von 300 U/min, während ein gleiches Stück ohne Behandlung sich bei 3000 N festfrißt,

Das obige bekannte Verfahren ergibt ein verbessertes Verhalten _Λ Es erfordert jedoch trotz der beträchtlichen Vorteile, die sich aus dertiefen Temperatur ergeben,' gevisse \örsichtsmaßnahmen, um das Bad während des Stromdurchgangs in einem stabilen Zustand zu halten,

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Stabilitätsbedingungen des Bads zu verbessern_f um es zuverlässiger zu machen und um es im großtechnischen Maßstab verwenden zu können.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt« daß die Alkalicyanide, das heißt insbesondere Kalium- und/oder Natriumcyanid, in unerwarteter Weise die Gleichgewichtsbedingungen des Bads verbessern und eine zuverlässige Behandlung der Gegenstände ermöglichen. Sie verhindern weiterhin die Bildung von alkalischen Schwefelverbindungen im Bad, welche einen schädlichen Einfluß auf den Oberflächenzustand der behandelten Gegenstand« besitzen. Die Cyanide erhöhen nicht nur die Stabilität des Bads sondern sie besitzen auch die wirkung,, das Bad in der Nachbarschaft des Gegenstands homogener zu machen, wodurch die Behandlungsbedingungen des Gegenstands verbessert werden und insbesondere eine dickere und besser haftende Oberflächenschicht erreicht wird.

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Der Zusatz von Kalium« und/oder Natriumcyanid ergibt jedoch eine Schwierigkeit, die darin liegt, daß das Bad bei einer Temperatur unterhalb 30O⁰C betrieben wird, wogegen die Alkali cyanide in der Gegend von 55O-65O°C schmelzen*

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich diese Schwierigkeit durch die Tatsache überwinden läßt, daß die Cyanide im Bad in gelöster Form vorliegen kennen und daß gute Resultate in einer zuverlässigen Weise erhalten werden, wenn man das Cyanid im Bad mit Hilfe dauernder Rührung in Lösung hält, beispielsweise durch Einblasen von Gas, durch mechanische Mittel usw.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Behandlung von EisenoberflÄchen zwecks Verbesserung des Reibungsverhaltens und der Gebrauchsbeständigkeit, bei welchem Verfahren die Eisenoberflächen durch Elektrolyse in einem Bad aus geschmolzenen Salzen behandelt werden, wobei die Eisenoberflächen die Anode bilden und wobei das Salzbad eine Temperatur unterhalb 300 C aufweist und Kai ium thiocyanate und Natriumthiocyandb. enthält, und zwar von ersterem eine wesentlich größere Menge als vom zweiten_r dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad zusätzlich Kalium- und/oder Natriumcyanid in Mengen von OjOOS-^OCTOT'en^najfr, dessen Schmelztemperatur in . der Größenordnung von 6oo°C liegt und sich bei einer Temperatur unterhalb 300⁰C im Bad in Lösung befindet, und daß man die Cyanidlösung im Bad durch fortlaufendes Rühren homogen hält.

Der Rührbedarf zur Aufrechterhaltung einer fortlaufenden Homogenität des Bads ist eine Funktion des gewählten Cyanidgehalts -. Wenn man beispielsweise durch Einblasen von Gas rührt, dann ist der Gasbedarf zur Erzielung optimaler Behandlungsresultate eine Funktion des Cyanidgehalts im Bad entsprechend der Kurve (1) der beigefügten Zeichnung» in welcher

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auf der Abscisse der Prozentgehalt CN und auf der Ordinate der Gasbedarf m^J/st aufgetragen ist. Die Cyanidmenge soll nicht unter O,005X liegen, da sonst das Bad nicht die gewünschte Stabilität aufweist« Die Menge sollte jedoch auch nicht über 4*000% liegen, da nan sonst eine Elektroerosion auf den behandelten stucken riskiert; wenn dieser Gehalt 8% erreicht, dann kann eine Verringerung der Abmessungen oder eine veränderung des äusseren Profils der behandelten Gegenstände eintreten«.

