DE2003936A1 - Haertendes Phenolformaldchydharzkondensat und aus diesem hergestelltes Harz sowie Verfahren zum Herstellen des Harzes - Google Patents

Description

Dipl.-lrvj, Lieseiotte W^Hi^n

Köln, den 2o. Januar 1970 Mein Zeichen: 2773

Anmelder in: i'irma I/S Kahler cc Co., Hedehusene/Dänemark

Bezeichnung: Härtendes Phenolformaldehydharzkondensat

und aus diesem hergestelltes Harz sowie Verfahren zum Herstellen des Harzes

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Phenolformaldehydkondensaten, die härtbar und vorzugsweise von der Resol-Art aind und mit einem Harnstoff oder Melaminformaldehydkondensat mischkonderi3iert st.in können. Die Erfindung betrifft ferner Harze, die durch Härtung dieser Kondensate erzeugt sind, sowie ein Verfahren zum Herstellen dieser Harze.

Härtende Kondensate dieser Art werden in beachtlichen Mengen sowohl zur herstellung fester Schaumstoffe als auch als Bindemittel benutzt.

Wünschenswert i3t es, daß die Härtung entweder durch Wärmehärtung oder alß Säurehärtung bewirkt werden kann, je nachdem, wie es für den Produktionsvorgang am zweckmäßigsten iat, in dorn die Kondensate benutzt werden sollen. Zweck der vorliegenden Erfindung iot die Erzeugung von Kondensaten, die während der Härtung nicht kräuseln und die gleichzeitig gute ij'estigkeitBeigenschaften, gute Verschleißfestigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegen den Einfluß von Wasser oder chemischen Angriffen haben. Die wünschenewerte Eigenschaft, daß

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keine Kräuselung aiΓ tritt, soll auch für eine eventuelle Iiachhärtung gelten, die nach der Herstellung des betreffenden Erzeugnisses erfolgt, d.h. unter wechselnden Temperaturbedingungen, denen das Erzeugnis während der Benutzung ausgesetzt ist. Zu diesem Zweck ist das härtende Kondensat gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Polyphosphorsäureverbindungen aufweist, wie etwa Salzen, vorzugsweise solche, die wenigstens eine Stickstoffverbindung aufweisen, in der der Stickstoff an Wasserstoff und/oder Kohlensto.tf gebur.Le^ i'ot, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome, wenn Kohlenstoffatome vorhanden sind, nicht größer als drei Kohlenstoffatome je Stickstoffatom ist, wie etwa bei Ammoniak, Aminen, beispielsweise Hexamethylentetramin, Zyanamid oder dessen Verbindungen, wie etwa Melamin, Amide oder Thioamide, wie etwa Harnstoff oder Thioharnstoff, oder Guaiiidinverbindungen.

Phosphorsäure wurde bisher auf die gleiche Weise wie andere Säuren, etwa Schwefelsäure oder Paratoluolsolfohsäure, zum Härten von Phenolformaldehydharzkondensaten benutzt. In manchen Fällen hat man einen Zusatz von Diammoniumphosphat bei der Herstellung derartiger Kondensate benutzt.

Jedoch hat man nur in sehr speziellen Fällen Phosphorsäure in Konzentrationen technisch benutzt, die berechnet als Orthophosphorsäure, IUPO., hoher als etwa 80$ sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß reine Orthophosphorsäure eine kristalline Substanz ist, die erst bei 4-2,4° C schmilzt, und daß ein Semihydrat, das 91 ,($ ¹¹^⁰A. enthält, erst bei 29,3° 0 schmilzt. Bei nicht viel niedrigeren Konzentrationen als diesen besteht daher die Gefahr, daß die Phosphorsäure bei normalen Lagertemperaturen oder bei den Anwendungetemperaturen ein kristallines oder teilweise kristallines Gemisch bildet, was unzweckmäßig oder ungeeignet ist. Phoephorsäuren mit bis zu 70$ Gehalt an IUPO., was 65$ P2O5 entspricht, enthalten keine nachweisbaren Mengen irgendeiner Polyphosphorsäure, selbst nicht an Pyrophoiphoreäure. Dies gilt auch im Falle

