DE2005181A1 - Stabilisieren von Cellulose in wäßrig-alkalischem Medium - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 200-5

Unser Zeichen: O.Z. 26 593 Rt/Ot

- 6700 Ludwigshafen, 4. Februar 1970

Stabilisieren von Cellulose in wässrig-alkalischem Medium

Es ist bekannt, daß Cellulose in wässrig-alkalischem Medium in Gegenwart von Luftsauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln einen oxydativen Abbau erleidet, der sich in einer Erniedrigung des Durchschnittspolymerisationsgrades (DP) auswirkt.

Dieser oxydative Abbau der Cellulose wird zwar technisch in erheblichem Umfang genutzt. Oft ist er aber eine unerwünschte Begleiterscheinung, beispielsweise im Zuge der Herstellung hochviskoser Celluloseäther, bei der Aufbereitung und Verarbeitung von Zellstoff und bei der Veredlung von textlien Gebilden aus Cellulose. Man hat daher schon nach Möglichkeiten zum Stabilisieren von Cellulose gegen, diesen schädigenden Einfluß gesucht. So sind für diesen Zweck schon Natriumborhydrid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Salze der Hydroxymethansulfinsäure empfohlen worden. Diese bekannten. Stabilisatoren haben jedoch nicht voll befriedigt:

Entweder sind sie nicht genügend wirksam oder ihre wirschaftliche Nutzung wird durch den hohen Preis behindert. Am besten haben sich bisher die Salze der Hydroxymethansulfinsäure bewährt. Sie haben aber den Nachteil, gegen thermische Belastung nur wenig stabil zu sein. Das wirkt sich besonders bei Klotz-Dampf-Prozessen, ^;\bei denen Fasergut oft mehrere Stunden lang bei ungefähr 10O⁰C und einem Flottenverhältnis von 1 : 0,7 bis 1 : 1,2 behandelt wird, ungünstig aus.

Weiterhin entfalten die Salze der Hydroxymethansulfinsäure ihre st ab i Ii si er !ende Wirkung erst bei Temperaturen von 1OQ⁰C oder höher, während sie unter 10O⁰C nicht befriedigend wirksam sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die, oben erwähnten Nachteile vermeiden kann;, wenn man Stoffe der allgemeinen Formel

R₂ R₁J R₅
ι ι ι

R.-⁹A-(CH-CH-O^SO₀ ⁹ (I)

¹ · m ^d

<Vn

in der A ein Schwefel- oder Stickstoffatom, R₁ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder, wenn A Stickstoff ist, auch ein Wasserstoffatom, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Ru und Rj. Wasserstoffatome , Alkyl- oder Arylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, n, wenn A Schwefel ist, Null oder, wenn A Stickstoff ist, 1 und m, wenn A Schwefel ist, 1, wenn A Stickstoff ist, Null oder 1 bedeuten, zum Stabilisieren von Cellulose gegen oxydativen Abbau in wässrigalkalischem Medium verwendet.

Von den Stoffen der allgemeinen Formel I haben diejenigen für die Erfindung besondere Bedeutung, deren Reste R₁, R₂ und R, nicht mehr als je 4 Kohlenstoffatome enthalten; von den Hydroxyalkylrest en R₁, R₂ und R, seien solche hervorgehoben, deren Hydroxylgruppe nicht in oC-Stellung zum Rest A steht, wie vor allem ß-Hydroxyäthylreste.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sind der Einfachheit halber in der Formel I mit positiver und negativer Ladung in demselben Molekül dargestellt. Sie können aber auch, z.B. wenn die Reste R₂ und/oder R, Wasserstoffatome sind, in Form«gewöhnlicher Salze oder freier Säuren oder Basen vorliegen, in denen das Atom A durch Abspaltung eines Protons seine positive Ladung verloren und bzw. oder die Gruppe -SO₂ durch Aufnahme eines Protons ihre negative Ladung verloren hat und die gegebenen-

9 falls verbleibende Ladung durch ein getrenntes Kation X oder

Anion Q kompensiert wird. Erfindungsgemäß zu verwendende Stoffe können dann z.B. durch Formeln folgender Art wiedergegeben werden:

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R₁-N4CH-CH-O>-SO₂ ^e X*. ■ (Ia)

(Ib)

R₂ R₄ R₅

R.,-N{CH-CH-0}-S0_oH (Ic)

ι m d

Q® R₁-⁹JUcH-CH-Oi-SO₂H (Id)

β θ

Die Natur des Kations X* bzw. des Anions Q ist für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe ohne wesentliche Bedeutung. Als Kationen kommen beispielsweise Protonen, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen, wie solche der Formel

R₁-N-S (Ha)

in der RJ, R₂ und R, die oben genannte Bedeutung haben, als Anionen Hydroxylionen oder die Ionen üblicher, vor allem mittelstarker und starker Säuren, wie Chlorid^, Brondd-, Sulfat-,

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Nitrat-, Phosphat- und Acetationen, in Betracht.

Die Stoffe der Formel I sind bekannt oder nach bekannten Verfahren zugänglich.

Die Stoffe der Formel I können erhalten werden, indem man auf Ausgangsstoffe der Formel

?2

R₁-A (II),

<Vn

in der R-, R₂, R-*, A und η die oben genannte Bedeutung haben, Schwefeldioxid allein oder Schwefeldioxid und ein Alkylenoxid der Formel

CH-CH (III),

H-C

in der R₁, und R₅ die oben genannte Bedeutung haben, einwirken läßtj eine weitere Möglichkeit, zu Stoffen der Formel I zu gelangen, ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Reaktionsprodukten aus Schwefeldioxid und den genannten Alkylenfe oxiden, beispielsweise mit 1,2-Glykolsulfiten oder Poly-1,2-glykolsulfiten. Dabei kann man Verfahrensbedingungen anwenden, wie sie aus den deutschen Patentschriften 1 197 4^8 und 1 150 oder den älteren deutschen Patentanmeldungen P 17 68 407.0, P 19 36 789.6 und P 19 56 626.8, ersichtlich sind.

Als Beispiele für Stoffe der Formel I seien genannt:

Bis-ß-Hydroxyäthyl-thionamidsäure,

Mono-ß-hydroxyäthyl-thionamidsäure,

iErie-ß-nydroxyäthy 1-ß' -sulf itoätny lammoniumbetain» H,H-Diäthy1-N-ß-hydroxyäthyl-N-ß'-sulfitoäthylammoniömbetain, Bis-hydroxyäthyl-ß-sulfitoätnylsulfoniumbetain.

109834/1595 " ⁵"

Die Stoffe der Formel I können bei allen Verfahren, die eine Behandlung von Cellulose mit wässrig-alkalischen Flüssigkeiten umfassen, wirkungsvoll eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Alkalicellulose zum Zwecke der Veratherung, bei der Aufbereitung von Zellstoff und vor allem bei Ver*· edluhgsverfahren für textile Gebilde, die Cellulose enthalten oder daraus bestehen, wie beim Abkochen»Beuchen, Laugieren und Extrahieren» Für die erfindungsgemäße Verwendung können die Stoffe der»Formel I getrennt von den alkalischen Behandlungsflüssigkeiten auf das zu stabilisierende Gut aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen des-Gutes in eine wässrige Lösung eines Stoffes der Formel I oder durch Besprühen des Gutes mit einer solchen Lösung. Vorzugsweise verwendet man die Stoffe der Formel I aber in der Weise, daß man sie den alkalischen Behandlungsflüssigkeiten für dich oder als Mischung mit einem oder mehreren Wirkstoffen dieäer Flüssigkeiten zusetzt. Es hat sich bewährt, die Stoffe der Formel I in Mengen von 0,1 bis 5 *> vorzugweise 0*3 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Behandlungsgutes anzuwenden.Dabei . können beliebige Flottenverhältnisse, wie sie für Behändlungen: von Cellulose mit wässrig-alkalischen Bädern üblich sind, vorliegen, beispielsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1: 50 und höher. ^;: "'■ '-- -■ - ■ " " - - " - ■

Besonders bewährt hat es sich, die Stoffe der Formel I bei der alkalischen Extraktionsbleiche von nativer Cellulose, die beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 673 508 bekannt ist, sum Stabilisieren mitzuverwenden.