Wenn man den geschmolzenen Salzbädern die Cyanide von Ialium und/oder Natrium zusetzt, dann ergeben sich folgende drei wesentliche Vorteile:

1,) Das Cyanid erteilt dem Bad eine zuverlässige Stabilität, so daß das Verfahren großtechnisch eingesetzt verden kann;

2·) das Cyanid erteilt dem Bad eine Homogenität« velche durch das Rühren aufrechterhalten vird, wodurch die Behandlung, der Gegenstände verbessert vird und man insbesondere eine dickere und besser haftende Oberflächenschicht erhält;

3-) das Cyanid hat einen weiteren Effekt, insofern, als es in situ im Bad ein Eisenferricyanid bildet, und zvar aufgrund einer Reaktion zwischen dem Cyanid und dem Eisengegenstand, wodurch einesteils die Haftungsqualitäten auf den Eisenoberflächen und anderenteils das Reibungsverhalten der so behandelten Gegenstände verbessert vird.

Die durch ein solches verfahren erhaltenen Eigenschaften verden in der folgenden Tabelle mit Resultaten verglichen, die unter den gleichen \ersuchsbedingungen erhalten verden, vobei einmal Gegenstände ohne Sulfurierungsbehandlung und zum anderen Mal Gegenstände, die bekannten Sulfurierungsbehandlungen untervorfen wurden, verwendet verden.,

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Behandlung	Versuchsdauer	erreichte Belastung	Beobachtungen
ohne sulf urierunjrs- behandlung	*O Sekunden	3500 N	gefressen
mit bekannter SuI- furierungsbehand- lung	1 Minute 10 Säcunden	8000 N	kriechen
mit erfindungsge mäßer Behandlung	2 Minuten	10000 N	kriechen

Beispiele Beispiel 1

Es wird ein Bad mit einer Temperatur von 15O⁰C mit folgender Zusammensetzung und folgenden Bedingungen verwendet:

laliurat hi ocyanat «·,·,,,..»*«·.,·,«·.·.,·, ♦_;., .· *,, ·. 73% Nat riumt hi ocyanat
Xaliumcyanid«, «.?-..,·.
Natriumcyanid····*,..,

raliumf erricyanid ,,,.,. _e _o., _β _e _?,, _e,., _Λ ,.,, „.,,, . _u., Rühren mit Stickstoff: 59 m³/st
Elektrolysebedingungen; 4 A/dm²; 10 Minuten

ο ι c> * λ &

0,07% 0,03% 2%

Wenn man ein mit diesem Verfahren behandeltes Versuchsstuck aus 16 NC 6, welches zementiert«, abgeschreckt und auf 6,35 Durchmesser und 40 mm Länge bearbeitet worden ist, in einer »aville-Levally-Maschine trocken, laufen lfißtf, erhiilt man folgende Resultate:

Versuchsdauer, „,,.- <.,,,.,..-...-., ι .*.-..,.· _t ?,,, 1 Minute 20 Sekunden maximal erreichbare Belastung,,-,,_Λ,,»♦ 8500 N, vorauf das Versuchsstück kriecht.

Es vird darauf hingewiesen, daß gute Resultate auch mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung erhalten werden:'

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50-80* Kaliurathiocyanat (rsCN) 30-4Ot Natriurathiocyanat (NaSCN) 0,005-4X Cyanid (CN)
0,0-0,12* Schwefel
i-4% raliumferricyanid♦

Es vlrd darauf hingewiesen, daß bei diesem Beispiel das Schmelzen des Thiocyanate und das Auflösen des Cyanide gleichzeitig erzielt werden.

Beispiel 2

Es vird vie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird zunächst das Thiocyanät geschmolzen und hierauf das Cyanid in kristalliner Form zugesetzt. Dieses Verfahren ergibt den zusätzlichen Vorteil, daß eine vorzügliche Homogenität der Lösung erreicht vird.