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von Ammoniumorthophosphate Nur im Falle von Phosphorsäure, die etwa Όψ/ο TpO₁- enthält, kann ein Pyrophosphorsäuregehalt nachgewiesen werden. In einer Phosphorsäure ist der Gehalt an PpO[- der gleiche wie in kristallinem H-PO. , der Gehalt an Pyrophosphorsäure übersteigt nicht etwa 10'^, während andere Polyphosphorsäuren nicht nachweisbar sind. Während reines H-ζPO4 eine kristalline Substanz ist, die erst "bei 42,4 G schmilzt, ist Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 9υ?ό PpOp sowohl "bei niedrigen als auch "bei hohen Temperaturen frei von Kristallen. Wenn der Gehalt an P₂0_r etwa 795° erreicht, bilden sich Pyropliospliorsäurekri stalle mit einem Schmelzpunkt von „1° C, wenn der PpO^-Gehalt jedoch weiter auf etwa 84$ erhöht wird, entstehen kristallfreie Flüssigkeiten. PoIyphoBphorsäuregemische mit einem Gehalt von etwa 7t>^c/ Ρ₂ ^ΰ5 ^unci Polyphosphorsäuregemische mit einem Gehalt von etwa 34λ> Pp^ sind daher gewöhnliche llandelserzeugnissec Sie entsprechen ihrem Kamen (Polyphosphorsäure) insofern, als die erstgenannte Flüssigkeit 5V}'o eines Gemisches aus Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure und Teträphosphorsäure enthält, während weniger als die Hälfte de3 Phosphorpentox.ides als Orthophosphorsäure vorhanden ist. Die oben erwähnte, 84$ ?2®^r enthaltende Polyphosphorsäure enthält nur 3-4/° Orthophosphorsäure, der Kesi oind Polyphosphorsäuren. Bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt der Pyrophosphorsäure liegen, ist irgendein Gemisch mit einer mittleren Zusammensetzung selbstverständlich auch flüssig und besteht aus einem Gleichgewicht verschiedener Polyphosphorsäuren. Im Rahmen der erliegenden Erfindung wird unter dem Begriff "Polyphosphorsäure" irgendein derartiges Gemisch verstanden, das in einem erheblichen Grade oder hauptsächlich aus einem Gemisch aus Pyrophosphorsäure und höheren Phosphorsäuren besteht, selbst wenn mehr oder weniger Orthophosphorsäure im Gemischgleichgewicht vorhanden sein kann.

Im Gegensatz zu dem, was bei freinn Polyphosphorsäuren der Fall int, liegt der Gehalt an Polyphosphorsäure und die relative Menge jeder dieser Säuren mehr oder weniger fest,

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BAD ORIGINAL

wenn Salze oder andere Polyphosphorsäureverbindungen betrachtet werden. Manche Salze sind unlöslich oder nur schwach löslich, aber selbst wenn dies nicht der Fall ist, bleiben die Salze häufig in Wasser Monate lang stabil. Bei Erhitzung werden viele Salze zerlegt; so bilden beispielsweise Salze mit Ammoniak und Amine Polyphosphorsäure.

Polyphosphorsäuren sind in einer organischen Substanz sehr reaktionsfähig und können sich an thermischen Kondensationen durch eine Veresterung oder auf andere Weise beteiligen. Sie haben daher einen förderlichen Einfluß während des Härtungsvorganges und verbeseern die Festigkeit eines derartigen Erzeugnisses. Eine Folge hiervon ist, daß sie der Kräuselung, die normalerweise während der Härtung auftritt und eine Verformung zur Folge hat, entgegenwirken oder diese sogar vermeiden können. Darüberhinaus wird die Feuerbeständigkeit des gehärteten Erzeugnisses in einem bisher unbekannten Maße erhöht. Ein weiterer Faktor hinsichtlich der Feuerfestigkeit ist die Tatsache, daß die Neigung des Erzeugnisses zur Bildung von Rissen wesentlich verringert wird.

Gemäß einer Abwandlung der Erfindung befindet sich das Kondensat in einer flüssigen, in Wasser gelösten Form, wobei die Lösung Stickstoffverbindungen von Polyphosphorsäuren in Lösung oder Dispersion enthält. Die Benutzung von Stickstoffverbindungen ist unter anderem für die Erhöhung der Feuerfestigkeit des Erzeugnisses von Bedeutung, da im Brandfalle Stickstoff freigesetzt wird. Stickstoffverbindungen, wie etwa Ammoniumphosphat, wurden bisher als Feuerschutz oder Feuerhemmung bei Farben, bei der Imprägnierung von Textilien und Holz benutzt. Es wurde jedoch gefunden, daß das Vorhandensein von Ammoniumphosphat in einem Harz, das Phenolformaldehydkondensationsprodukte enthält, einen sehr unerwünschten Einfluß auf den Ilärtungeprozess hat, da es die Viskosität des flüssigen Kondeneationeproduktee erhöht und die Härtung verzögert. Diese Nachteile werden vermieden, wenn man ent-■preohende Polyphoephoreäureverbindungen benutzt. Die oben