Die in den Beispielen genannten Teil· und Prozente sind Gewichtseinheiten« Die DP-Werte wurden nach der modifizierten Cuoxam-i Methode gemäß Melliand Textilberiohtj» J£, 275 (196M) bestimmt.

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Beispiel 1

Entachlichteter Baumwollnessel wird mit einer wässrigen Lösung von .

a) 5 % Natriumhydroxid

b) O₁I % eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 7

c) O₁I % eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Xthylenoxid im Molverhältnis 1 : 10

und

d) 0,3 % dodecylbenzolsulfonsaurem Doäthanolammoniumsalz,

die als Stabilisator 1 % eines Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen Triäthanolarain und Schwefeldioxid enthält, imprägniert, am Foulard auf 100 % Plottenaufnähme abgequetscht und zwei Stunden lang einer Sattdampfatmosphäre von 100⁰C ausgesetzt, damit die Cellulosebegleitstoffe aufgeschlossen und noch vorhandene Samenschalen aufgeweicht werden. Nach der Behandlung hat das Material den DP-Wert 2050 bis 2200. Bei gleicher Behandlung ohne Mitverwendung des Stabilisators sinkt der DP-Wert des Materials auf 1700 bis 1800.

Beispiel 2

Entechlichteter Baumwollnessel wird alt einer wässrigen Lösung imprägniert, die außer den im Beispiel 1 unter a) und d) angegebenen Bestandteilen 1% Äthylendiamiriotetraeaeigsäure und als Stabilisator 0,5 % des Stoffes der Formel

CH₂-CH₂-OH t

₂₂₂₂₂ CH₂-CH₂OH ι

enthält. Daa imprägnierte Qut wird auf IGO* Flottenaufnah»· abge-

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quetscht und zwei Stunden einer Sattdampf-Atmosphäre von 10Q⁰C ausgesetzt. Das Gut wird dann heiß gespült und damit von Verunreinigungen, die durch die alkalische Behandlung löslich geworden sind, befreit. Das so behandelte Material hat einen DP-Wert von 2100 bis 2250. Läßt man bei sonst gleicher Arbeitsweise den Stabilisator weg, so resultiert ein Material mit dem DP-Wert 1750 bis 1850. '

Beispiel 3

Baumwollgarn wird im Kreuzspul-Apparat bei dem Flottenverhältnis 1 : 10 zwei Stunden mit einer 100⁰C heißen Flotte behandelt, die aus .

980 Teilen Wasser 15 Teilen Natriumhydroxid 2 Teilen Natriumhexamethaphosphat 1 Teil Umsetzungsprodukt aus

Nony!phenol und Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 10

und

2 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen Diäthanolamin und -■ Schwefeldioxid als" Stabilisator

besteht. Zweck dieser'Behandlung ist die Vorreinigung und Hydrophilierung des Garns zur Erzielung hoher und gleichmäßiger _Λ Farbaufnahme beim späteren Färben. ™

Der DP-Wert des so behandelten Materials ist 2300 bis 2*100 *

Ein in gleicher Weise, aber unter Fortlassung des Stabilisators behandeltes Garn hat den DP-Wert 2000 bis 2100.

9034/1

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verwendung von Stoffen der allgemeinen Formel

   t » t

   R₁-A^CH-CH-O)-SO₀ ⁶

   »3>n

   in der A ein Schwefel- oder Stickstoffatom, R₁ einen Alky'l- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder, wenn A Stickstoff ist, auch ein Wasserstoffatom, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Rj, und Rp. Wasserstoff atome, Alkyl- oder Arylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, n, wenn A Schwefel ist, Null oder, wenn A Stickstoff ist, 1 und m, wenn A Schwefel ist, 1, wenn A Stickstoff ist, Null oder 1 bedeuten, zum Stabilisieren von Cellulose gegen oxydativen Abbau in wässrig-alkalischem Medium.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   1 Q 9 8 3 A / 1 5 9 5