Beispiel 3

Bs vird bei einer Temperatur von 190⁰C mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung und mit den folgenden Versuchs tedingungen gearbeitet:

traliumthiocyanat 60%

Natriumthiocyanat 37*

raliumcyanid 0,65*

Natriumcyanid 0,35*

alkalische Schwefelverbindungen,,..,..,...- 0,05* raliumferricyanid,,.»........λ».,..,..., 1,95*

Rühren mit Luft: 52 m^/st Elektrolysebedingungen 3.5 A/dm² während 7 Minuten,

Wenn man ein zylindrisches Versuchsstuck aus 16 NC 6, das zementiert, abgeschreckt und auf einen Durchmesser von 6,35 mn und einer Länge von 40 mm bearbeitet und dem genannten Verfahren nach Beispiel 2 unterzogen worden ist, auf

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einer Faville-Levally-Waschine trocken laufen läßt, dann erhält man die folgenden Ergebnisse:

Versuchsdauer»··..···.,·... *..<..,.. 1 Minute 50 Sekunden maximal erreichbare Belastung·...«, 9800 N„ vorauf das Versuchsstück kriecht,

Beispiel 4

Bei einer Temperatur von 250⁰C wird ein Bad der folgenden Zusammensetzung und mit den folgenden Versuchsbedingungen verwendet:

raliumthiocyanat.,._c.,.♦..,*..,„·,. 55*
Natriumthiocyanat»..«·.»»,* _t..»**. 40%

Kaliuracyanid, .„..,...·.,.,.. * 1,2%

Natriumcyanid*. ..,,„♦,„,..,..,«.>.». 0,8%
alkalische Schwefelverbindungen«;. 0,04%

raliumferricyanid _r...,,.*. * ,.·2%

Rtthren mit Stickstoff: 54 m³/st
Elektrolysebedingungen 3 A/dm vährend 7 Minuten..

Venn man ein zylindrisches VersuchsstUclc aus 16 NC 6. das zementiert 1st und einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Länge von 40 mm besitzt und. nach dem Verfahren von Beispiel 3 behandelt vorden ist, in einer Faville-Levally-Maschine trocken laufen läßt, dann erhält man die folgenden Ergebnisse:

Versuchsdauer.,,.»,*··<.*.···«*···· 2 Minuten
maximal erreichbare Belastung..,^. 10500 N, bevor ein Kriechen des Versuchsstucks eintritt.,.

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Claims

Pate nt ans ΐ> r ü c h e

Verfahren zur Behandlung von Eisenoberflächen zur verbesserung der Reibungseigenschaften und der Bebrauchsbeständigkeit, bei velchem Verfahren die Bisenoberflächen in einem Bad aus geschmolzenen Salzen der Elektrolyse unterworfen wird, wobei die Eisenoberflächen die Anode bilden und wobei das Salzbad eine Temperatur unterhalb 30O⁰C aufweist und Kaliumthiocyanat und Natriumthiocyanat enthält, und zwar von ersterem wesentlich mehr als von zweiterem, dadurch gekennzeichnet , daß das Bad zusätzlich ralium- und/oder Natriumcyanid in einer Menge zwischen 0,005 und 4,00% Cyanid enthält, dessen Schmelztemperatur in der Größenordnung von 600⁰C liegt und das sich im Bad bei einer Temperatur unterhalb 300⁰C in Lösung befindet, und daß man diese Lösung durch Rühren des Bads homogen hält, so daß das Eisenferricyanid, welches sich auf der Oberfläche des Gegenstands in situ bildet, mit dem Eisensulfid mischt..

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Thiocyanate schmilzt und hierauf das Cyanid in kristallisierter Form zusetzt..

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad sich wie folgt zusammensetzt:

50-80% Kaliumthiocyanat (KSCN)
30-40% Natriumthiocyanat (NaSCN) 0,005-4% Cyanid (CN)
0,0-0,12% schwefel

raliumferricyanid *

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