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erwähnten Stickstoffgruppen sind solcher Art, daß sie sich während des Härtungsprozesses durch Kondensation mit beispielsweise Formaldehyd und Phenolgruppen unter Freisetzung von Polyphosphorsäure als Reaktionspartner selbst einfügen können. Sie tragen daher dazu bei, daß eine Härtung erreicht wird, die ohne Kräuselung vor sich geht, wobei eine höhere Festigkeit des gehärteten Erzeugnisses infolge des Einbaues der Polyphosphorsäure in die chemische Verbindung erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch das Ilarzerzeugnis, das als Ergebnis der Härtung gewonnen wird. In dieses Erzeugnis sind Polyphosphorsäureverbindungen eingebaut, was der Grund dafür ist, daß das Erzeugnis eine größere Festigkeit als entsprechende Erzeugnisse aufweist, in denen keine Polyphosphorsäureverbindungen vorhanden sind.

Die Herstellung derartiger Harzprodukte kann gemäß einer Ausführung sf ο rra der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden durch Härtung des Kondensates mit Polyphosphorsäure oder Paratoluolsulfonsäure oder mit einem Gemisch dieser beiden Substanzen. Die Polyphosphorsäure kann auf die gleiche Weise als Härtungsmittel wirken wie die ParatoluolBulfonsäure. Sie kann jedoch auch in Kombination mit diesem Härtungsmittel benutzt werden. Die Benutzung von Paratoluolsulfonsäure als Härtungsini tt el in Anwesenheit von Polyphosphorsäureverbindungen ist natürlich vorteilhaft insofern, als Phosphorsäure enthaltende Kondensationsprodukte gebildet werden.

Die Härtung kann auch durch Erhitzung allein oder in Verbindung mit der Verwendung von Polyphosphorsäuren oder PoIyphonphorsäureveründungen Btattfinden, die im Kondensat vorhanden sind. Solche Verbindungen werden für die Härtung wirksam, wenn die '.temperatur erhöht wird.

Eo wurde in der Einleitung zu dieser Beschreibung bereits erwärmt, .-laß die Verwendung von Polyphosphorsäure oder deren

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Verbindungen zur Erzeugung von Schaumstoffen aus Phenolformaldehydharzkondensaten sehr geeignet ist. Zu diesem Zweck muß ein Treibmittel zugesetzt werden. Das Treibmittel und der Emulgator sorgen dafür, daß bei der Temperaturerhöhung während der Härtung Gasblasen geeigneter Größe gebildet werden, die im ganzen Material gleichmäßig verteilt sind» Durch Verwendung von Polyphosphorsäure und deren Verbindungen ist es möglich, einen Schaurastoff, der aus dem sogenannten Phenolschaum besteht, in einem durch feste Wände umgrenzten Raum derart zu gießen, daß nach der Härtung der Schaum den Raum vollständig ausfüllt und überall fest gegen die Wände anliegt.

Das Kondensat kann man auch derart benutzen, daß man es vor der Härtung mit einem Pasermaterial oder mit einer körnigen Substanz mischt oder daß man mit ihm einen Bogen oder eine Bahn aus lockerem Pasermaterial imprägniert, woraufhin man das Erzeugnis durch Wärmeanwendung oder mit einem zugesetzten Härter härtet»

Der Bogen aus Pasermaterial bleibt während der Härtung und während einer möglicherweise später stattfindenden Nachhärtung flach.

Die Erfindung wird nachfolgend weiter anhand einiger Beispiele erläutert, die die Herstellung von Schaum- oder verstärkten PhenolformaldehydharzerZeugnissen beschreiben.

Um die Ergebnisse miteinander vergleichen zu können, werden die gleichen Grundmaterialien in beiden Fällen benutzt, wobei diese Grundmaterialien aus einem Vorkondeneat aus Phenol und Porinaldehyd im Molverhältnis 1:1,75 bestehen, das in einem Grundmedium kondensiert iat, so daß es etwa 40$ Trockensubstanz enthält. Nach Wunsch kann man nach der Säuerung das Vorkondensat im Vakuum verdampfen, gegebenenfalls bis zur Trockenheit. Bei den unten erwähnten Abwandlungen ist jedoch angenommen, daß der Trockenmassegehalt 80$ beträgt.

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Gleiche Ergebnisse werden auch erzielt bei Verwendung eines Kondensates, das zusätzlich ein Vorkondensat aus einem üblichen Aminoplast oder anderen, gleichartigen modifizierenden Zusätzen enthält.

Das Beispiel 1 erläutert die Erfindung durch die Herstellung eines sogenannten Phenolschaumes, Beispiel 2 durch die Herstellung eines Bogens oder einer Platte, der bzw. die mit einer Glasfaserbahn oder einem Stein- oder Sandmaterial verstärkt ist.

Zu etwa 5000 Gramm Phenolharz werden 100 Gramm eines geeigneten Emulgators und
Pentan, zugesetzt.

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ten Emulgators und 500 cnr eines Treibmittels, wie etwa

Weitere Zusätze ergeben sich aus der folgenden Tabelle I, in der die Mengen in Gramm angegeben sind. Die Kräuselung ist unmittelbar nach der Härtung bei etwa 50° G und nach einer Erhitzung des gehärteten Erzeugnisses für eine Stunde auf 150° C ermittelt worden.

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TABSLLE

Probe	1	2 !	3	4	5	6	7	8	9	10
P-Toluol- sulfönsäure	500	500		500	500	500		400	250	250
Diammonium- phosphat			750
Harnstoff- phosphat		1000		1000
Polyphosphor- säure			750	500			750		375
Ammonium polyphosphat					x) 1000	xx) 1250	xx) 1000	xx) 1000	XX ) 1250
Harnstoff polyphosphat										1850
Kräuselung und Risse bei 500C	>5#	-	2<fo	2$>		< 1#	< 1#		1*
Dimensions- änderung bei 1500C	>10#	-			296		29ε	<2#		■23C
handels üblich	+	-	mm	-	+	+	+		+	+

x) löslich
xx) unlöslich

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Aus Spalte 1 sieht man, daß man durch Säuerung und Katalysation mit Paratoluolsulfonsäure allein einen wirtschaftlich brauchbaren Phenolschaum herstellen kann, wobei man mit einer Kräuselung von 3°/> während der Härtung und mit der Möglichkeit einer weiteren Kräuselung von 10$ rechnen muß. Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, diese Dimensionsänderungen zu vermeiden und - teilweise infolge der Kräuselfreiheit, was bedeutet, daß der Schaumkörper nicht reißt - eine sehr beachtliche Feuerfestigkeit zu erzielen«. Das in Spalte 1 angegebene Erzeugnis hat diese Eigenschaften nicht.

In den Spalten 2 bis 4 sind Erzeugnisse aufgeführt, die Phosphate, entweder als Diammoniumphosphat oder als Harnstoffphosphate, enthalten} dieae Erzeugnisse sind alle zu verwerfen, trotz der Tatsache, daß in Spalte 3 und in Spalte 4 Polyphosphorsäure allein oder zusammen mit Paratoluolsulfonaäure als Härter benutzt wurden. Der Grund hierfür ist, daß der Zusatz von Phosphaten eine wesentliche Erhöhung der Viskosität des aufzuschäumenden und zu härtenden Gemisches und eine Erhöhung der Härtungszeit bewirkt.

Im Gegensatz hierzu sind die in den Spalten 5 bis 10 dargestellten Erzeugnisse wirtschaftlich brauchbar und. weisen alle eine wesentliche Verringerung der Kräuselung auf. Die Abnahme der Kräuselung ist besonders stark im Falle von Ammoniumpolyphosphat in unlöslichem Zustand. Durch direkte Neutralisierung von Polyphosphorsäure mit Ammoniak bildet sich normalerweise ein lösliches Ammoniumsalz, wenn man aber eine geeignete Polyphoephorsäure wählt und geeignete Kristall!- sationsbedingungen, wie etwa Konzentration und Temperatur, anwendet, kann man Krietallieationeerzeugnisse erhalten, die ganz oder im wesentlichen in Wasser unlöslich sind. Solche Erzeugnisse sind im Handel erhältlich. Man sieht, daß das. Vorhandensein von freier Polyphoephorsäure nioht von ent-■oheidender Bedeutung ist, wenn aber freie Polyphoephorsäure benutzt wird, wird ele in dan Erzeugnis genauso eingebaut,

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wie die Polyphoephorsäurerückatände der verwendeten Polyphosphate oder von Polyphosphorsäureverbindungen. Ein Beispiel derartiger Substanzen ist das in Spalte 10 verwendete Harnstoffpolyphosphat.

Beispiel 2

Die folgende Tabelle II beschreibt Experimente mit Platten
und Bögen, die verstärkt sind oder Füllstoffe enthalten. Das zur Herstellung dieser Platten und Bögen verwendete Vorkondensat ist das gleiche wie beim Beispiel 1. Die Mengen sind berechnet auf 400 Gramm Vorkondensat in Gramm angegeben.
Die Verstärkung besteht aus eine« Glasfaserstoff von
400 χ 500 mm Größe. Als Füllstoffe wurden entweder 200 Gramm Steinmaterial zwischen 0,01 und 2 mm in den Spalten 5 und b und 200 Gramm feiner Flußsand in Spalte 7 verwendet. In den Spalten 6 und 7 war die Platte etwa 3 mm dick. :

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ORIGINAL INSPECTED

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TABELLE II

Probe	1	2	3	4	5xxx)	6xxx)	γΧΧΧ)
P-Toluol- sulfonsäure	40		40	20
Diammonium- phosphat		60
Polyphosphor- aäure		60
Ammonium polyphosphat			150χ)		100xx)	qqXx)	-I00Xx)
Harnostff- polyphosphat				150
Verstärkung	Glas faser	Glas faser	Glas faser	Glas faser	Stein Glas faser	Stein	Sand
Kräuselung	>4#	2#	<1#			<1^
Dimensione- änderung bei 15O0O	>10#				^ 196	2$
handels üblich	-	-	+	+	+	+

x) löslich xx) unlöslich xxx) wärmegehärtet

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Bei den in den Spalten 2, 3 und 4 dargestellten Versuchen wurde die Härtung ohne Wärmezufuhr durchgeführt, während die Materialien in den Spalten 1 und 5 bis 7 in einem Thermostat gehärtet wurden. Die durch die Härtung auftretende Kräuselung wurde unmittelbar nach der Härtung gemessen« Die Härtungszeit lat zwischen 20 Minuten und einer Stunde. Bei "der Probe gemäß Spalte 1 konnte durch Härtung mit Paratoluolsulfonsäure allein kein handelbares Erzeugnis erzielt werden. Das Erzeugnis war hinsichtlich der Kräuselung unbefriedigend und es war brüchig und besaß sehr geringe Festigkeit. Durch Zusatz von Diammoniumphosphat gemäß Spalte 2 wurde ein noch schlechteres Ergebnis erzielt, weil dae Gemisch sehr viskos wurde und

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sowohl Salz als auch Säre während der Härtung ausgeschieden wurde. Im Gegensatz hierzu waren die Proben gemäß den Spalten 3, 4 und 5 sehr befriedigend, und zwar trotz der Tatsache, daß keine Tripolyphosphatsäure benutzt wurde. Ee scheint jedoch, daß durch die Benutzung von Harnstoffpolyphoaphat eine etwas höhere Kräuselung hervorgerufen wurde als bei Benutzung von Ammoniumpolyphosphat. SeIbBt die Proben mit körnigem oder pulverigem Füllstoff waren befriedigend.

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Claims (1)

1. Ansprüche

   1. Härtendes Phenolformaldehydharzkondensat, vorzugsweise von der Resol-Art, mit oder ohne Zusatz von Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyphosphorsäureverbindungen einschließlich Polyphosphaten enthält.

   2. Kondensat nach Anspruch 1, dadurch bekennzeichnet, daß es stickstoffhaltige Verbindungen der Polyphosphorsäure mit wenigstens einer Stickstoffverbindung enthält, in der der Stickstoff mit Wasserstoff oder Kohlenstoff oder sowohl Wasserstoff als auch Kohlenstoff verbunden ist, wie etwa Ammoniakj Amine, Amide oder Thioamide, wie etwa Hexamethylentetramin, Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff und Guanidin und dessen Verbindungen.

   3. Phenolformaldehydharz, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyphosphorsäureverbindungen einschließlich Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Bestandteilen des Phenolformaldehydkondensates enthält.

   4» Verfahren zum Herstellen von Harzen naoh

   Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet, daß ein Kondensat nach Anspruch 1 in Anwesenheit von Polyphosphorsäure oder P-Toluolsulfoneäure oder beiden als die Härtung begünstigendes Mittel gehärtet wird.

   5· Verfahren nach Anspruoh 4t daduroh

   gekennzeichnet, daß ein Kondensat naoh Anspruch 1 mit oder ohne Anwesenheit eines die Härtung begünstigenden Mittels duroh Hitzeanwendung gehärtet wird·

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   6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5»
   dadurch gekennzeichnet, daß ein Treibmittel und erforderlichenfalls ein Emulgator zur Erzielung eines harten Schaumstoffes zugesetzt wird.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und. 6,
   dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat vor der Härtung mit einem Pasermaterial oder mit einem körnigen oder einem pulverigen Zusatz gemischt wird bzw. ein Fasermaterialbogen mit dem Kondensat imprägniert wird, woraufhin man das Erzeugnis durch Wärmeanwendung oder den Einfluß eines zuvor zugesetzten Härters härtet.

   ORiGiNAL INSPEQTED

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